WO2019181829A1 - 環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法 - Google Patents

環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019181829A1
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ether ketone
polyarylene ether
cyclic
cyclic polyarylene
ketone
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向井　浩二
貴也 藻寄
畳開　真之
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帝人株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic polyarylene ether ketone and a method for producing the same.
  • Polyarylene ether ketone is excellent in mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance and is used in various applications in the industrial field.
  • a base material such as particles or fibers
  • a base material such as particles or fibers
  • fiber reinforced composite materials composed of polyarylene ether ketone and reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers are expected to expand widely as materials for aircraft and automobiles.
  • Patent Document 1 For example, Patent Document 1, the cyclic oligomer as disclosed in Patent Document 1 needs to suppress intermolecular reaction under high dilution conditions during the synthesis, and has a problem that the yield is low. . Still, the yield of the cyclic oligomer that is a precursor of the matrix resin is a technical bottleneck in terms of cost for obtaining a fiber-reinforced composite material.
  • An object of the present invention is to provide a cyclic polyarylene ether ketone that can be obtained in a high yield.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is a cyclic polyarylene ether ketone represented by the following chemical formula (I), wherein at least some of the arylene groups of Ar 1 and Ar 3 in the chemical formula (I) It is a cyclic polyarylene ether ketone which is an arylene group bonded at the position.
  • X is an ether group or a ketone group
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each represent an arylene group that may have a substituent.
  • N is a positive integer.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is preferably a cyclic polyarylene ether ketone in which Ar 1 in the chemical formula (I) has two structural units of a metaphenylene unit and a paraphenylene unit, and the metaphenylene unit of Ar 1 (m 1) molar ratio of paraphenylene units (p 1) (m 1 / p 1) is preferably 0.05 or more and 1 or less.
  • two also preferably cyclic polyarylene ether ketone having a structural unit of metaphenylene units Ar 3 (m 3) and paraphenylene units Ar 3 is meta-phenylene units and paraphenylene units of formula (I) molar ratio (m 3 / p 3) of the (p 3) is preferably 0.05 or more and 1 or less.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is a method for producing a cyclic polyarylene ether ketone by reacting a dihalogenated aromatic ketone, an m-dihydroxy aromatic compound and a p-dihydroxy aromatic compound, or an m-dihalogenated acyl aromatic. It can be obtained by a method for producing a cyclic polyarylene ether ketone in which a compound, a p-dihalogenated acyl aromatic compound and a diaryl ether are reacted.
  • the present invention relates to a molding material obtained by impregnating a fiber reinforced base material with the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention, and after impregnating the fiber reinforced base material with the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention, It includes a method for producing a fiber-reinforced composite material in which ether ketone is subjected to ring-opening polymerization.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention has an arylene group bonded at the meta position in the main chain structure, it can be obtained in high yield. Since the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is excellent in impregnation into reinforcing fibers, a material can be obtained from a fiber-reinforced composite having excellent physical properties.
  • cyclic polyarylene ether ketone can be produced with high yield.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is a polyarylene ether ketone having a cyclic structure represented by the following chemical formula (I), wherein at least some of the arylene groups of Ar 1 and Ar 3 in the chemical formula (I) are , A cyclic polyarylene ether ketone which is an arylene group bonded at the meta position.
  • Ar 1 and Ar 3 in the chemical formula (I) may be any arylene group in which at least one of the arylene groups is bonded at the meta position. Both Ar 1 and Ar 3 may have an arylene group bonded at the meta position.
  • n is a positive integer, preferably 2 or more, 20 or less, more preferably 2 or more and 15 or less, and further preferably 2 or more and 10 or less.
  • n is within this range, it becomes a cyclic polyarylene ether ketone that is easy to synthesize and is easily impregnated into fibers and the like.
  • n When n is too small, the synthesis tends to be difficult, and when n is too large, the melting point of the cyclic polyarylene ether ketone tends to be high, and the efficiency of impregnation into fibers and the like tends to decrease.
  • the cyclic dimer component having 2 repeating units n is preferably 30% by mass or less based on the total amount of the cyclic polyarylene ether ketone represented by the chemical formula (I).
  • the cyclic dimer component having the repeating unit n of 2 is more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less.
  • the cyclic dimer component is preferably contained in an amount of 0.01% or more because the impact resistance of the high molecular weight polyarylene ether ketone obtained by ring-opening polymerization of the cyclic polyarylene ether ketone is improved.
  • X in the chemical formula (I) is an ether group or a ketone group.
  • the cyclic polyarylene ether ketone in which X in the chemical formula (I) is an ether group is also called cyclic polyarylene ether ether ketone (PEEK), and is obtained by copolymerization of a dihalogenated aromatic ketone compound and a dihydroxy aromatic compound.
  • PEEK cyclic polyarylene ether ether ketone
  • Cyclic polyarylene ether ketone, in which X in chemical formula (I) is a ketone group is also called cyclic polyarylene ether ketone ketone (PEKK), and can be obtained by copolymerization of a dihalogenated acyl aromatic compound and diaryl ether. it can.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each an arylene group that may have a substituent, and Ar 2 is an arylene group (paraphenylene structure) bonded at the para position.
  • the cyclic polyarylene ether ketone is an arylene group (metaphenylene structure) in which at least some of the arylene groups of Ar 1 and Ar 3 in the chemical formula (I) are bonded at the meta position.
  • a metaphenylene structure is present in the main chain, the polyarylene ether chain is bent, so that a cyclic structure is easily generated. Therefore, cyclic polyarylene ether ketone can be obtained with high yield.
  • the cyclic polyarylene ether ketone having such a bent structure is excellent in the impregnation property to the reinforcing fiber. Therefore, when the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is used as a precursor of a matrix resin, a material can be obtained with a fiber reinforced composite having excellent physical properties.
  • Ar 1 or Ar 3 in the chemical formula (I) are bonded at the meta position, and some Ar 1 or Ar 3 in the repeating units in the chemical formula (I) are meta Any arylene group bonded at the position may be used.
  • Ar 1 and Ar 3 not bonded at the meta position are preferably an arylene group (paraphenylene structure) bonded at the para position.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is preferably a cyclic polyarylene ether ketone in which Ar 1 in the chemical formula (I) has two types of structural units, a metaphenylene unit and a paraphenylene unit.
  • Ar 1 in the chemical formula (I) has two types of structural units, a metaphenylene unit and a paraphenylene unit.
  • the molar ratio (m 1 / p 1 ) of the metaphenylene unit (m 1 ) and the paraphenylene unit (p 1 ) of Ar 1 is 0. It is preferable that it is 0.05 or more and 1 or less.
