WO2011081080A1 - 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法 - Google Patents

環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法 Download PDF

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cyclic polyphenylene
ether
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堀内　俊輔
幸二 山内
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Definitions

  • the present invention relates to a composition containing cyclic polyphenylene ether ether ketone and a method for producing the same, and in particular, is a composition containing 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone and further has a low melting point and is processed at low temperature.
  • the present invention relates to a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition having excellent properties.
  • Aromatic cyclic compounds can be applied to highly functional materials and functional materials based on properties resulting from their cyclic properties, for example, properties as compounds with inclusion ability, and high molecular weight linear forms by ring-opening polymerization In recent years, it has attracted attention for its specificity derived from its structure, such as its use as an effective monomer for polymer synthesis. Cyclic polyphenylene ether ether ketone also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.
  • a linear polyphenylene ether ether ketone oligomer having hydroxyl groups at both ends and a linear polyphenylene ether ether ketone oligomer having fluorine groups at both ends are used as a synthesis method of the cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • the method of making it react is reported (for example, refer nonpatent literature 1).
  • the resulting cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture has a cyclic polyphenylene ether ether ketone number m of 3 and / or 6, and a melting point of 270. Only cyclic polyphenylene ether ether ketone exceeding °C can be obtained. More specifically, a cyclic polyphenylene obtained from the linear oligomer shown in the above formula (both terminal hydroxyl group oligomer composed of 4 units of benzene ring component and both end fluorine group oligomer composed of 5 units of benzene ring component).
  • ring-opening polymerization is performed only in a temperature range of 340 ° C. or higher, that is, in a temperature range higher than the melting point of polyphenylene ether ether ketone, and there is no description regarding ring-opening polymerization below the melting point of polyphenylene ether ether ketone.
  • Non-Patent Document 2 Also disclosed is a method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone by reacting a linear polyphenylene ether ether ketone oligomer having a hydroxyl group at both ends with 4,4′-difluorobenzophenone as shown in the following formula by the same authors. (See, for example, Non-Patent Document 2).
  • the use of linear polyphenylene ether ether ketone oligomer as a raw material for the synthesis of cyclic polyphenylene ether ether ketone is for the purpose of obtaining cyclic polyphenylene ether ether ketone having a desired repeating number m with high purity.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition characterized in that it is a mixture of different repeating numbers m in the present invention and has a melting point of 270 ° C. or less. It is difficult.
  • the synthesis of the cyclic polyphenylene ether ether ketone described in Non-Patent Documents 1 and 2 is performed by a reaction under pseudo-dilution conditions, the production selectivity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone is high, but the ultra-dilute state is maintained.
  • Non-Patent Document 3 a method using an aromatic imine compound as a raw material for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone has also been reported (for example, see Non-Patent Document 3).
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketimine is prepared from N-phenyl (4,4′-difluorodiphenyl) ketimine and hydroquinone as shown in the following formula, and then the cyclic polyphenylene ether ether ketimine is subjected to acidic conditions.
  • a method for obtaining a cyclic polyphenylene ether ether ketone by hydrolysis is disclosed.
  • aromatic ketimine compounds are less reactive than the corresponding aromatic ketone compounds, and also react under ultra-dilute conditions. Therefore, even after completion of the cyclic polyphenylene ether ether ketimine synthesis reaction, the cyclic polyphenylene ether A low molecular weight linear oligomer that is difficult to separate from ether ketimine remains. Therefore, in this method, only a low-purity product containing a large amount of impurities was obtained as a cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • a step of preparing an aromatic ketimine compound as a raw material a step of preparing and purifying cyclic polyphenylene ether ether ketimine, and a recovered cyclic polyphenylene ether ether
  • the process of preparing and purifying cyclic polyphenylene ether ether ketone by hydrolyzing ketimine is at least essential, and a complicated multi-step reaction process is essential, so cyclic polyphenylene ether ether that can be used industrially It was a method that was difficult to say as a method for producing ketones.
  • this Non-Patent Document 3 does not describe any melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone, it contains a large amount of linear polyphenylene ether ether ketone having a high melting point as an impurity.
  • the ether ketone is considered to have a high melting point unlike the cyclic polyphenylene ether ether ketone of the present invention.
  • this nonpatent literature 3 has no description regarding the ring-opening polymerization of the cyclic polyphenylene ether ether ketone obtained by the above method.
  • Patent Document 1 describes that cyclic polyphenylene ether ether ketone can be prepared by a one-step reaction by reacting 1,4-diphenoxybenzene in the presence of a Lewis acid.
  • the synthesis methods of polyphenylene ether ketone compounds can be broadly classified into two types: synthesis methods based on ether bond formation by aromatic nucleophilic substitution reaction and synthesis methods based on ketone bond formation by aromatic electrophilic substitution reaction.
  • the synthetic route of cyclic polyphenylene ether ether ketone described in Patent Document 1 is included in the latter.
  • One of the problems when using an aromatic electrophilic substitution reaction in the polyphenylene ether ether ketone synthesis reaction is that the regioselectivity of the reaction is low.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone obtained by the method described in Patent Document 1 is also presumed to be a low-purity cyclic polyphenylene ether ether ketone containing an ortho form and a meta form in addition to the target para form. it can. Further, Patent Document 1 does not describe any melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone obtained.
  • the present invention is to provide a novel cyclic polyphenylene ether ether ketone composition which has solved the problem of the cyclic polyphenylene ether ether ketone obtained by the above-mentioned conventional technique, that is, the problem of high melting point and poor processability. More specifically, an object of the present invention is to provide a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition which includes a cyclic polyphenylene ether ether ketone having an excellent property of having a low melting point and can be synthesized by a simple method.
  • the present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the present invention is as follows. 1. A composition comprising 60% by weight or more of the cyclic polyphenylene ether ether ketone represented by the general formula (I), wherein the cyclic polyphenylene ether ether ketone has a different repeating number m. A cyclic polyphenylene ether ether ketone composition having a melting point of 270 ° C. or lower.
  • a method for producing a polyphenylene ether ether ketone comprising subjecting the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition according to any one of 1 to 4 to heat-opening polymerization. 6). 6. The method for producing polyphenylene ether ether ketone according to 5, wherein the ring-opening polymerization is performed at a temperature not higher than the melting point of the obtained polyphenylene ether ether ketone. 7). 7. The process for producing a polyphenylene ether ether ketone according to any one of 5 to 6, wherein the ring-opening polymerization is carried out in the presence or absence of a catalyst. 8). 8.
  • At least a mixture (b) containing linear polyphenylene ether ether ketone represented by the general formula (II), dihalogenated aromatic ketone compound, dihydroxy aromatic compound, base (A), and organic polar solvent is reacted by heating.
  • Any one of 1 to 4 is characterized in that when producing a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition, 1.20 liters or more of an organic polar solvent is used with respect to 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture (a).
  • a novel cyclic polyphenylene ether ether ketone composition comprising 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone and having a low melting point can be provided.
  • the problem that the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone according to the prior art is high and the processability is poor can be solved.
  • Cyclic polyphenylene ether ether ketone is a cyclic compound represented by the following general formula (I) having paraphenylene ketone and paraphenylene ether as repeating structural units. is there.
  • the range of the repeating number m in the formula (I) is 2 to 40, more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10. Since the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to increase as the number of repetitions m increases, the number of repetitions m is preferably within the above range from the viewpoint of melting the cyclic polyphenylene ether ether ketone at a low temperature. .
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone represented by the formula (I) is preferably a mixture having a different repeating number m, and is a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture having at least three different repeating numbers m. More preferably, the mixture is more preferably a mixture of 4 or more repetitions m, and particularly preferably a mixture of 5 or more repetitions m. Further, it is particularly preferable that these repeating numbers m are continuous.
  • the melting point of a mixture comprising a different repeating number m tends to be lower, and compared to a cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture comprising two different repeating numbers m.
  • the melting point of a mixture composed of three or more types of repeating number m tends to be further lowered, and the melting point of a mixture consisting of continuous repeating number m is lower than that of a mixture consisting of discontinuous repeating number m. There is a tendency.
  • cyclic polyphenylene ether ether ketone having each repeating number m can be analyzed by component separation by high performance liquid chromatography, and further included in the composition of cyclic polyphenylene ether ether ketone, ie, cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone having each repeating number m can be calculated from the peak area ratio of each cyclic polyphenylene ether ether ketone in the high performance liquid chromatography.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention has a melting point of 270 ° C. or lower, and has a feature that the melting point is significantly lower than the corresponding linear polyphenylene ether ether ketone.
  • the melting point is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower. The lower the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition, the lower the processing temperature, and the process for obtaining a high degree of polymerization using the cyclic polyphenylene ether ether ketone as the polyphenylene ether ether ketone prepolymer.
  • the temperature can be set low, it is advantageous from the viewpoint that the energy required for processing can be reduced.
  • the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition can be measured by observing the endothermic peak temperature using a differential scanning calorimeter.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition in the present invention is a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition containing 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone, and more preferably 65% by weight or more. Preferably, it is more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 75% by weight or more.
  • an impurity component in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition that is, a component other than the cyclic polyphenylene ether ether ketone
  • linear polyphenylene ether ether ketone can be mainly exemplified.
  • the linear polyphenylene ether ether ketone Since the linear polyphenylene ether ether ketone has a high melting point, when the weight fraction of the linear polyphenylene ether ether ketone increases, the melting point of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition tends to increase. Therefore, when the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is in the above range, it tends to be a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition having a low melting point.