  • a cyclic polyarylene ether ketone can be obtained with a preferable yield. Further, when such a cyclic polyarylene ether ketone is subjected to ring-opening polymerization, a high molecular weight polyarylene ether ketone excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • the molar ratio (m 1 / p 1 ) is too large, there are many bent structures, and the heat resistance and mechanical properties of the high molecular weight polyarylene ether ketone obtained by ring-opening polymerization of the cyclic polyarylene ether tend to be lowered. .
  • the molar ratio (m 1 / p 1 ) is too small, the molecular chain tends to be stiff, and the yield of the resulting cyclic polyarylene ether ketone tends to decrease.
  • the cyclic polyarylene ether ketone in which Ar 1 contains a metaphenylene unit can be obtained by copolymerization of a dihalogenated aromatic ketone compound and a dihydroxy aromatic compound containing a meta isomer.
  • the molar ratio (m 1 / p 1 ) can be adjusted by the meta isomer ratio of the monomer used for copolymerization.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is preferably a cyclic polyarylene ether ketone in which Ar 3 in the chemical formula (I) has two types of structural units, a metaphenylene unit and a paraphenylene unit.
  • Ar 3 in the chemical formula (I) has two types of structural units, a metaphenylene unit and a paraphenylene unit.
  • the molar ratio (m 3 / p 3 ) of the metaphenylene unit (m 3 ) to the paraphenylene unit (p 3 ) of Ar 3 is 0. It is preferable that it is 0.05 or more and 1 or less.
  • a cyclic polyarylene ether ketone can be obtained with a preferable yield. Further, when such a cyclic polyarylene ether ketone is subjected to ring-opening polymerization, a high molecular weight polyarylene ether ketone excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • the molar ratio (m 3 / p 3 ) is too large, there are many bent structures, and the heat resistance and mechanical properties of the high molecular weight polyarylene ether ketone obtained by ring-opening polymerization of the cyclic polyarylene ether tend to be lowered. .
  • the molar ratio (m 3 / p 3 ) is too small, the molecular chain tends to be stiff, and the yield of the resulting cyclic polyarylene ether ketone tends to decrease.
  • a cyclic polyarylene ether ketone in which Ar 3 contains a metaphenylene unit is a copolymer of a dihalogenated aromatic ketone compound and a dihydroxy aromatic compound containing a meta isomer in which a halogen is bonded to the meta position of at least one aryl group, It can be obtained by copolymerizing dihalogenated aromatic compounds containing isomers and diaryl ethers.
  • the molar ratio (m 3 / p 3 ) can be adjusted by the meta isomer ratio of the monomer used for copolymerization.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention as described above has a metaphenylene structure in the main chain, the polyarylene ether chain is easily bent to form a cyclic structure, and can be obtained in high yield. Further, since the cyclic polyarylene ether ketone having such a bent structure is excellent in the impregnation property to the reinforcing fiber, when the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is used as a precursor of the matrix resin, a fiber having excellent physical properties A reinforced composite material can be obtained.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention can be obtained by synthesizing a cyclic polyarylene ether ketone using a monomer containing a meta isomer.
  • Cyclic polyarylene ether ketone is a copolymerization reaction of a combination of a dihalogenated aromatic ketone compound and a dihydroxy aromatic compound, or a combination of a dihalogenated acyl aromatic compound and a diaryl ether, or a polymerization reaction of a halogenated acylhydroxy aromatic compound.
  • the polymerization method is not particularly limited, and conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, melt polymerization, suspension polymerization, and interfacial polymerization can be used. Cyclic polyarylene ether can also be obtained by reacting linear polyarylene ether with heating.
  • Examples of the method for obtaining the cyclic polyarylene ether ketone include the following methods (a) to (g).
  • C A production method by heating and reacting a mixture containing at least a linear polyarylene ether ketone, a dihalogenated aromatic ketone compound, a dihydroxy aromatic compound, a base and an organic polar solvent.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention is used by using the m-dihydroxy aromatic compound as the dihydroxy aromatic compound. (Cyclic polyarylene ether ether ketone) can be obtained.
  • the molar ratio of m-dihydroxy aromatic compound / p-dihydroxy aromatic compound is preferably 0.05 or more and 1 or less.
  • a cyclic polyarylene ether ketone can be obtained in a preferable yield.
  • a high molecular weight polyarylene ether ketone excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • the yield of the cyclic polyaryletherketone that can be obtained with a rigid molecular chain tends to decrease.
  • the molar ratio is too large, the bent structure occupies a majority of the molecular chain, and the heat resistance and mechanical properties of the high molecular weight polyaryletherketone obtained by ring-opening polymerization described later tend to be lowered.
  • dihalogenated aromatic ketone compound examples include difluorobenzophenone, dichlorobenzophenone, dibromobenzophenone and derivatives thereof. Of these, difluorobenzophenone is preferably used from the viewpoint of reactivity. These dihalogenated aromatic ketone compounds may be used singly or as a mixture of two or more types without any problem.
  • m-dihydroxy aromatic compounds examples include resorcinol (m-dihydroxybenzene), 2,4-toluenediol, 3,5-toluenediol, p-xylene-2,6-diol, m-xylene-4,6-diol Etc. Among these, it is preferable to use resorcinol.
  • p-dihydroxy aromatic compounds examples include hydroquinone (p-dihydroxybenzene), 2,5-toluenediol, and p-xylene-2,5-diol. Among these, it is preferable to use hydroquinone.
  • the amount of the dihydroxy aromatic compound used in combination of the m-dihydroxy aromatic compound and the p-dihydroxy aromatic compound is in the range of 0.8 to 1.2 mol with respect to 1.0 mol of the dihalogenated aromatic ketone compound.
  • the range of 0.9 to 1.1 mol is more preferable, the range of 0.95 to 1.05 mol is more preferable, and the range of 0.98 to 1.03 mol is particularly preferable.
  • a linear polyarylene ether ketone that can suppress the decomposition reaction of the produced cyclic polyarylene ether ketone and is difficult to separate from the cyclic polyarylene ether ketone is difficult. It is preferable because it tends to be able to suppress the formation of.
  • the cyclic polyarylene of the present invention can be obtained by using the m-dihalogenated acylaromatic compound as the dihalogenated acylaromatic compound.
  • Ether ketone cyclic polyarylene ether ketone ketone
  • the molar ratio of m-dihalogenated acyl aromatic compound / p-dihalogenated aromatic compound is preferably 0.05 or more and 1 or less.
  • the cyclic polyarylene ether ketone can be obtained in a preferable yield. Further, when such a cyclic polyarylene ether ketone is subjected to ring-opening polymerization, a high molecular weight polyarylene ether ketone excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • m-dihalogenated acyl aromatic compounds examples include isophthaloyl chloride and derivatives thereof.
  • Examples of the p-dihalogenated acyl aromatic compound include terephthaloyl chloride and derivatives thereof.
  • diaryl ether examples include diphenyl ether and derivatives thereof.
  • Bases used in the production of cyclic polyarylene ether ketone include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate, and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, strontium carbonate and barium carbonate.
  • potassium carbonate is more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. These bases are preferably used in the form of anhydrides, but can also be used as hydrates or aqueous mixtures.
  • the aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component.
  • the organic polar solvent used in the method for producing a cyclic polyarylene ether ketone is not particularly limited as long as it does not substantially cause an undesirable side reaction such as reaction inhibition or decomposition of the generated cyclic polyarylene ether ketone.
  • organic polar solvents include toluene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), Nitrogen-containing polar solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), hexamethylphosphoramide and tetramethylurea, sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfone, diphenyl sulfone and sulfolane Examples thereof include solvents, nitrile solvents such as benzonitrile, diaryl ethers such as diphenyl ether
  • the amount of the organic polar solvent in the mixture in producing the cyclic polyarylene ether ketone is preferably 1.20 liters or more, more preferably 1.30 liters or more, with respect to 1.0 mole of the benzene ring component in the mixture. More preferably, it contains 1.50 liters or more, particularly preferably 2.0 liters or more.
  • the upper limit of the amount of the organic polar solvent in the mixture is not particularly limited, but is preferably 100 liters or less, more preferably 50 liters or less, and more preferably 20 liters or less with respect to 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture. Is more preferable, and 10 liters or less is particularly preferable.
  • the amount of the base used in the method for producing the cyclic polyarylene ether ketone is preferably equal to or greater than the stoichiometric ratio with respect to the monomer.
  • the reaction temperature cannot be uniquely determined because it varies depending on the type and amount of the raw material, base, organic polar solvent, etc. used, but it can usually be in the range of 120 to 350 ° C.
  • the reaction time depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be specified unconditionally, but is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer, and further preferably 1 hour or longer. preferable.
  • the atmosphere in the production is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and preferably in a nitrogen atmosphere in view of economy and ease of handling.
  • the cyclic dimer component amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.01 to 20% by mass.
  • a solid-liquid separation method using a solvent can be used as a method for controlling the amount of the cyclic dimer component. Specifically, the cyclic polyarylene ether ketone crude product is dissolved in an ether solvent, and then the undissolved material that does not dissolve in the ether solvent is removed by filtration.
  • An ether solvent has a low solubility of the cyclic dimer component and a high solubility of the cyclic component having the repeating unit n of 3 or more.
  • the cyclic body dimer component contained in the polyarylene ether ketone composition can be adjusted to a desired amount.
  • Tetrahydrofuran diethyl ether, triethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 1,4-dioxane, 2-methoxy-2-methylpropane are used as ether solvents. Tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention can be converted to a high molecular weight polyarylene ether ketone by ring-opening polymerization.
  • the heating temperature during the ring-opening polymerization reaction can be appropriately selected according to the composition and molecular weight of the cyclic polyarylene ether ketone and the environment during heating. From the viewpoint that the reaction can be performed in a shorter time, it is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 240 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of suppressing side reactions such as decomposition reactions, the heating temperature is preferably 450 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower.
  • the heating time can be appropriately selected according to conditions such as various characteristics of the cyclic polyarylene ether ketone and the heating temperature.
  • the heating time is preferably 0.01 hours or more, and more preferably 0.05 hours or more.
  • 100 hours or less is preferable, 20 hours or less is more preferable, 10 hours or less is more preferable, 6 hours or less is further preferable, and 3 hours or less is more preferable.
  • a polymerization catalyst When ring-opening polymerization of cyclic polyarylene ether ketone, a polymerization catalyst may be used as necessary.
  • the polymerization catalyst is a catalyst for accelerating the ring-opening polymerization reaction of the cyclic polyarylene ether ketone, and is not particularly limited as long as it is a compound having such an effect.
  • an alkali such as an inorganic alkali metal salt or an organic alkali metal salt is used.
  • a metal salt can be used.
  • the inorganic alkali metal salt include alkali metal halides such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and lithium chloride.
  • organic alkali metal salt examples include sodium methoxide, Alkali metal alkoxides such as potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, or sodium phenoxide, potassium phenoxide, sodium-4-phenoxyphenoxide, potassium-4 Alkali metal phenoxides such as phenoxy phenoxide, lithium acetate, sodium acetate, can be exemplified an alkali metal acetate such as potassium acetate.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. By performing ring-opening polymerization of the cyclic polyarylene ether ketone in the presence of these preferred catalysts, the reaction time can be reduced.
  • the amount of the polymerization catalyst to be used varies depending on the molecular weight of the target high molecular weight polyarylene ether ketone and the type of the catalyst, but is usually 1 mol of the repeating unit of the chemical formula (I) which is the main structural unit of the cyclic polyarylene ether ketone. On the other hand, it is 0.001 to 20 mol%, preferably 0.005 to 15 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%. By adding a catalyst amount in this preferred range, the ring-opening polymerization of the cyclic polyarylene ether ketone tends to proceed in a short time.
  • the method for adding the polymerization catalyst there are no particular restrictions on the method for adding the polymerization catalyst, but the polyarylene ether ketone is heated to form a melt, and the polymerization catalyst is mixed with the melt, or the mixture of the polyarylene ether ketone and the polymerization catalyst is heated. Examples of the method include making a melt.
  • the molding material of the present invention is a molding material using as a matrix a polyaryletherketone obtained by impregnating an arbitrary base material with the cyclic polyaryletherketone and ring-opening polymerization of the cyclic polyaryletherketone.
  • the substrate is not limited in shape as long as the ring-opening polymerization reaction of the cyclic polyaryletherketone is not inhibited. Examples thereof include particles, continuous fibers, long fibers, short fibers, nonwoven fabrics, and films.
  • a fiber-reinforced composite material can be obtained by impregnating the cyclic polyarylene ether ketone of the present invention into a fiber-reinforced base material and subjecting it to ring-opening polymerization.
  • the ring reinforced base material may be impregnated with the cyclic polyarylene ether ketone, and the ring-opening polymerization may be performed simultaneously.
  • a molding material in which a fiber reinforced base material is impregnated with ketone may be obtained as an intermediate.
  • the cyclic polyarylene ether ketone may be used alone or as a resin composition containing the polymerization catalyst.
  • the resin composition may contain linear polyarylene ether ketone and a resin other than polyarylene ether ketone, and within the range not impairing the purpose, an inorganic filler, a flame retardant, a conductivity imparting agent, Crystal nucleating agent, UV absorber, antioxidant, damping agent, antibacterial agent, insect repellent, deodorant, coloring inhibitor, heat stabilizer, mold release agent, antistatic agent, plasticizer, lubricant, coloring agent, pigment
  • additives such as dyes, foaming agents, antifoaming agents, and coupling agents may be included.