  • the cyclic polyphenylene in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is also obtained from the viewpoint that when the ether ether ketone composition is used as a polyphenylene ether ether ketone prepolymer, a polyphenylene ether ether ketone having a sufficiently high degree of polymerization can be obtained.
  • the ether ether ketone weight fraction is preferably in the above range.
  • the reduced viscosity ( ⁇ ) of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention having the characteristics as described above can be preferably exemplified by 0.1 dL / g or less, and 0.09 dL / g or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.08 dL / g or less.
  • the reduced viscosity in the present invention is a concentration of 0.1 g / dL (cyclic polyphenylene ether ether ketone composition or linear polyphenylene ether ether ketone weight / 98% by weight concentrated sulfuric acid capacity) unless otherwise specified.
  • the dihalogenated aromatic ketone compound used in the present invention is an aromatic ketone compound represented by the general formula (III).
  • X in the general formula (III) is a halogeno group selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine, astatine and the like, and further, the two halogeno groups included in the general formula (III) are the same or different. There is no problem even if it is a halogeno group.
  • dihalogenated aromatic ketone compounds include 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dibromobenzophenone, 4,4′-diiodobenzophenone, 4-fluoro- 4'-chlorobenzophenone, 4-fluoro-4'-bromobenzophenone, 4-fluoro-4'-iodinated benzophenone, 4-chloro-4'-bromobenzophenone, 4-chloro-4'-iodinated benzophenone, 4- Bromo-4′-iodinated benzophenone and the like.
  • 4,4′-difluorobenzophenone is preferable from the viewpoint of reactivity, and 4,4′-dichlorobenzophenone is preferable from the viewpoint of economy, and 4,4′-difluorobenzophenone is particularly preferable.
  • These dihalogenated aromatic ketone compounds may be used singly or as a mixture of two or more types without any problem.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, carbonic acid
  • Alkaline earth metal carbonates such as barium, lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate and other alkali metal bicarbonates, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate
  • Alkaline earth metal bicarbonates such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and other hydroxides, calcium hydroxide, strontium hydroxide, hydroxide
  • alkali earth metal hydroxide include sodium carbonate and potassium carbonate, and bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate from the viewpoint of ease of handling and reactivity
  • Sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable, and potassium carbonate is more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • These bases (A) are preferably used in the form of anhydrides, but can also be used as hydrates or aqueous mixtures.
  • the aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component.
  • the dihydroxy aromatic compound used in the preferable method for producing the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention is an aromatic compound represented by the general formula (IV).
  • the amount of these dihydroxy aromatic compounds used is preferably in the range of 0.8 to 1.2 mol, and in the range of 0.9 to 1.1 mol, relative to 1.0 mol of the dihalogenated aromatic ketone compound. More preferably, the range of 0.95 to 1.05 mol is more preferable, and the range of 0.98 to 1.03 mol is particularly preferable.
  • a linear polyphenylene ether that can suppress the decomposition reaction of the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone and is difficult to separate from the cyclic polyphenylene ether ether ketone is difficult. It is preferable because the production of ether ketone tends to be suppressed.
  • Organic polar solvent used in the production method of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention is substantially free of undesirable side reactions such as reaction inhibition and decomposition of the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone. There is no particular limitation as long as it does not cause a problem.
  • organic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1, Nitrogen-containing polar solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, sulfoxide-sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane, Examples thereof include nitrile solvents such as benzonitrile, diaryl ethers such as diphenyl ether, ketones such as benzophenone and acetophenone, and mixtures thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • Nitrogen-containing polar solvents such as 3-di
  • N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
  • These organic polar solvents are excellent in stability in a high temperature region, and can be said to be preferable organic polar solvents from the viewpoint of availability.
  • Linear polyphenylene ether ether ketone in the present invention is a linear compound represented by the following general formula (II) having paraphenylene ketone and paraphenylene ether as repeating structural units. is there.
  • n in formula (II) is not particularly limited, but can be in the range of 10 to 10,000, preferably in the range of 20 to 5000, and more preferably in the range of 30 to 1000.
  • the reduced viscosity ( ⁇ ) of the linear polyphenylene ether ether ketone in the present invention is not particularly limited, but the reduced viscosity ( ⁇ ) of a general linear polyphenylene ether ether ketone is usually 0.1 to 2.5 dL. / G can be exemplified, preferably 0.2 to 2.0 dL / g, more preferably 0.3 to 1.8 dL / g.
  • the lower the reduced viscosity of the linear polyphenylene ether ether ketone that is, the lower the molecular weight of the linear polyphenylene ether ether ketone, the higher the solubility in an organic polar solvent.
  • the reduced viscosity is in the above-mentioned range, it can be used without any essential problem.
  • linear polyphenylene ether ether ketone is not particularly limited, and any production method can be used. As represented by Japanese Patent No. 93724, it can be produced by subjecting an aromatic dihalogen compound and a diphenol to a polycondensation reaction in the presence of an alkali salt. In addition, it is possible to use a wide range of molded products, molded waste, waste plastics and off-spec products using polyphenylene ether ether ketone produced by these methods.
  • the production of a cyclic compound is a competitive reaction between the production of a cyclic compound and the production of a linear compound. Therefore, in a method aimed at producing a cyclic polyphenylene ether ether ketone, the cyclic compound that is the target product is produced. In addition to polyphenylene ether ether ketone, linear polyphenylene ether ether ketone is produced as a by-product.
  • such a by-product linear polyphenylene ether ether ketone can be used without any problem, and a cyclic polyphenylene ether ether ketone obtained by a preferable production method of the cyclic polyphenylene ether ether ketone of the present invention described below
  • a method using linear polyphenylene ether ether ketone obtained by separating cyclic polyphenylene ether ether ketone from a mixture containing linear polyphenylene ether ether ketone is a particularly preferable method.
  • linear compounds and linear polyphenylene ether ether ketones by-produced in the production of cyclic compounds and cyclic polyphenylene ether ether ketones have been discarded as having no utility value.
  • linear polyphenylene ether ether ketone there is no restriction
  • Basic compound (B) As the basic compound (B) in the present invention, known inorganic bases and organic bases can be widely used.
  • inorganic bases include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and other alkali metal or alkaline earth metal carbonates, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, carbonate Alkali metal or alkaline earth metal bicarbonates such as potassium hydrogen, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as rubidium, cesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, rubidium phosphate, cesium phosphate , Calcium phosphate, strontium phosphate,
  • Examples of the organic base include sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide and other alkali metal alkoxides or phenoxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid.
  • Alkali metal acetates such as rubidium and cesium acetate, primary amines such as methylamine, ethylamine and butylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, aniline and pyridine
  • the organic amine compound can be given as a specific example.
  • lithium carbonate sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate and other alkali metal or alkaline earth metal carbonates, lithium hydrogen carbonate
  • alkali metal or alkaline earth metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, and barium bicarbonate, among these Sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable, and potassium carbonate can be mentioned as a more preferable specific example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic polar solvent in the mixture is preferably 1 with respect to 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture (a) or (b). It is desired to contain 20 liters or more, more preferably 1.30 liters or more, still more preferably 1.50 liters or more, and particularly preferably 2.0 liters or more.
  • the upper limit of the amount of the organic polar solvent in the mixture is not particularly limited, but is preferably 100 liters or less, more preferably 50 liters or less, and more preferably 20 liters or less with respect to 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture.
  • Is more preferable, and 10 liters or less is particularly preferable.
  • Increasing the amount of organic polar solvent tends to improve the selectivity of cyclic polyphenylene ether ether ketone formation, but if too much, the amount of cyclic polyphenylene ether ether ketone produced per unit volume of the reaction vessel decreases. And the time required for the reaction tends to increase. Therefore, from the viewpoint of achieving both the production selectivity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone and the productivity, the use range of the organic polar solvent described above is preferable.
  • the amount of the organic polar solvent here is based on the volume of the solvent under normal temperature and normal pressure, and the amount of the organic polar solvent used in the reaction mixture is dehydration operation from the amount of the organic polar solvent introduced into the reaction system. Is the amount obtained by subtracting the amount of the organic polar solvent excluded from the reaction system.
  • the benzene ring component in the mixture here is a benzene ring component contained in a raw material that can become a cyclic polyphenylene ether ether ketone constituent by reaction, and the “number of moles” of the benzene ring component in these raw materials is “ “Number of benzene rings constituting the compound”.
  • 1 mol of 4,4′-difluorobenzophenone is 2 mol of benzene ring component
  • 1 mol of hydroquinone is 1 mol of benzene ring component
  • a mixture containing 1 mol of 4,4′-difluorobenzophenone and 1 mol of hydroquinone is benzene ring component 3 Calculated as a mixture containing moles.
  • linear polyphenylene ether ether ketone used for the reaction is also a raw material that can be a constituent component of the cyclic polyphenylene ether ether ketone
  • the number of moles of the benzene ring component in the linear polyphenylene ether ether ketone is also taken into consideration.
  • linear polyphenylene ether ether ketone and cyclic polyphenylene ether ether ketone are polymers containing three benzene rings in a repeating unit.
  • the “number of moles” of the benzene ring component contained in these linear polyphenylene ether ether ketone and cyclic polyphenylene ether ether ketone is “the number of repeating units of polyphenylene ether ether ketone ⁇ 3”.