  • the molding material of the present invention is a molding material obtained by impregnating the above-mentioned cyclic polyarylene ether ketone into a fiber reinforced base material.
  • the reinforcing fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, ceramic fiber, alumina fiber, boron fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber. Etc.
  • carbon fibers are preferable.
  • Carbon fiber is more preferable in that it has a good specific strength and specific elastic modulus, and a lightweight and high-strength fiber-reinforced composite material can be obtained.
  • Polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are particularly preferable in terms of excellent tensile strength.
  • the tensile elastic modulus is preferably 100 to 600 GPa, more preferably 200 to 500 GPa, and particularly preferably 230 to 450 GPa.
  • the tensile strength is preferably 2000 MPa to 10,000 MPa, and more preferably 3000 to 8000 MPa.
  • the diameter of the carbon fiber is preferably 4 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the reinforcing fiber is used in the form of a sheet.
  • the reinforcing fiber sheet for example, a sheet in which a large number of reinforcing fibers are aligned in one direction, bi-directional woven fabrics such as plain weave and twill weave, multiaxial woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braid, paper made of reinforcing fibers Can be mentioned.
  • a unidirectionally aligned sheet, a bi-directional woven fabric, or a multiaxial woven fabric base material formed in the form of a sheet of reinforcing fibers as a continuous fiber because a fiber-reinforced composite material having more excellent mechanical properties can be obtained.
  • the thickness of the sheet-like reinforcing fiber base is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the content of cyclic polyarylene ether ketone in the entire molding material is preferably 15 to 60% by mass based on the total mass of the molding material.
  • the resin content is preferably 20 to 55% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber base material with the cyclic polyarylene ether ketone is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted. Specifically, a hot melt method or a solvent method can be suitably employed.
  • a resin composition containing a cyclic polyarylene ether ketone is coated on a release paper in a thin film to form a resin composition film, and the resin composition film is laminated on a reinforcing fiber substrate.
  • the resin composition is impregnated into the reinforcing fiber base layer by heating under pressure.
  • the method for making the resin composition into a resin composition film is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Specifically, a resin composition film is obtained by casting and casting a resin composition on a support such as release paper or film using a die extrusion, applicator, reverse roll coater, comma coater, etc. Can do. The resin temperature at the time of producing the film is appropriately determined according to the composition and viscosity of the resin composition. The impregnation of the resin composition into the reinforcing fiber base layer may be performed once or may be performed in multiple steps.
  • the solvent method is a method in which the resin composition is made into a varnish using an appropriate solvent, and this varnish is impregnated into the reinforcing fiber base layer.
  • these conventional methods it can be suitably produced by a hot melt method that does not use a solvent.
  • a fiber reinforced composite material is obtained by impregnating a fiber reinforced base material of the present invention with a cyclic polyarylene ether ketone, followed by ring-opening polymerization, and converting the cyclic polyarylene ether ketone into a high molecular weight polyarylene ether ketone. Can do.
  • the heating temperature during the ring-opening polymerization reaction can be appropriately selected according to the composition and molecular weight of the cyclic polyarylene ether ketone and the environment during heating. From the viewpoint of performing the reaction in a shorter time, it is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and further preferably 280 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of suppressing side reactions such as decomposition reactions, the heating temperature is preferably 450 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower.
  • the heating time can be appropriately selected according to conditions such as various characteristics of the cyclic polyarylene ether ketone and the heating temperature.
  • the heating time is preferably 0.01 hours or more, and more preferably 0.05 hours or more.
  • 100 hours or less is preferable, 20 hours or less is more preferable, 10 hours or less is more preferable, 6 hours or less is further preferable, and 3 hours or less is more preferable.
  • the method for molding the fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited.
  • it is excellent in productivity such as injection molding, resin transfer molding, reaction injection molding, autograve molding, press molding, filament winding molding, and stamping molding. These can be used in combination.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention thus obtained can be suitably applied to uses such as automobiles, airplanes, electrical / electronic devices, medical supplies, sports / leisure goods.
  • a melting point meter (Melting Point B-545 manufactured by BUCHI) was used as a measuring device. Measurement was performed at a temperature rising rate of 5 ° C./min in a temperature range from room temperature to 350 ° C., and the temperature at which the molten cyclic compound started to flow was visually confirmed.
  • ⁇ Amount of cyclic dimer> Using a chart obtained by liquid chromatography measurement, calculation was performed from the area ratio of peaks corresponding to the cyclic dimer.
  • a liquid chromatograph (L-2000 series manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used as the measurement apparatus, L-2400 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used as the detector, and the detection wavelength was 270 nm. Measurement was performed at a measurement temperature of 40 ° C. using Mightysil RP-18GP150-4.6 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as the column and tetrahydrofuran / 0.1% trifluoroacetic acid aqueous solution as the mobile phase.
  • Example 1 Using 4,4'-difluorobenzophenone as the dihalogenated aromatic ketone, resorcinol as the m-dihydroxy aromatic compound, and hydroquinone as the p-dihydroxy aromatic compound, the metaphenylene unit (m 1 ) and the paraphenylene unit (p 1 ) The cyclic polyphenylene ether ether ketone was synthesized so that the molar ratio (m 1 / p 1 ) of
  • Example 2 A cyclic compound (C-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each agent used was 10 times. The yield of the obtained cyclic compound was as high as 7.8%. Table 1 shows the ratio of the cyclic dimer component and the flow start temperature.
  • the obtained polymerization reaction product (P-2) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • P-2 polymerization reaction product
  • Example 3 1.65 g of the cyclic compound (C-2) obtained in Example 2 was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran by stirring for 10 minutes at room temperature. Undissolved material was removed from the resulting solution by filtration. Tetrahydrofuran as a solvent was removed from the solution after filtration using an evaporator to obtain 1.27 g of a purified cyclic compound (C-3).
  • Table 1 shows the ratio of the cyclic dimer component and the flow start temperature.
  • Example 3 in which the amount of the cyclic dimer component was 30% by mass or less was a cyclic compound that started flowing at 260 ° C. and excellent in fluidity when impregnating into the fiber bundle.
  • the obtained polymerization reaction product (P-3) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • P-3 polymerization reaction product
  • Cyclic polyphenylene ether ether ketone was synthesized such that m 1 / p 1 was 0.25.
  • a cyclic compound (C-4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.22 g of resorcinol and 0.88 g of hydroquinone were used and the molar ratio of resorcinol to hydroquinone was changed to 0.25. The yield of the obtained cyclic compound was as high as 11.6%.
  • Cyclic polyphenylene ether ether ketone was synthesized such that m 1 / p 1 was 0.4.