  • one molecule of polyphenylene ether ether ketone having a polymerization degree of 100 is calculated as 300 moles of benzene ring component instead of 1 mole.
  • a component that cannot become a cyclic polyphenylene ether ether ketone constituent due to a reaction such as toluene is regarded as 0 mol of a benzene ring component.
  • the amount of the base (A) used in the production methods (a) and (b) of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is preferably equal to or more than the stoichiometric ratio with respect to the dihydroxy aromatic compound.
  • the (Y + 2Z) is preferably in the range of 1.00 to 1.10 moles relative to 1.0 mole of the dihydroxy aromatic compound used in the production of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • the amount of the base (A) used in producing the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition in the preferred production method (a) or (b) of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is within these preferred ranges, It is preferable because a metal salt of a dihydroxy aromatic compound can be sufficiently produced, and further, an undesirable reaction such as a decomposition reaction of the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone by a large excess of base can be suppressed.
  • cyclic polyphenylene ether ether ketone composition by the method by manufacturing method (a) or (b), using the metal salt of the dihydroxy aromatic compound separately prepared from the dihydroxy aromatic compound and the base (A).
  • an excess amount of the base can be supplied by adding the preferred base (A) described above.
  • the excess of the supplied base (A) is such that (Y + 2Z) is in the range of 0 to 0.10 mol with respect to 1.0 mol of the dihydroxy aromatic compound used for producing the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition. It is preferably in the range of 0 to 0.05 mol, more preferably in the range of 0 to 0.03 mol.
  • Cyclic polyphenylene ether ether ketone composition by heating and reacting a mixture (i) containing at least linear polyphenylene ether ether ketone, dihalogenated aromatic ketone compound, dihydroxy aromatic compound, base (A), and organic polar solvent
  • the amount of the linear polyphenylene ether ether ketone used is linear in the reaction mixture at the start of the reaction, that is, when the conversion rate of the dihalogenated aromatic ketone compound charged into the reaction system is zero.
  • a polyphenylene ether ether ketone may be contained, but the main structural unit of linear polyphenylene ether ether ketone is a formula
  • the amount of linear polyphenylene ether ether ketone used is in the preferred range, cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to be obtained in high yield, and the reaction tends to proceed in a shorter time.
  • the reaction temperature for reacting the mixture (A) containing (A) and the organic polar solvent by heating is the dihalogenated aromatic ketone compound, dihydroxy aromatic compound, base (A), organic polar solvent, and further used in the reaction.
  • it cannot be uniquely determined because it varies depending on the type and amount of linear polyphenylene ether ether ketone, it is usually 120 to 350 ° C., preferably 150 to 330 ° C., more preferably 200 to 320 ° C.
  • a range of 250 to 300 ° C. can be exemplified as a particularly preferred range. Within these preferred temperature ranges, higher reaction rates tend to be obtained.
  • the reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.
  • the reaction time depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be specified in general. preferable. By setting it as this preferable time or more, it exists in the tendency which can reduce an unreacted raw material component fully.
  • the reaction time is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably within 10 hours, more preferably within 6 hours.
  • the mixture (a) or (b) contains components other than the essential components that do not substantially inhibit the reaction, and reactions. It is also possible to add a component having an accelerating effect.
  • the atmosphere in the production is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and preferably in a nitrogen atmosphere in view of economy and ease of handling.
  • the amount of water present in the system during the reaction is preferably 3.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
  • the content is particularly preferably 0.3% by weight or less. Therefore, the water content in this preferred range can be reduced by excluding the water produced when the hydrate or aqueous mixture is used as the base (A) or the water produced as a by-product from the reaction, if necessary. The following is preferable.
  • the amount of water present in the system is a weight fraction with respect to the total weight of the reaction mixture, and the amount of water can be measured by the Karl Fischer method.
  • the time which performs a dehydration operation After mixing essential components in (i) manufacturing method (a) or (b), or (ii) After mixing essential components other than a dihalogenated aromatic ketone compound
  • a dihalogenated aromatic ketone compound or a dihalogenated aromatic ketone compound and an organic polar solvent are added after the dehydration operation to produce a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition. I do.
  • any method for removing water can be used as long as water can be removed from the reaction system, and examples thereof include dehydration by high-temperature heating and azeotropic distillation using an azeotropic solvent, and in particular, from the viewpoint of dehydration efficiency.
  • a preferred method is an azeotropic distillation method.
  • the azeotropic solvent used in the azeotropic distillation is an organic compound that can form an azeotropic mixture with water, and the boiling point of the azeotropic mixture is lower than the boiling point of the organic polar solvent used in the reaction.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene
  • inert chlorinated aromatic compounds such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the amount of azeotropic solvent cannot be specified unconditionally because the amount required to form an azeotrope with water varies depending on the amount of water present in the system and the type of solvent. It is preferred to use an excess of solvent over that required to remove water as an azeotrope, specifically 0.2 liters or more per 1.0 mole of dihydroxylated aromatic compound in the mixture.
  • the amount of azeotropic solvent is not particularly limited, but it is preferably 20.0 liters or less, more preferably 10.0 liters or less, relative to 1.0 mol of the dihydroxylated aromatic compound in the mixture. Preferably, it is 5.0 liters or less.
  • the amount of the azeotropic solvent used is too large, the polarity in the mixture decreases, so the reaction efficiency between the base and the dihydroxy aromatic compound tends to decrease.
  • the amount of the azeotropic solvent is based on the volume of the solvent under normal temperature and pressure.
  • the amount of azeotropic solvent in the reaction system can always be kept constant, so the amount of azeotropic solvent used can be further reduced. It is.
  • the temperature at which water is removed from the reaction system cannot be uniquely determined because the boiling point of the azeotrope with water differs depending on the type of azeotropic solvent, but it is above the boiling point of the azeotrope with water and is It is preferably below the boiling point of the organic polar solvent to be used, and specifically, a range of 60 to 170 ° C.
  • the removal of water may be either a method of performing a constant temperature within a preferable temperature range, a method of increasing the temperature stepwise, or a method of changing the temperature continuously. Furthermore, it is also a preferable method to carry out the azeotropic distillation under reduced pressure. By performing the azeotropic distillation under reduced pressure, water tends to be removed more efficiently.
  • the above azeotropic solvent is preferably excluded from the system after azeotropic distillation.
  • the time for removing the azeotropic solvent from the system is preferably after the end of the azeotropic distillation of water.
  • the removal of the azeotropic distillation is performed by removing the dihalogenated aromatic. It is preferable to carry out the step before adding the ketone compound or the dihalogenated aromatic ketone compound and the organic polar solvent. If a large amount of the azeotropic solvent remains in the system, the polarity of the reaction system decreases, and the reaction rate of cyclic polyphenylene ether ether ketone formation tends to decrease.
  • the amount of azeotropic solvent remaining in the system during the cyclic polyphenylene ether ether ketone formation reaction is preferably 20% or less with respect to the organic polar solvent used in the cyclic polyphenylene ether ether ketone formation reaction. % Or less is more preferable, 8% or less is further preferable, and 6% or less is particularly preferable. It is important to remove the azeotropic solvent so that it is below this preferred range.
  • a method for removing the azeotropic solvent a method by distillation is preferable, and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used as a carrier gas.
  • the temperature at which the azeotropic solvent is removed may be any temperature as long as the azeotropic solvent can be excluded from the reaction system. Specifically, a range of 60 to 170 ° C. can be exemplified, preferably 100 to 170 ° C., more preferably. Can be exemplified by the range of 120 to 170 ° C, more preferably 140 to 170 ° C.
  • the removal of the azeotropic solvent may be performed either at a constant temperature in a preferred temperature range, a method of increasing the temperature stepwise, or a type of continuously changing the temperature.
  • the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture is 1.0% or more, preferably 3.0% or more, more preferably 5. It tends to be obtained at 0% or more, and can be said to be an efficient method for producing a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • the amount of the organic polar solvent in the mixture (c) when the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is produced by this method is preferably 1 with respect to 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture. It is desired to contain 20 liters or more, more preferably 1.30 liters or more, still more preferably 1.50 liters or more, and particularly preferably 2.0 liters or more.
  • the upper limit of the amount of the organic polar solvent in the mixture is not particularly limited, but is preferably 100 liters or less, more preferably 50 liters or less, and more preferably 20 liters or less, relative to 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture.
  • the use range of the organic polar solvent described above can be exemplified as a preferred range.
  • the amount of the organic polar solvent here is based on the volume of the solvent under normal temperature and normal pressure, and the amount of the organic polar solvent used in the reaction mixture is dehydration operation from the amount of the organic polar solvent introduced into the reaction system. Is the amount obtained by subtracting the amount of the organic polar solvent excluded from the reaction system.
  • the benzene ring component in the mixture here is a benzene ring component contained in a raw material that can become a cyclic polyphenylene ether ether ketone constituent by reaction, and the “number of moles” of the benzene ring component in these raw materials is “ “Number of benzene rings constituting the compound”.
  • Basic compound in method (c) for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition by heating and reacting mixture (c) containing at least linear polyphenylene ether ether ketone, basic compound (B) and organic polar solvent
  • mixture (c) containing at least linear polyphenylene ether ether ketone, basic compound (B) and organic polar solvent
  • a mixture (c) containing at least linear polyphenylene ether ether ketone, a basic compound (B) and an organic polar solvent When the amount of compound (B) used is within the above preferred range, cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to be obtained in a high yield, and the reaction tends to proceed in a short time.
  • water can be added to the mixture (c) in addition to the essential components. is there.
  • the amount of water at this time is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably in the range of 0.1 to 50 mol, with respect to 1 mol of the basic compound (B) used. A range of 0.5 to 10 moles can be more preferred.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to be obtained in a high yield, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone contained in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is particularly likely to be obtained.
  • the content rate tends to increase.
  • a basic compound (B) preferably used in the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition an alkali metal halide, an alkali metal carbonate, or an alkali metal bicarbonate is mentioned. Even when any of these preferable basic compounds (B) is used, the above-mentioned effect appears by adding water.
  • an alkali metal carbonate and / or an alkali metal bicarbonate is used as the basic compound (B).
  • the above-mentioned effects due to the addition of water tend to appear more prominently. Therefore, when the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is produced by the method according to the production method (c) using an alkali metal carbonate and / or an alkali metal bicarbonate as the basic compound (B), the mixture ( Adding water to c) can be exemplified as a more preferred embodiment.
  • the reaction temperature at which the mixture (U) containing at least linear polyphenylene ether ether ketone, the basic compound (B), and the organic polar solvent is heated and reacted is the basic compound (B) used in the reaction, the organic polar solvent, Cannot be determined uniquely because it varies depending on the type and amount of linear polyphenylene ether ether ketone, but usually ranges from 120 to 350 ° C, preferably from 150 to 330 ° C, more preferably from 200 to 320 ° C. . In this preferable temperature range, a higher reaction rate tends to be obtained.
  • the reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.
  • the reaction time depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be specified unconditionally. preferable. By setting it as this preferable time or more, it exists in the tendency which can reduce an unreacted raw material component fully. On the other hand, there is no particular upper limit for the reaction time, but the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably within 10 hours, more preferably within 6 hours.
  • the mixture (c) is a component that does not substantially inhibit the reaction other than the above components. It is also possible to add a component having an effect of accelerating the reaction. Moreover, there is no restriction
  • the atmosphere in the production is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and preferably in a nitrogen atmosphere in view of economy and ease of handling.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture has a yield of 1.0% or more, preferably 3.0% or more, more preferably 5.0% or more. It can be said that this is an efficient method for producing a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention is obtained by separating and recovering from the reaction mixture obtained by the production method described in the item (8). Is possible.
  • the reaction mixture obtained by the above production method contains at least cyclic polyphenylene ether ether ketone, linear polyphenylene ether ether ketone and an organic polar solvent, and other components such as unreacted raw materials, by-product salts, water, azeotropic solvents, etc. May be included.
  • the polyphenylene ether ether ketone is removed.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone is mixed with an organic polar solvent having low solubility in the components, and is contacted with a solvent having a solubility in the by-product salt under heating as necessary.
  • recovering as a mixed solid with can be illustrated.
  • Solvents having such characteristics are generally relatively polar solvents, and preferred solvents differ depending on the type of organic polar solvent and by-product salt used, but are not limited.
  • a treatment method using the above-mentioned solvent there is a method of mixing a solvent and a reaction mixture, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary.
  • the temperature at which the treatment with the solvent is performed is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 220 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 ° C. In such a range, for example, by-product salt can be easily removed, and the treatment can be performed at a relatively low pressure, which is preferable.
  • the water when water is used as the solvent, the water is preferably distilled water or deionized water, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, Organic acidic compounds such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid and their alkali metal salts and alkaline earth metal salts, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, silicic acid, etc. It is also possible to use an aqueous solution containing an inorganic acidic compound and ammonium ions. If the mixed solid of cyclic polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone obtained after this treatment contains the solvent used in the treatment, the solvent should be removed by drying, if necessary. Is also possible.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone is recovered as a mixture with the linear polyphenylene ether ether ketone to obtain a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • a method for separating and recovering cyclic polyphenylene ether ether ketone from this mixture for example, cyclic polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone can be used.
  • Separation method using the difference in solubility more specifically, a solvent having high solubility in cyclic polyphenylene ether ether ketone and poor solubility in linear polyphenylene ether ether ketone, if necessary under heating
  • An example is a method in which a cyclic polyphenylene ether ether ketone is obtained as a solvent-soluble component by contacting with the mixture of the cyclic polyphenylene ether ether ketone and the linear polyphenylene ether ether ketone.
  • linear polyphenylene ether ether ketone is known to have high crystallinity and very low solubility in a solvent.
  • Cyclic polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone are known to have a characteristic in solvent. Since the difference in solubility is large, it is possible to efficiently obtain cyclic polyphenylene ether ether ketone by the separation method using the difference in solubility.
  • the solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve cyclic polyphenylene ether ether ketone, but cyclic polyphenylene ether ether ketone dissolves in the environment where the dissolution is performed, but linear polyphenylene ether ether ketone dissolves. Solvents that are difficult to resist are preferred, and solvents that do not dissolve linear polyphenylene ether ether ketone are more preferred.
  • the reaction system pressure when the mixture of the cyclic polyphenylene ether ether ketone and the linear polyphenylene ether ether ketone is brought into contact with the solvent is preferably normal pressure or slight pressure, and particularly preferably normal pressure. Has the advantage that the reactor components that build it are inexpensive.
  • reaction system pressure avoids pressurizing conditions that require an expensive pressure vessel.
  • solvent to be used those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of the polyphenylene ether ether ketone component are preferable.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene
  • Halogen solvents such as 2,6-dichlorotoluene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide
  • Examples include polar solvents such as limethylphosphoric acid, N, N-dimethylimidazolidinone, among which benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroe
  • the atmosphere in which the mixture of cyclic polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone is brought into contact with the solvent is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere, and nitrogen, helium, argon, etc. It is preferable to carry out under an active gas atmosphere, and among these, it is particularly preferred to carry out under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • the temperature at which the mixture of the cyclic polyphenylene ether ether ketone and the linear polyphenylene ether ether ketone is brought into contact with the solvent is not particularly limited, but generally the higher the temperature, the more the dissolution of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the solvent is promoted. Tend to. As described above, since the contact of the mixture of cyclic polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone with the solvent is preferably performed under normal pressure, the upper limit temperature is the reflux of the solvent used under atmospheric pressure.
  • the temperature is preferably set, and when using the above-mentioned preferable solvent, for example, a temperature range of 20 to 150 ° C. can be exemplified.
  • the time for contacting the mixture of cyclic polyphenylene ether ether ketone and linear polyphenylene ether ether ketone with the solvent varies depending on the type and temperature of the solvent used and cannot be uniquely limited. For example, 1 minute to 50 hours are exemplified. In such a range, the cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to be sufficiently dissolved in the solvent.
  • the method of bringing the mixture into contact with the solvent may be any known general method, and is not particularly limited.
  • a mixture of a cyclic polyphenylene ether ether ketone and a linear polyphenylene ether ether ketone is mixed with the solvent, Any method such as a method of collecting the solution part after stirring as necessary, a method of dissolving the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the solvent at the same time as showering the solvent in the above mixture on various filters, or a method based on the Soxhlet extraction method principle is used. be able to.
  • the amount of the solvent used when the mixture of the cyclic polyphenylene ether ether ketone and the linear polyphenylene ether ether ketone is brought into contact with the solvent is not particular limitation.
  • a range of 0.5 to 100 in terms of the bath ratio relative to the weight of the mixture is exemplified. it can.
  • the bath ratio is in such a range, the mixture and the solvent are easily mixed uniformly, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone tends to be sufficiently dissolved in the solvent.
  • a larger bath ratio is advantageous for dissolving cyclic polyphenylene ether ether ketone in the solvent, but if it is too large, no further effect can be expected, and conversely an economic disadvantage due to an increase in the amount of solvent used occurs.
  • Sometimes. when the contact between the mixture and the solvent is repeated, a sufficient effect is often obtained even with a small bath ratio, and the Soxhlet extraction method has a similar effect in principle, so in this case also with a small bath ratio. In many cases, sufficient effects can be obtained.
  • the solution in which cyclic polyphenylene ether ether ketone is dissolved is a solid-liquid slurry containing solid linear polyphenylene ether ether ketone.
  • the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation.
  • the removal of the solvent can be exemplified by, for example, a method of heating and treating under normal pressure, or a solvent removal using a membrane, but in terms of obtaining a cyclic polyphenylene ether ether ketone more efficiently and efficiently.
  • a method of removing the solvent by heating at normal pressure or lower is preferred.
  • the solution containing the cyclic polyphenylene ether ether ketone obtained as described above may contain a solid depending on the temperature, but the solid in this case also belongs to the cyclic polyphenylene ether ether ketone. It is preferable to recover the solvent together with components soluble in the solvent at the time of removing the solvent, so that the cyclic polyphenylene ether ether ketone can be obtained in a high yield.
  • the solvent is preferably removed by at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
  • the temperature at which the solvent is removed by heating depends on the type of solvent used, it cannot be uniquely limited, but a range of 20 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. can be selected.
  • the pressure for removing the solvent is preferably equal to or lower than the normal pressure, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition obtained by the method of the present invention, as described in the item (1), generally has a high purity containing 60% by weight or more of cyclic polyphenylene ether ether ketone, and is generally obtained. Industrially having a different characteristic from the linear polyphenylene ether ether ketone to be obtained is highly useful.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention can be used as a polyphenylene ether ether ketone prepolymer and can be converted to polyphenylene ether ether ketone by heat ring-opening polymerization.