  • a cyclic compound (C-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.33 g of resorcinol and 0.77 g of hydroquinone were used and the molar ratio of resorcinol to hydroquinone was 0.43. The yield of the obtained cyclic compound was as high as 19.5%.
  • Example 6 A cyclic compound (C-6) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of each agent used was 10 times. The yield of the obtained cyclic compound was as high as 19.5%. Table 1 shows the ratio of the cyclic dimer component and the flow start temperature.
  • Example 7 1.65 g of the cyclic compound (C-6) obtained in Example 6 was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran and stirred at room temperature for 10 minutes. Undissolved matter was removed from the resulting solution by filtration, and tetrahydrofuran was removed using an evaporator to obtain 1.5 g of a purified cyclic compound (C-7).
  • Table 1 shows the ratio of the cyclic dimer component and the flow start temperature.
  • Example 7 in which the amount of the cyclic dimer component was 30% by mass or less was a cyclic compound that started flowing at 240 ° C. and excellent in fluidity when impregnating into the fiber bundle. The glass transition temperature measured by DSC measurement was 142 ° C., and excellent heat resistance was maintained. The melting point was not observed and was amorphous.
  • the obtained polymerization reaction product (P-7) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • P-7 The obtained polymerization reaction product (P-7) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • P-7 The obtained polymerization reaction product (P-7) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • liquid chromatography measurement confirmed that the unre
  • Cyclic polyphenylene ether ether ketone was synthesized without using m-dihydroxy aromatic compound so that m 1 / p 1 was 0. That is, a cyclic compound (C-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.10 g of hydroquinone was used without using resorcinol. The yield of the cyclic compound obtained in Comparative Example 1 not using the meta isomer was as low as 6.5%.
  • the obtained polymerization reaction product (P-9) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • P-9 The obtained polymerization reaction product (P-9) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • P-9 The obtained polymerization reaction product (P-9) was pulverized, weighed 15 mg, stirred in 10 g of tetrahydrofuran for 10 minutes to extract the unreacted cyclic oligomer component, and liquid chromatography measurement confirmed that the unreacted cyclic oligomer component was confirmed.
  • liquid chromatography measurement confirmed that the

Abstract

本発明の課題は、高い収率で得ることができる環状ポリアリーレンエーテルケトンを与えることである。　本発明の環状体ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）であらわされる環状体ポリアリーレンエーテルケトンであって、 化学式（Ｉ）中のＡｒ１およびＡｒ３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。 （ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）

Description

環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法
　本発明は、環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法に関するものである。
　ポリアリーレンエーテルケトンは機械物性、耐熱性、耐薬品性に優れ産業分野で様々な用途で利用されている。また、ポリマーに粒子や繊維等の基材を含浸させて複合材料とすることで、樹脂が有する成形性と基材が有する様々な特性を兼ねそろえることが可能となり、様々な用途で広く実用化されている。中でもポリアリーレンエーテルケトンと、ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維とからなる繊維強化複合材料は、航空機や自動車用の素材として今後大きな広がりが期待される。
　しかし、ポリアリーレンエーテルケトン等のスーパーエンジニアリングプラスチックは非常に高い融点を有し、繊維素材への均一な含浸は困難である。これらのポリマーの効率的な含浸方法として、比較的低分子量の環状オリゴマーを繊維の存在下加熱溶融させ強化繊維に含浸させた後、環状オリゴマーを開環重合により高重合度のポリマーに転化し繊維強化複合材料を得る方法がある。（例えば、特許文献１）しかしながら、特許文献１に開示されるような環状オリゴマーは、その合成時に高希釈条件下で分子間反応を抑制させることが必要であり、収率が低いという問題がある。依然として、マトリクス樹脂の前駆体となる環状オリゴマーの収率は、繊維強化複合材料を得る上でのコスト上、技術上のボトルネックとなっている。
　本発明の課題は、高い収率で得ることができる環状ポリアリーレンエーテルケトンを与えることである。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、下記化学式（Ｉ）であらわされる環状体のポリアリーレンエーテルケトンであって、化学式（Ｉ）中のＡｒ１およびＡｒ３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）のＡｒ１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることが好ましく、Ａｒ１のメタフェニレン単位（ｍ１）とパラフェニレン単位（ｐ１）のモル比率（ｍ１／ｐ１）は０．０５以上１以下であることが好ましい。
　また、化学式（Ｉ）のＡｒ３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることも好ましく、Ａｒ３のメタフェニレン単位（ｍ３）とパラフェニレン単位（ｐ３）のモル比率（ｍ３／ｐ３）は０．０５以上１以下であることが好ましい。また、本発明において、環状ポリアリーレンケトンは、繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分が３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物およびｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を反応させる環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法、または、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物およびジアリールエーテルを反応させる環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法によって得ることができる。
　本発明は、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料および、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させた後、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる繊維強化複合材料の製造方法を包含する。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、主鎖構造中にメタ位で結合するアリーレン基を有しているため、高い収率で得ることができる。本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、強化繊維への含浸性に優れるため、優れた物性を有する繊維強化複合で材料を得ることができる。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法によれば、高い収率で環状ポリアリーレンエーテルケトンを製造することができる。
　以下本発明を詳細に説明する。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、下記化学式（Ｉ）であらわされる環状体構造を有するポリアリーレンエーテルケトンであって、化学式（Ｉ）中のＡｒ１およびＡｒ３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。本発明において、化学式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ３は、少なくともどちらか一方の一部のアリーレン基がメタ位で結合するアリーレン基であればよい。Ａｒ１、Ａｒ３の両方が、メタ位で結合するアリーレン基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）
　化学式（Ｉ）中ｎであらわされる繰り返し単位は正の整数であり、２以上２０以下であることが好ましく、２以上１５以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましい。ｎがこの範囲であると、合成しやすく、かつ、繊維などへ含浸しやすい環状ポリアリーレンエーテルケトンとなる。ｎが小さすぎる場合、合成が困難になりやすい傾向があり、ｎが大きすぎる場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンの融点が高くなり繊維などへの含浸の効率性が低下しやすい傾向がある。
　また、本発明において、化学式（Ｉ）で示される環状ポリアリーレンエーテルケトンの総量に対し、繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分が、３０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分は、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。２量体成分をこの範囲とすることで、環状ポリアリーレンエーテルケトンの加熱溶融時における流動性を向上させることができる。また、環状２量体成分は、０．０１％以上含まれることが、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合して得られる高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの耐衝撃性が向上するため好ましい。