  • the polyphenylene ether ether ketone is a linear compound represented by the general formula (II) having paraphenylene ketone and paraphenylene ether as repeating structural units.
  • the reduced viscosity ( ⁇ ) of the polyphenylene ether ether ketone obtained by subjecting the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention to heat ring-opening polymerization is not particularly limited, but a preferred range is 0.1 to 2.5 dL. / G, more preferably 0.2 to 2.0 dL / g, still more preferably 0.3 to 1.8 dL / g.
  • the heating temperature when the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is converted to polyphenylene ether ether ketone by heating ring-opening polymerization is preferably equal to or higher than the temperature at which the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition melts, If it is such temperature conditions, there will be no restriction
  • the temperature at which the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition melts is the composition and molecular weight of the cyclic polyphenylene ether ether ketone, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone contained in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition, Furthermore, since it changes depending on the environment during heating, it cannot be uniquely shown.For example, it is possible to grasp the melt temperature by analyzing a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition with a differential scanning calorimeter. is there.
  • heating temperature 150 degreeC or more can be illustrated, Preferably it is 180 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 220 degreeC or more.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition melts and tends to be obtained in a short time.
  • the temperature of the ring-opening polymerization is too high, crosslinking reaction or decomposition between cyclic polyphenylene ether ether ketone, between polyphenylene ether ether ketone produced by heating, or between polyphenylene ether ether ketone and cyclic polyphenylene ether ether ketone, etc.
  • heating temperature 500 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 400 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 300 degrees C or less. Below this temperature range, adverse effects on the properties of the resulting polyphenylene ether ether ketone due to undesirable side reactions tend to be suppressed.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone has a high melting point, so that it takes a long time for the heat-opening polymerization in the above-mentioned preferable temperature range, or the heat-opening polymerization proceeds.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition having the melting point of 270 ° C. or lower is effective in the above-mentioned preferable temperature range. Proceeds to obtain polyphenylene ether ether ketone.
  • the reaction time differs depending on the weight fraction and composition ratio of the cyclic polyphenylene ether ether ketone in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition to be used, the heating temperature, the heating ring-opening polymerization method and the like, it cannot be uniformly defined. It is preferable to set so as not to cause undesired side reactions such as the above-described crosslinking reaction, and the range of 0.01 to 100 hours can be exemplified, preferably 0.05 to 20 hours, and 0.05 to 10 hours More preferred. By setting it as these preferable reaction time, it exists in the tendency which can suppress the bad influence on the characteristic of the polyphenylene ether ether ketone obtained by progress of unfavorable side reactions, such as a crosslinking reaction.
  • the method for producing polyphenylene ether ether ketone by heat-opening polymerization of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention can be carried out in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst.
  • the catalyst herein is not particularly limited as long as it is a compound having an effect of accelerating the ring-opening polymerization reaction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition in the present invention, and is a photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator, a cation.
  • Known catalysts such as a polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a transition metal catalyst can be used, and among these, an anionic polymerization initiator is preferable.
  • an anionic polymerization initiator include inorganic alkali metal salts or organic alkali metal salts.
  • the inorganic alkali metal salts include alkali metal halides such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and lithium chloride.
  • organic alkali metal salt examples include alkali alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, or sodium phenoxide, potassium phenoxide, sodium Examples include alkali metal phenoxides such as -4-phenoxyphenoxide and potassium-4-phenoxyphenoxide, and alkali metal acetates such as lithium acetate and sodium acetate potassium acetate. Can. Further, it is presumed that these anionic polymerization initiators exhibit a catalytic action by nucleophilic attack on the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • a compound having a nucleophilic attack ability equivalent to those of these anionic polymerization initiators as a catalyst.
  • examples of such a compound having a nucleophilic attack ability include a polymer having an anion polymerizable terminal. Can do.
  • These anionic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • polyphenylene ether ether ketone tends to be obtained in a short time. Specifically, the heating time of the heat ring-opening polymerization 2 hours or less, further 1 hour or less, 0.5 hours or less.
  • the amount of catalyst used varies depending on the molecular weight of the target polyphenylene ether ether ketone and the type of catalyst, but is usually a formula that is the main structural unit of cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • the amount is 0.001 to 20 mol%, preferably 0.005 to 15 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%, based on 1 mol of the above repeating unit.
  • these catalysts may be added as they are, but it is preferable to uniformly disperse them after adding the catalyst to the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • the uniform dispersion method include a mechanical dispersion method and a dispersion method using a solvent.
  • Specific examples of the mechanical dispersion method include a pulverizer, a stirrer, a mixer, a shaker, and a method using a mortar.
  • Specific examples of the method of dispersing using a solvent include a method in which a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, a catalyst is added thereto, and then the solvent is removed.
  • the catalyst is dispersed, when the catalyst is a solid, more uniform dispersion is possible, so that the average particle size of the polymerization catalyst is preferably 1 mm or less.
  • the ring-opening polymerization of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition can be carried out either in a solvent or under a substantially solvent-free condition, but the temperature can be raised in a short time, and the reaction Since the speed is high and the polyphenylene ether ether ketone tends to be easily obtained in a short time, it is preferably carried out under conditions substantially free of a solvent.
  • substantially solvent-free conditions here means that the solvent in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. .
  • heating method it is possible to carry out by a method using a normal polymerization reaction apparatus, in a mold for producing a molded article, or by using an extruder or a melt kneader.
  • Any apparatus having a mechanism can be used without any particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.
  • the atmosphere for the ring-opening polymerization of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Unfavorable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between cyclic polyphenylene ether ether ketones, between polyphenylene ether ether ketones produced by ring-opening polymerization, and between polyphenylene ether ether ketones and cyclic polyphenylene ether ether ketones. It tends to be possible to suppress the occurrence of.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the cyclic polyphenylene ether ether ketone is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably contains substantially no oxygen, that is, nitrogen or helium. And an inert gas atmosphere such as argon. Among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoints of economy and ease of handling.
  • the reduced pressure condition means that the reaction system is lower than atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. As a minimum, 0.1 kPa or more can be illustrated, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the decompression condition is at least the preferred lower limit, the cyclic compound having a low molecular weight contained in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is less likely to be volatilized.
  • the heating of the above-mentioned cyclic polyphenylene ether ether ketone can also be performed in the presence of a fibrous substance.
  • the fibrous substance is a thin thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable.
  • reinforcing fibers composed of long fibers, which makes it possible to highly reinforce polyphenylene ether ether ketone.
  • the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted.
  • composite materials cannot be produced and expected mechanical properties do not appear.
  • wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. It means that there is good and maintained contact.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention has a remarkably low viscosity when melted compared to general thermoplastic resins such as polyphenylene ether ether ketone, and therefore tends to be easily wetted with fibrous materials. It is in. After the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and the fibrous material form good wetting, the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is converted to polyphenylene ether ether ketone according to the method for producing polyphenylene ether ether ketone of the present invention. Therefore, it is possible to easily obtain a composite material structure in which the fibrous material and polyphenylene ether ether ketone form good wetting.
  • the fibrous material is preferably a reinforcing fiber composed of long fibers, and the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited.
  • the reinforcing fiber that is suitably used generally, a high-performance reinforcing fiber is used. And fibers having good heat resistance and tensile strength.
  • the reinforcing fiber includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber.
  • carbon fiber and graphite fiber which have good specific strength and specific elastic modulus and are recognized to make a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best.
  • any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but a high strength and high elongation carbon fiber having a tensile strength of 450 kgf / mm 2 and a tensile advance of 1.6% or more. Is the most suitable.
  • the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material.
  • Carbon fiber and graphite fiber may be used in combination with other reinforcing fibers.
  • sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form, it can be used.
  • an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is the most suitable, but a cloth-like array that is easy to handle. Is also suitable for the present invention.
  • the conversion of the above-mentioned cyclic polyphenylene ether ether ketone composition into polyphenylene ether ether ketone can be performed in the presence of a filler.
  • a filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention has a strong tendency to greatly reduce the melt viscosity of a thermoplastic resin by being blended with the thermoplastic resin. The effect of improving the fluidity of the thermoplastic resin is exhibited. This is an effect due to the fact that the entanglement between molecules is small because the cyclic polyphenylene ether ether ketone does not have a terminal structure unlike a normal linear compound or linear polymer.
  • the thermoplastic resin here may be any resin that can be melt-molded.
  • a polyamide resin, a polyester resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, or a polyphenylene ether resin is blended or grafted with another resin.
  • Modified polyphenylene ether resin modified by polymerization polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyketone resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyether Imide resin, thermoplastic polyurethane resin, high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin , Cyclic olefin resin, poly 1-butene resin, poly 1-pentene resin, polymethylpentene resin, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated) Copolymerized with a carboxylic acid ester), and obtained by metal chlorinating at least part of the carboxyl group of a copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic
  • Polyolefins block copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons, hydrides of block copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyacrylate resins, polymethacrylates Mainly composed of acrylic resin such as acid ester resin, acrylonitrile Acrylonitrile copolymer, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, cellulose resin such as cellulose acetate, vinyl chloride / ethylene copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, Examples thereof include saponified ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers, which may be used alone or in combination of two or more as a polymer alloy.