　化学式（Ｉ）中のＸは、エーテル基またはケトン基である。化学式（Ｉ）中のＸが、エーテル基である環状ポリアリーレンエーテルケトンは、環状ポリアリーレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）とも呼ばれ、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の共重合などにより得ることができる。化学式（Ｉ）中のＸが、ケトン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンは、環状ポリアリーレンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）とも呼ばれ、ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの共重合などにより得ることができる。
　化学式（Ｉ）中の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基であり、Ａｒ２はパラ位で結合するアリーレン基（パラフェニレン構造）であることが好ましい。本発明では、化学式（Ｉ）中のＡｒ１およびＡｒ３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基（メタフェニレン構造）である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。主鎖中にメタフェニレン構造が存在すると、ポリアリーレンエーテル鎖が屈曲するため、環状構造体を生成しやすくなる。そのため、高い収率で環状ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。また、このような屈曲構造を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンは、強化繊維への含浸性に優れる。そのため、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンをマトリクス樹脂の前駆体として用いると、優れた物性を有する繊維強化複合で材料を得ることができる。
　本発明において、化学式（Ｉ）のＡｒ１またはＡｒ３のすべてが、メタ位で結合している必要はなく、化学式（Ｉ）中の繰り返し単位の内の一部のＡｒ１またはＡｒ３がメタ位で結合するアリーレン基であれば良い。本発明において、メタ位で結合していないＡｒ１およびＡｒ３は、パラ位で結合するアリーレン基（パラフェニレン構造）であることが好ましい。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）のＡｒ１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることが好ましい。Ａｒ１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する場合、Ａｒ１のメタフェニレン単位（ｍ１）とパラフェニレン単位（ｐ１）のモル比率（ｍ１／ｐ１）は０．０５以上１以下であることが好ましい。モル比率（ｍ１／ｐ１）がこの範囲内にあると、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。モル比率（ｍ１／ｐ１）が大きすぎる場合、屈曲構造が多く、環状ポリアリーレンエーテルを開環重合して得られる高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率（ｍ１／ｐ１）が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となりやすく、得られる環状ポリアリーレンエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。
　Ａｒ１がメタフェニレン単位を含む環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物と、メタ異性体を含むジヒドロキシ芳香族化合物の共重合などにより得ることができる。モル比率（ｍ１／ｐ１）は、共重合に用いる単量体のメタ異性体比率により調整することができる。
　また、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）のＡｒ３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることも好ましい。Ａｒ３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する場合、Ａｒ３のメタフェニレン単位（ｍ３）とパラフェニレン単位（ｐ３）のモル比率（ｍ３／ｐ３）は０．０５以上１以下であることが好ましい。モル比率（ｍ３／ｐ３）がこの範囲内にあると、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。モル比率（ｍ３／ｐ３）が大きすぎる場合、屈曲構造が多く、環状ポリアリーレンエーテルを開環重合して得られる高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率（ｍ３／ｐ３）が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となりやすく、得られる環状ポリアリーレンエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。
　Ａｒ３がメタフェニレン単位を含む環状ポリアリーレンエーテルケトンは、少なくとも一方のアリール基のメタ位にハロゲンが結合したメタ異性体を含むジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の共重合または、メタ異性体を含むジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの共重合などにより得ることができる。モル比率（ｍ３／ｐ３）は、共重合に用いる単量体のメタ異性体比率により調整することができる。
　上記のような本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、主鎖中にメタフェニレン構造が存在するため、ポリアリーレンエーテル鎖が屈曲し環状構造体が生成しやすく、高い収率で得ることができる。また、このような屈曲構造を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンは、強化繊維への含浸性に優れるため、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンをマトリクス樹脂の前駆体として用いると、優れた物性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
　＜環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法＞
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、メタ異性体を含む単量体を用いて環状ポリアリーレンエーテルケトンを合成することにより得ることができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせ、または、ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの組み合わせで共重合反応、または、ハロゲン化アシルヒドロキシ芳香族の重合反応を行うことで得ることができる。重合方法としては特に制限なく、溶液重合、溶融重合、懸濁重合、界面重合等従来公知の重合方法を用いることができる。また、環状ポリアリーレンエーテルは、線状ポリアリーレンエーテルを加熱反応させることによっても得ることができる。
　環状ポリアリーレンエーテルケトンを得る方法としては、例えば以下の（ａ）～（ｇ）の方法が挙げられる。
（ａ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｂ）少なくともジハロゲン化アシル芳香族化合物、ジアリールエーテル、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｃ）少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｄ）少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ジアリールエーテル、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｅ）少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、少なくとも無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩のいずれか１種類以上、有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｆ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族ケトン化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｇ）少なくともヒドロキシハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
　ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物を組み合わせ、本発明の環状ポリアリーレンエーテルを製造する場合、ジヒドロキシ芳香族化合物として、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を用いることで本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトン（環状ポリアリーレンエーテルエーテルケトン）を得ることができる。
　本発明においては、ジヒドロキシ芳香族化合物として、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物およびｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を併用することが好ましい。この時、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物／ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は０．０５以上１以下であることが好ましい。ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物／ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比がこの範囲であることで、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物／ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比率が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となり得られる環状ポリアリールエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率が大きすぎる場合、屈曲構造が分子鎖の過半数を占め後述する開環重合により得られる高分子量ポリアリールエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。
　ジハロゲン化芳香族ケトン化合物としては、例えば、ジフルオロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも反応性の観点から、ジフルオロベンゾフェノンを用いることが好ましい。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物は単独の化合物を用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても問題ない。
　ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としては、レゾルシノール（ｍ‐ジヒドロキシベンゼン）、２，４‐トルエンジオール、３，５‐トルエンジオール、ｐ‐キシレン‐２，６‐ジオール、ｍ‐キシレン‐４，６‐ジオールなどが挙げられる。中でも、レゾルシノールを用いることが好ましい。
　ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン（ｐ‐ジヒドロキシベンゼン）、２，５‐トルエンジオール、ｐ‐キシレン‐２，５‐ジオールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキノンを用いることが好ましい。
　ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物とｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を併せたジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、０．８～１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９～１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５～１．０５モルの範囲がさらに好ましく、０．９８～１．０３モルの範囲が特に好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、生成した環状ポリアリーレンエーテルケトンの分解反応が抑制可能であり、かつ環状ポリアリーレンエーテルケトンとの分離が困難な線状ポリアリーレンエーテルケトンの生成も抑制できる傾向にあるため好ましい。
　ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルを組み合わせ、本発明の環状ポリアリーレンエーテルを製造する場合、ジハロゲン化アシル芳香族化合物として、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物を用いることで本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトン（環状ポリアリーレンエーテルケトンケトン）を得ることができる。