  • acrylic resin such as acid ester resin, acrylonitrile Acrylonitrile copolymer, acryl
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention and these thermoplastic resins can be mixed in an arbitrary ratio, but a preferable constituent ratio is 70 to 99.9% by weight of the thermoplastic resin, and the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition. 0.1 to 30% by weight of the product, more preferably 90 to 99.9% by weight of the thermoplastic resin, and 0.1 to 10% by weight of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition, more preferably the thermoplastic resin. Examples include 95 to 99.5% by weight and cyclic polyphenylene ether ether ketone composition 0.5 to 5% by weight.
  • thermoplastic resin composition comprising the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention and a thermoplastic resin
  • melt kneading it is preferable to use melt kneading, and a known method is used for melt kneading. be able to.
  • a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc. it can be melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and cyclic polyphenylene ether ether ketone composition to obtain a resin composition. .
  • a twin screw extruder can be exemplified as a preferable method.
  • kneading methods 1) a method of batch kneading a thermoplastic resin and cyclic polyphenylene ether ether ketone, and 2) a resin composition (master pellet) containing a high concentration of cyclic polyphenylene ether ether ketone in the thermoplastic resin is prepared. Then, a method of adding the resin composition and the thermoplastic resin so as to obtain a prescribed concentration and melt-kneading (master pellet method) can be exemplified, and any kneading method may be used.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition of the present invention is characterized by a low melting point of 270 ° C. or lower. Therefore, since it can be set at the time of melt-kneading when producing the thermoplastic resin composition, it tends to be easy to melt-knead with the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition thus obtained can be molded by any method such as commonly known injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning, etc. It can be processed into products and used. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super-drawn yarn.
  • Example 1 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition
  • (a) In a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, Dean-Stark apparatus, condenser, thermometer, 4,4′-difluorobenzophenone 2.40 g (11 mmol), hydroquinone 1.10 g (10 mmol), anhydrous potassium carbonate 1.52 g (11 mmol), dimethyl sulfoxide 100 mL, and toluene 10 mL were charged.
  • the amount of dimethyl sulfoxide with respect to 1.0 mole of the benzene ring component in the mixture is 3.13 liters.
  • the temperature was raised to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 160 ° C. and held at 160 ° C. for 4 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • This white powder was confirmed to be a compound composed of phenylene ether ketone units from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis, mass spectrum analysis (equipment: Hitachi M-1200H) separated by high performance liquid chromatography, and MALDI- From the molecular weight information by TOF-MS, this white powder was found to be a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition composed mainly of a mixture of five types of cyclic polyphenylene ether ether ketone having a repeating number m of 2 to 6. It was. Further, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 81%. In addition, components other than cyclic polyphenylene ether ether ketone in the cyclic polyphenylene ether ketone composition were linear polyphenylene ether ketone oligomers.
  • Example 2 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone (a) In a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, Dean-Stark device, condenser, thermometer, 4,4′-dichlorobenzophenone 2.76 g (11 mmol), hydroquinone 1.10 g (10 mmol), anhydrous potassium carbonate 1.52 g (11 mmol), dimethyl sulfoxide 100 mL, and toluene 20 mL were charged. The amount of dimethyl sulfoxide with respect to 1.0 mole of the benzene ring component in the mixture is 3.13 liters.
  • the temperature is raised to 140 ° C while passing through nitrogen and held at 140 ° C for 1 hour, then heated to 160 ° C and held at 160 ° C for 3 hours, further heated to 175 ° C and held at 175 ° C for 5 hours to carry out the reaction. It was. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to prepare a reaction mixture.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone was recovered from the reaction mixture by the method described in Example 1, and as a result, 7.8% of the cyclic polyphenylene ether ether ketone was obtained with respect to hydroquinone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 69% and had a melting point of about 180 ° C. I found out that It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • Example 3 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition
  • (a) In a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, Dean-Stark apparatus, condenser, thermometer, 2.18 g (10 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 1.10 g (10 mmol) of hydroquinone, anhydrous potassium carbonate 1.38 g (10 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 100 mL, and toluene 20 mL were charged. The amount of N-methyl-2-pyrrolidone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is 3.33 liters.
  • the temperature was raised to 140 ° C while passing through nitrogen, held at 140 ° C for 1 hour, then heated to 160 ° C, held at 160 ° C for 3 hours, further heated to 195 ° C and held at 195 ° C for 2 hours to carry out the reaction. went. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone was recovered from the reaction mixture by the method described in Example 1, and as a result, 18.7% of the cyclic polyphenylene ether ether ketone was obtained with respect to hydroquinone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is 78% and has a melting point of 158 ° C. I understood. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • the organic polar solvent was used in an amount of 1.20 liters or more per 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture. It can be seen that the formula polyphenylene ether ether ketone composition can be efficiently produced, and the obtained cyclic polyphenylene ether ether ketone composition has a melting point of 270 ° C. or lower.
  • Example 4 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition
  • a To a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, Dean-Stark device, condenser, thermometer, 6.98 g (32 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 3.30 g (30 mmol) of hydroquinone, anhydrous potassium carbonate 4.42 g (32 mmol), dimethyl sulfoxide 140 mL, and toluene 20 mL were charged. The amount of dimethyl sulfoxide with respect to 1.0 mole of the benzene ring component in the mixture is 1.49 liters.
  • reaction mixture was cooled to room temperature to prepare a reaction mixture.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone was recovered from the reaction mixture by the method described in Example 1, and as a result, a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 9.6% based on hydroquinone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 81%, and the melting point of 163 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of this cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • the temperature was raised from room temperature to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained at 11.3% with respect to hydroquinone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 85%, and the melting point of 159 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • the organic polar solvent was used in an amount of 1.20 liters or more per 1.0 mol of the benzene ring component in the mixture. It can be seen that the polyphenylene ether ether ketone composition can be efficiently produced, and the obtained cyclic polyphenylene ether ether ketone composition has a melting point of 270 ° C. or lower.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. with stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 250 ° C. and holding at 250 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained at 15.0% with respect to hydroquinone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 88%, and the melting point of 160 ° C. I found it. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is used regardless of the kind of organic polar solvent and the reaction temperature. It can be seen that the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition obtained has a melting point of 270 ° C. or lower.
  • Example 7 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition
  • a In a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, were added 4.91 'g (50 mmol) of 4,4'-difluorobenzophenone, 5.51 g (50 mmol) of hydroquinone, 6.91 g (50 mmol) of anhydrous potassium carbonate, and 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone. Prepared. The amount of N-methyl-2-pyrrolidone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is 3.33 liters.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 270 ° C. and holding at 270 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained at 14.5% with respect to hydroquinone.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 82%, and the melting point of 162 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition is used regardless of the kind of organic polar solvent and the reaction temperature. It can be seen that the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition obtained has a melting point of 270 ° C. or lower.
  • the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture with respect to hydroquinone was less than 1%, which was a trace amount.
  • the reaction mixture was allowed to cool, pulverized, and washed with water and acetone to remove by-product salts and diphenylsulfone.
  • the obtained polymer was dried at 120 ° C. in a hot air dryer to obtain a powder.
  • the linear polyphenylene ether ether ketone oligomer is similar to the cyclic polyphenylene ether ether ketone in properties such as solvent solubility and is difficult to separate from the cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture with respect to hydroquinone was less than 1%, which was a trace amount.
  • the chloroform-soluble component was recovered from the reaction mixture by the method described in Example 1. As a result, the chloroform-soluble component was obtained at a yield of about 1.0% with respect to hydroquinone. Furthermore, as a result of analyzing the obtained chloroform soluble component, the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the chloroform soluble component was 46%. This is presumed to be due to the fact that the reaction was not completed due to polymer precipitation during the reaction.
  • the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture with respect to hydroquinone was less than 1%, which was a trace amount.
  • Example 8 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b)
  • it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • FIG. 8 shows that
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • the yield of the polyphenylene ether ether ketone mixture is the amount of the benzene ring component contained in the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture and the benzene contained in the polyphenylene ether ether ketone, hydroquinone, and 4,4′-difluorobenzophenone used in the reaction. Calculated by comparison of the amount of ring components).
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition can be efficiently obtained even in the method according to the production method (b). It can be produced, and the obtained cyclic polyphenylene ether ether ketone composition has a melting point of 270 ° C. or lower.
  • Example 9 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b)
  • it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • FIG. 9 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b)
  • it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • the yield of the polyphenylene ether ether ketone mixture is the amount of the benzene ring component contained in the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture and the benzene contained in the polyphenylene ether ether ketone, hydroquinone, and 4,4′-difluorobenzophenone used in the reaction. Calculated by comparison of the amount of ring components).
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 7.5%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 79%, and the melting point of 166 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • Example 10 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b)
  • it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • FIG. 10 shows that
  • the temperature was raised from room temperature to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 270 ° C. and holding at 270 ° C. for 5 hours.
  • the yield of the polyphenylene ether ether ketone mixture is the amount of the benzene ring component contained in the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture and the benzene contained in the polyphenylene ether ether ketone, hydroquinone, and 4,4′-difluorobenzophenone used in the reaction. Calculated by comparison of the amount of ring components).
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 12.0%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 80%, and the melting point of 163 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition can be efficiently obtained even in the method according to the production method (b). It can be produced, and the obtained cyclic polyphenylene ether ether ketone composition has a melting point of 270 ° C. or lower.