　本発明においては、ジハロゲン化アシル芳香族化合物として、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物及びｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物を併用することが好ましい。この時、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物／ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物のモル比は０．０５以上１以下であることが好ましい。モル比率がこの範囲にあると、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。モル比率が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となり得られる環状ポリアリーレンエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率が大きすぎる場合、屈曲構造が分子鎖の過半数を占め後述する開環重合により得られる芳香族ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。
　ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物としては、例えば、塩化イソフタロイルおよびその誘導体などが挙げられる。
　ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物としては、例えば、塩化テレフタロイルおよびその誘導体などが挙げられる。
　ジアリールエーテルとしては、例えば、ジフェニルエーテル及びその誘導体などが挙げられる。
　環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造において用いる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
　環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した環状ポリアリーレンエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、トルエン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ‐メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリールなどのニトリール系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。
　環状ポリアリーレンエーテルケトンを製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。
　環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法における塩基の使用量は、モノマーに対する化学量論的比率として当量以上が望ましい。反応温度は、使用した原料、塩基、有機極性溶媒などの種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０～３５０℃の範囲が例示できる。反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明においては、上記のようにして得られた環状ポリアリーレンエーテルケトン中の繰り返し単位ｎが２からなる環状２量体成分量を制御することも好ましい。具体的には、環状２量体成分量を、３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量％とする。環状２量体成分量をこの範囲とすることで、環状ポリアリーレンエーテルケトンの加熱溶融時における流動性を向上させることができる。
　環状２量体成分量の制御方法としては、溶剤を用いた固液分離法を用いることができる。具体的には、環状ポリアリーレンエーテルケトン粗成生物をエーテル系溶剤に溶解させた後、エーテル系溶剤に溶解しない未溶解物を濾別除去する。エーテル系溶剤は、環状体２量体成分の溶解性が低く、繰り返し単位ｎが３以上の環状体成分の溶解性が高いため、エーテル系溶剤を用いて固液分離処理を行うことで、環状ポリアリーレンエーテルケトン組成物に含まれる環状体２量体成分を、所望の量に調整することができる。
　エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４‐ジオキサン、２－メトキシ－２－メチルプロパンを使用することができ、テトラヒドロフランが特に好ましい。
　＜ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法＞
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させることで、高分子量のポリアリーレンエーテルケトンに転化させることができる。
　開環重合反応の際の加熱温度は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。より短時間で反応を行える観点から、２００℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、加熱温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。加熱時間は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの各種特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンを十分転化させる観点から、加熱時間は０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、１００時間以下が好ましく２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、６時間以下がさらに好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
　環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる場合、必要に応じて、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの開環重合反応を加速させるための触媒であり、かかる効果のある化合物であれば特に制限はなく、例えば、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩などのアルカリ金属塩を用いることができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示でき、また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム－４－フェノキシフェノキシド、カリウム－４－フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩を例示することができる。これら触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。環状ポリアリーレンエーテルケトンの開環重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、反応時間を低減させることができる。
　使用する重合触媒の量は、目的とする高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、環状ポリアリーレンエーテルケトンの主要構成単位である化学式（Ｉ）の繰り返し単位１モルに対して、０．００１～２０モル％、好ましくは０．００５～１５モル％、さらに好ましくは０．０１～１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することにより環状ポリアリーレンエーテルケトンの開環重合が短時間で進行する傾向にある。
　重合触媒の添加方法に際しては、特に制限は無いが、ポリアリーレンエーテルケトンを加熱して溶融液とし、この溶融液に重合触媒を混合する方法や、ポリアリーレンエーテルケトンと重合触媒との混合物を加熱して溶融液とする方法などが例示できる。
　本発明の成形材料は、上記の環状ポリアリールエーテルケトンを任意の基材に含浸させ、環状ポリアリールエーテルケトンを開環重合させてなるポリアリールエーテルケトンをマトリックスとした成形材料である。基材としては、環状ポリアリールエーテルケトンの開環重合反応を阻害しなければよく、形状に制限はない。例えば、粒子、連続繊維、長繊維、短繊維、不織布、フィルムなどが挙げられる。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させ開環重合させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを用いて、繊維強化複合材料を製造する場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させると同時に開環重合を行ってもよいし、環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させた成形材料を中間体として得てもよい。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを用いて繊維強化複合材料を製造する場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンは単独で用いてもよく、前記重合触媒を含む樹脂組成物として用いてもよい。樹脂組成物には、線状ポリアリーレンエーテルケトンや、ポリアリーレンエーテルケトン以外の樹脂が含まれていてもよく、また、目的を損なわない範囲で、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の成形材料は、上記の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料である。
　強化繊維基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
　これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリール（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
　強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００～６００ＧＰａであることが好ましく、２００～５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ～１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００～８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
　強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。
　成形材料全体における環状ポリアリーレンエーテルケトンの含有率は、成形材料の全質量を基準として、１５～６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率は、２０～５５質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。
　強化繊維基材に環状ポリアリーレンエーテルケトンを含浸させる方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
　ホットメルト法は、離型紙の上に、環状ポリアリーレンエーテルケトンを含む樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
　樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。
　溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。
　本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させた後、開環重合させ、環状ポリアリーレンエーテルケトンを高分子量のポリアリーレンエーテルケトンに転化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。
　開環重合反応の際の加熱温度は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。より短時間で反応を行える観点から、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、加熱温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。加熱時間は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの各種特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンを十分転化させる観点から、加熱時間は０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、１００時間以下が好ましく２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、６時間以下がさらに好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料の成形方法としては、特に限定しないが、例えば、射出成形、レジントランスファー成形、反応射出成形、オートグレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
　このようにして得られた本発明の繊維強化複合材料は、自動車、航空機、電気・電子機器、医療用品、スポーツ・レジャー用品などの用途に好適に適用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
〔測定方法〕
＜ガラス転移点、融点＞
　測定装置として示差式走査型熱量測定装置（ＴＡインスツルメント社製　ＤＳＣ　Ｑ２０００）を用い、ベースラインのシフトよりガラス転移温度を、融解ピークより融点を測定した。窒素流入下（２０ｍｌ／分）、２０℃／分の昇温速度で、３０℃から４００℃までの温度範囲で測定を行った。
＜流動開始温度＞
　測定装置として、融点測定計（ＢＵＣＨＩ社製　Ｍｅｌｔｉｎｇ　Ｐｏｉｎｔ　Ｂ－５４５）を用いた。５℃／分の昇温速度で室温から３５０℃までの温度範囲で測定を行い、融解した環状化合物が流動を開始する温度を目視で確認した。
＜環状２量体量＞
　液体クロマトグラフィー測定によって得られるチャートを使用し、環状２量体に該当するピークの面積比から算出した。測定装置には液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｌ－２０００シリーズ）を用い、検出器にはＬ－２４００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、検出波長は２７０ｎｍとした。カラムにはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８ＧＰ１５０－４．６（関東化学株式会社製）を、移動相にはテトラヒドロフラン・０．１％トリフルオロ酢酸水溶液を用い、４０℃の測定温度で測定を行った。
＜実施例１＞
　ジハロゲン化芳香族ケトンとして４，４´‐ジフルオロベンゾフェノンを、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としてレゾルシノールを、ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としてヒドロキノンを用い、メタフェニレン単位（ｍ１）とパラフェニレン単位（ｐ１）のモル比率（ｍ１／ｐ１）が０．１になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。
　すなわち、４，４′‐ジフルオロベンゾフェノン２．４ｇ、レゾルシノール０．１１ｇ、ヒドロキノン０．９９ｇ、無水炭酸カリウム２．２８ｇをＤＭＦ１５０ｍＬ、トルエン１０ｍＬに溶解させ１４０℃で１時間、１４５℃で４時間加熱攪拌を行った。レゾルシノールとヒドロキノンのモル比は０．１１である。
　反応終了後１％酢酸水３００ｍＬ中７０℃で３０分洗浄後、洗浄後純水で洗浄しケーク状物を得た。得られた粗成生物を、クロロホルムを用いソックスレー抽出により洗浄し、環状化合物（Ｃ－１）を得た。得られた環状化合物の収率は７．８％と高いものであった。
＜実施例２＞
　各剤の使用量を１０倍とした以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ－２）を得た。得られた環状化合物の収率は７．８％と高いものであった。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。
　得られた環状化合物（Ｃ－２）０．５ｇをフッ化セシウム０．０１３ｇと混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ－２）を得た。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１６２℃、融点は３３９℃であった。
　得られた重合反応物（Ｐ－２）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。
＜実施例３＞
　実施例２で得られた環状化合物（Ｃ－２）１.６５ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに、常温で１０分間撹拌し溶解させた。得られた溶液から未溶解物を濾過により取り除いた。濾別後の溶液から、エバポレーターを用いて溶媒であるテトラヒドロフランを除き、精製環状化合物（Ｃ－３）１．２７ｇを得た。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。環状２量体成分の量を３０質量％以下とした実施例３は、２６０℃で流動を開始し、繊維束への含侵時の流動性に優れた環状化合物であった。
　続いて、得られた精製環状化合物（Ｃ－３）０．５ｇとフッ化セシウム０．０１３ｇを混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ－３）を得た。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１４８℃、融点は３３３℃であり、優れた耐熱性を維持していた。
　得られた重合反応物（Ｐ－３）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。
＜実施例４＞
　ｍ１／ｐ１が０．２５になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。レゾルシノール０．２２ｇ、ヒドロキノン０．８８ｇを用い、レゾルシノールとヒドロキノンのモル比を０．２５とした以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ－４）を得た。得られた環状化合物の収率は１１．６％と高いものであった。
＜実施例５＞
　ｍ１／ｐ１が０．４になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。レゾルシノール０．３３ｇ、ヒドロキノン０．７７ｇを用い、レゾルシノールとヒドロキノンのモル比を０．４３とした以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ－５）を得た。得られた環状化合物の収率は１９．５％と大変高いものであった。
＜実施例６＞
　各剤の使用量を１０倍とした以外は実施例５と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ－６）を得た。得られた環状化合物の収率は１９．５％と大変高いものであった。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。
＜実施例７＞
　実施例６で得られた環状化合物（Ｃ－６）１．６５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、常温で１０分間撹拌を行った。得られた溶液から未溶解物を濾過により取り除き、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除き、精製環状化合物（Ｃ－７）１．５ｇを得た。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。環状２量体成分の量を３０質量％以下とした実施例７は、２４０℃で流動を開始し、繊維束への含侵時の流動性に優れた環状化合物であった。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１４２℃であり、優れた耐熱性を維持していた。なお、融点は観測されず非晶性であった。
　続いて、得られた精製環状化合物（Ｃ－７）０．５ｇとフッ化セシウム０．０１３ｇを混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ－７）を得た。
　得られた重合反応物（Ｐ－７）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。
＜比較例１＞
　ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を用いず、ｍ１／ｐ１が０になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。すなわち、レゾルシノールを用いずヒドロキノン１．１０ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ－８）を得た。メタ異性体を用いていない比較例１で得られた環状化合物の収率は６．５％と低いものであった。
＜比較例２＞
　各剤の使用量を１０倍とした以外は比較例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ－９）を得た。得られた環状化合物の収率は６．５％と低いものであった。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。比較例２の環状化合物は、３５０℃までの温度で流動が確認されなかった。
　得られた環状化合物（Ｃ－９）０．５ｇとフッ化セシウム０．０１３ｇを混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ－９）を得た。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１６３℃、融点は３５１℃であった。
　得られた重合反応物（Ｐ－９）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
国際公開第２０１１／０８１０８０号

Claims (8)

  1. 　下記化学式（Ｉ）であらわされる環状体ポリアリーレンエーテルケトンであって、
    化学式（Ｉ）中のＡｒ１およびＡｒ３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基であることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）
  2. 　Ａｒ１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有し、Ａｒ１のメタフェニレン単位（ｍ１）とパラフェニレン単位（ｐ１）のモル比率（ｍ１／ｐ１）が０．０５以上１以下である請求項１に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトン。
  3. 　Ａｒ３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有し、Ａｒ３のメタフェニレン単位（ｍ３）とパラフェニレン単位（ｐ３）のモル比率（ｍ３／ｐ３）が０．０５以上１以下である請求項１または２に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトン。
  4. 　繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１～３に記載の環状ポリアリーレンケトン。
  5. 　ジハロゲン化芳香族ケトン、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物およびｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を反応させることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
  6. 　ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物およびジアリールエーテルを反応させることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させた後、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる繊維強化複合材料の製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020189464A1 (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 環状ポリアリーレンエーテルケトン組成物およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49129792A (ja) * 1973-04-16 1974-12-12
JPH01198624A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族エーテルケトン共重合体およびその製造法
CN1392147A (zh) * 2002-07-09 2003-01-22 中国科学院长春应用化学研究所 芳香聚酮环状齐聚物及其制备方法
CN1443762A (zh) * 2003-03-03 2003-09-24 中国科学院长春应用化学研究所 芳香环状齐聚物的合成方法
WO2011081080A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 東レ株式会社 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49129792A (ja) * 1973-04-16 1974-12-12
JPH01198624A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族エーテルケトン共重合体およびその製造法
CN1392147A (zh) * 2002-07-09 2003-01-22 中国科学院长春应用化学研究所 芳香聚酮环状齐聚物及其制备方法
CN1443762A (zh) * 2003-03-03 2003-09-24 中国科学院长春应用化学研究所 芳香环状齐聚物的合成方法
WO2011081080A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 東レ株式会社 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020189464A1 (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 環状ポリアリーレンエーテルケトン組成物およびその製造方法

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