  • Example 11 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b)
  • it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • FIG. 11 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b)
  • it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • the temperature was raised from room temperature to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 270 ° C. and holding at 270 ° C. for 5 hours.
  • reaction mixture was weighed, diluted with about 4.5 g of THF, a THF-insoluble component was separated and removed by filtration to prepare a sample for high performance liquid chromatography analysis, and the reaction mixture was separated and removed at high speed.
  • the yield of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture here is the amount of the benzene ring component contained in the produced cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture, and the polyphenylene ether ether ketone, hydroquinone, 4, 4′- It was calculated by comparing the amount of benzene ring component contained in difluorobenzophenone).
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 11.5%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 79%, which was 168 ° C. It was found to have a melting point of It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • Example 12 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b) Here, it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone byproduced by the manufacturing method of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • Example 13 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b) Here, it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone byproduced by the manufacturing method of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 250 ° C. and holding at 250 ° C. for 5 hours.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 8.4%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 81%, and the melting point of 168 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • Example 14 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (b) Here, it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone byproduced by the manufacturing method of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • the temperature was raised from room temperature to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 270 ° C. and holding at 270 ° C. for 5 hours.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 9.5%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 78%, and the melting point of 168 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • Example 15 it describes about the manufacturing method (b) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone byproduced by the manufacturing method of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • the temperature was raised from room temperature to 140 ° C., held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 270 ° C. and holding at 270 ° C. for 5 hours.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 10.0%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 80%, and the melting point of 163 ° C. It turns out to have. It was also found that the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was less than 0.02 dL / g.
  • Example 16 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (c)
  • it describes about the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • FIG. 16 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (c)
  • it describes about the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • a 1-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 14.4 g (50 mmol) of polyphenylene ether ether ketone obtained by the method described in Comparative Example 1, 1.52 g (10 mmol) of cesium fluoride, and 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone. It is.
  • the amount of N-methyl-2-pyrrolidone relative to 1.0 mole of benzene ring component in the mixture is 3.33 liters.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • Example 17 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (c) Here, it describes about the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone byproduced by the manufacturing method of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • Example 18 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (c)
  • it describes about the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • FIG. 18 describes about the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone (reduced viscosity; 0.75dL / g) obtained by the method by the comparative example 1.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 13.0%.
  • the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the obtained cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 84%, and it was found to have a melting point of 160 ° C.
  • the reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was found to be less than 0.02 dL / g.
  • Example 19 Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition (c)
  • it describes about the manufacturing method (c) of cyclic polyphenylene ether ether ketone using the linear polyphenylene ether ether ketone byproduced by the manufacturing method of cyclic polyphenylene ether ether ketone composition.
  • reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. while stirring at 400 rpm, held at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and then heated to 180 ° C. for 3 hours.
  • the reaction was carried out by maintaining the time, then raising the temperature to 230 ° C. and holding at 230 ° C. for 5 hours.
  • a cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was obtained in a yield of 13.4%. It was found that the weight fraction of the cyclic polyphenylene ether ether ketone mixture in the obtained cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was 81% and had a melting point of 162 ° C. The reduced viscosity of the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition was found to be less than 0.02 dL / g.
  • Example 20 Method for Producing Polyphenylene Ether Ether Ketone
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition obtained in Example 1 was added to the formula — (O—Ph—O—), which is the main structural unit of cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • 100 mg of a powder in which 5 mol% of cesium fluoride was mixed with a repeating unit of (Ph—CO—Ph) — was charged into a glass ampule, and the inside of the ampule was replaced with nitrogen.
  • the ampule was placed in an electric furnace adjusted to 350 ° C. and heated for 60 minutes, and then the ampule was taken out and cooled to room temperature to obtain a black solid.
  • Example 21 Process for Producing Polyphenylene Ether Ether Ketone
  • the cyclic polyphenylene ether ether ketone composition obtained in Example 1 was added to the formula — (O—Ph—O—), which is the main structural unit of cyclic polyphenylene ether ether ketone.
  • 100 mg of a powder in which 5 mol% of cesium fluoride was mixed with a repeating unit of (Ph—CO—Ph) — was charged into a glass ampule, and the inside of the ampule was replaced with nitrogen.
  • the ampule was placed in an electric furnace adjusted to 300 ° C. and heated for 60 minutes, and then the ampule was taken out and cooled to room temperature to obtain a black solid.

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Abstract

　下記式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ、該組成物の融点が２７０℃以下であることを特徴とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物、および該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱重合することを特徴とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。 （式中、ｍは２～４０の整数である。）

Description

環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法
　本発明は環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む組成物およびその製造方法に関し、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であり、さらに融点が低いという特徴を有する、低温での加工性に優れるという環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に関するものである。
　芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンも芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成方法としては、例えば下式に示したように両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと、両末端にフッ素基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを反応させる方法が報告されている（例えば非特許文献１参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　この方法では鎖長の長いオリゴマーを原料に用いているため、得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの繰り返し数ｍが３および／または６のものであり、融点が２７０℃を超える環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンしか得ることができない。より具体的には、上式に示した線状オリゴマー（ベンゼン環成分４単位から構成される両末端水酸基オリゴマーとベンゼン環成分５単位から構成される両末端フッ素基オリゴマー）から得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、環状３量体（ｍ＝３）と環状６量体（ｍ＝６）のみから構成され、これらはそれぞれ３６６℃、３２４℃に融点を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることが記載されている。また、本非特許文献１には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成に関する記載もあるが、用いられている環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、上記の方法で得られた融点が高い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンである。さらに、開環重合も３４０℃以上の温度領域、すなわちポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以上の温度領域でのみ行っており、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下での開環重合に関しては何ら記載がない。
　また、同著者らにより下式に示した通り、両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと４、４’－ジフルオロベンゾフェノンを反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば非特許文献２参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　この方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは環状２量体（ｍ＝２）の単核体であり、この融点は４４０℃以上であると記載されている。このように、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成原料として線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを用いることは、所望の繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高純度で得るとの目的のためには有意な方法であると言えるが、該方法では、本発明における異なる繰り返し数ｍからなる混合物であり、融点が２７０℃以下であることを特徴とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造することは困難である。また、非特許文献１及び２記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成は擬似希釈条件下での反応で行っているため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成選択率は高いものの、超希薄状態の維持が必須であるため反応に極めて長時間を要し、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成原料に用いている両末端水酸基のオリゴマーや両末端フッ素基のオリゴマーを別途調製する工程も必須であるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの工業的に利用可能な製造方法とは言い難い方法であった。
　また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造原料として、芳香族イミン化合物を用いる方法も報告されている（例えば非特許文献３参照。）。非特許文献３では、下式に示した通りN－フェニル（４、４’－ジフルオロジフェニル）ケチミンとヒドロキノンから環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを調製し、次いで環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを酸性条件下、加水分解することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般に芳香族ケチミン化合物は対応する芳香族ケトン化合物と比較して反応性が低く、さらに超希薄条件下で反応を行っているため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミン合成反応終了後でも、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンとの分離が困難な低分子量の線状オリゴマーが残存している。従って、この方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとして不純物を多量に含む純度の低いものしか得られなかった。さらに、この方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造するためには、原料となる芳香族ケチミン化合物を調製する工程、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを調製・精製する工程、回収した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを加水分解することによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを調製・精製する工程が少なくとも必須であり、多段階の煩雑な反応工程が必須となるため、工業的に活用が可能な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法とは言い難い方法であった。さらに、本非特許文献３には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点については何ら記載がないが、融点が高い線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを不純物として多く含むため、該方法で得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと異なり高融点を有すると考えられる。また、本非特許文献３には、上記方法で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合に関しては何ら記載がない。
　また、フェニレンエーテルオリゴマーを原料に用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば特許文献１参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　特許文献１では、ルイス酸の存在下で１、４－ジフェノキシベンゼンを反応させることにより、一段階反応で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが調製可能であると記載されている。ポリフェニレンエーテルケトン型化合物の合成法としては、大別して芳香族求核置換反応によるエーテル結合形成に基づく合成法と芳香族求電子置換反応によるケトン結合形成に基づく合成法の２種類に分類することが可能であり、特許文献１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成ルートは後者に含まれる。ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成反応に芳香族求電子置換反応を用いた場合の問題点の１つとして、反応の位置選択性が低いことが挙げられる。従って、特許文献１記載の方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに関しても、目的化合物であるパラ体以外にオルト体やメタ体を含む、純度の低い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることが推測できる。また、特許文献１中にも得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点については何ら記載がない。
中国特許第１０１５１９３９９号明細書
Macromolecules 1996, 29, 5502 Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 4069 Polymer Bulletin 1999, 42, 245
　本発明は前記従来技術によって得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの課題、すなわち融点が高く加工性に劣るという課題を解消した新規な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することにある。より詳細には、融点が低いという優れた性質を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む組成物であり、かつ簡易な方法により合成可能な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することにある。
　本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ、該組成物の融点が２７０℃以下である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ここで（Ｉ）中のｍは２～４０の整数である）
２．環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
３．環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なくとも連続する異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする１～２のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
４．環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の、硫酸中、２５℃で測定した還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする１～３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
５．１～４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することを特徴とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
６．加熱開環重合を、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で行うことを特徴とする５記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
７．加熱開環重合を触媒の存在下または非存在下に行うことを特徴とする５～６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
８．触媒がアニオン重合開始剤であることを特徴とする７に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
９．少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする１～４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
１０．少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（イ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする１～４いずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
１１．ジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノンであることを特徴とする９～１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
１２．少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）および有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることを特徴とする１～４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
１３．混合物（ウ）がさらに水を含むことを特徴とする１２に記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
１４．混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする１２～１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
１５．混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩であることを特徴とする１２～１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
　本発明によれば、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、さらに融点が低いという特徴を有する新規な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することができる。これにより従来技術による環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高く加工性に劣るという課題を解消することができる。
本発明を実施するための形態
　以下、本発明を詳細に説明する。
　（１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
　本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（Ｉ）で表される環式化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉ）における繰り返し数ｍの範囲は２～４０であり、２～２０がより好ましく、２～１５がさらに好ましく、２～１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。
　また、式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは異なる繰り返し数ｍからなる混合物であることが好ましく、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であることがさらに好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることが特に好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物と比較して異なる繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にあり、さらに２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点はさらに低くなる傾向にあり、さらに不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは高速液体クロマトグラフィーによる成分分割により分析が可能であり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成、すなわち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれる各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフフィーにおける各環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。
　さらに、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融点が２７０℃以下であり、対応する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比較して大幅に融点が低いという特徴を有する。その融点としては２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく例示できる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が低いほど加工温度を下げることが可能であり、さらには環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンをポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際のプロセス温度を低く設定可能となるため加工に要するエネルギーを低減し得るとの観点で有利となる。なおここで、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。
　また、本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、６５重量％以上含む組成物であることがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における不純物成分、即ち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が高くなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が高くなる傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることで、融点の低い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物となる傾向にあり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いた際に、十分に高重合度化が進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られるという観点からも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることが好ましい。
　上記のような特徴を有する本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度（η）としては、０．１ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく例示でき、０．０９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく例示できる。なお、本発明における還元粘度とは特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物、または線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液について、スルホン化の影響を最小にするために溶解完了直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）－１｝／Ｃ
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す。）。
　次に、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得るための望ましい製造方法で用いる原料について説明する。
　（２）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物
　本発明で用いられるジハロゲン化芳香族ケトン化合物は一般式（III）で表される芳香族ケトン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、一般式（III）におけるＸとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどから選ばれるハロゲノ基であり、さらに一般式（III）に含まれる２つのハロゲノ基は同一であっても異なるハロゲノ基であっても問題ない。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン、４、４’－ジクロロベンゾフェノン、４、４’－ジブロモベンゾフェノン、４、４’－ジヨウ化ベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－クロロベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－ヨウ化ベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ヨウ化ベンゾフェノン、４－ブロモ－４’－ヨウ化ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも反応性の観点から４、４’－ジフルオロベンゾフェノン、また経済性の観点から４、４’－ジクロロベンゾフェノンが好ましい具体例として挙げることができ、４、４’－ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい具体例として挙げることができる。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物は単独の化合物を用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても問題ない。
　（３）塩基（Ａ）
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造において用いる塩基（Ａ）としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基（Ａ）は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
　（４）ジヒドロキシ芳香族化合物
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造の好ましい手法において用いられるジヒドロキシ芳香族化合物は、一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで一般式（ＩＶ）における繰り返し数ｑに特に制限はないが、ｑ＝０であるヒドロキノンを好ましい具体例として挙げることができる。また、一般式（ＩＶ）における繰り返し数ｑの上限についても特に制限はないが、ｑ＝２以下であるジヒドロキシ芳香族化合物を好ましいジヒドロキシ芳香族化合物として挙げることができる。これらジヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。
　これらジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、０．８～１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９～１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５～１．０５モルの範囲がさらに好ましく、０．９８～１．０３モルの範囲が特に好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応が抑制可能であり、かつ環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成も抑制できる傾向にあるため好ましい。
　（５）有機極性溶媒
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
　（６）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
　本発明における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ＩＩ）で表される線状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（ＩＩ）における繰り返し数ｎに特に制限はないが、１０～１００００の範囲が例示でき、２０～５０００の範囲が好ましく、３０～１０００の範囲がより好ましく例示できる。
　また、本発明における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）に特に制限はないが、一般的な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）としては、通常０．１～２．５ｄＬ／ｇの範囲が例示でき、好ましくは０．２～２．０ｄL／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄL／ｇの範囲が例示できる。一般に、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度が低いほど、即ち線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、還元粘度が前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
　このような線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法は特に限定はされず、いかなる製造方法によるものでも使用することが可能であるが、例えば、特開昭５４－９０２９６号公報、特開昭５９－９３７２４号公報に代表されるように、芳香族ジハロゲン化合物とジフェノール類をアルカリ塩の存在下で重縮合反応させることにより製造することができる。また、これら方法により製造されたポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
　一般的に環式化合物の製造は、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造を目的とする方法においては、目的物である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なからず副生物として生成する。本発明では、この様な副生線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンも問題なく用いることが可能であり、下記する本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの好ましい製造方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物から、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離することにより得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いる方法は、特に好ましい方法と言える。従来、環式化合物、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造において副生する線状化合物、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは利用価値の無いものとして廃棄されていた。従って、環式化合物の製造においてはこの副生線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また原料モノマーに対する収率が低いという課題があった。本発明では、この副生線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを原料として使用することが可能であり、このことは廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対する収率の飛躍的な向上を可能とするという観点で意義の大きいものである。
　なお、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いることも可能である。
　（７）塩基性化合物（Ｂ）
　本発明における塩基性化合物（Ｂ）としては、公知の無機塩基および有機塩基を広く使用できる。無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属、アンモニアなどが挙げられる。また、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたはフェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属酢酸塩、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミンやアニリン、ピリジンなどの有機アミン化合物を具体例として挙げることができる。これらのなかでも、反応性の観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく、これらの中でもフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物がより好ましい具体例として挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。
また、他の好ましい具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩を挙げることができ、これらのなかでも炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましい具体例として挙げることができる。これらも単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。
　（８）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法としては、上記した特徴を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として（ａ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させることによる製造方法、（ｂ）少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させることによる製造方法、（ｃ）少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる製造方法を用いることが強く望まれる。以下、これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの好ましい製造方法につき詳細を記す。
　（８）－１．製造方法（ａ）（ｂ）
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法として、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させる方法（ａ）、少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させる方法（ｂ）が例示できる。
　これら好ましい方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物（ア）もしくは（イ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン１モルはベンゼン環成分２モル、ヒドロキノン１モルはベンゼン環成分１モル、さらに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン１モルとヒドロキノン１モルを含む混合物はベンゼン環成分３モルを含む混合物と計算する。さらに、製造方法（ｂ）では、反応に用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料であるため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンにおけるベンゼン環成分のモル数についても加味する必要がある。ここで、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、繰り返し単位にベンゼン環３個を含むポリマーである。従って、これら線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれるベンゼン環成分の「モル数」とは、「ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの繰り返し単位の数×３」である。例えば、重合度１００のポリフェニレンエーテルエーテルケトン１分子は１モルではなくベンゼン環成分３００モルと計算する。また、トルエンなど反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分と成り得ない成分はベンゼン環成分０モルとみなす。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）（ｂ）における塩基（Ａ）の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して化学量論的比率として当量以上が望ましく、塩基（Ａ）の具体的な使用量は、例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような２価の塩基の使用量をＹモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような１価の塩基の使用量をＺモルとした場合、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際に用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が１．００から１．１０モルの範囲にあることが好ましく、１．００モルから１．０５モルの範囲にあることがより好ましく、１．００モルから１．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ａ）または（ｂ）において環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の塩基（Ａ）の使用量がこれら好適な範囲にあることにより、ジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を十分に生成させることが可能であり、さらに大過剰の塩基による生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできるため好ましい。
　また、製造方法（ａ）または（ｂ）による方法で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、ジヒドロキシ芳香族化合物と塩基（Ａ）から別途調製したジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を用いることもでき、この場合には上記した好ましい塩基（Ａ）を追加して、過剰量の塩基を供給することができる。この供給する塩基（Ａ）の過剰量は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するために用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が０～０．１０モルの範囲にあることが好ましく、０～０．０５モルの範囲にあることが好ましく、０～０．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。塩基（Ａ）の過剰量を好適な範囲にすることにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできるため好ましい。
　少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）における、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの使用量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族ケトン化合物の転化率が０の段階での反応混合物に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが含まれていれば良いが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
の繰り返し単位を基準として、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり０．１～３０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５～２０繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、０．５～１５繰り返し単位モルの範囲がさらに好ましく、１～１０繰り返し単位モルの範囲が特に好ましい。線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの使用量が好ましい範囲では、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが高収率で得られる傾向にあり、さらに短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
　少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）、または少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いるジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、有機極性溶媒、さらには線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３３０℃、より好ましくは２００～３２０℃の範囲が例示できる。さらに、製造方法（ｂ）による環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法においては、２５０～３００℃の範囲を特に好ましい範囲として例示することができる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
　反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
　少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）、または少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させる際、混合物（ア）または（イ）には前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ａ）および（ｂ）では、前記必須成分の仕込み方法に制限はないが、好ましい製造方法（ｂ）では、少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させた反応混合物にジハロゲン化芳香族化合物、またはジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を追加添加して加熱して反応させる方法も好ましい方法として挙げることができる。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、上記反応は、反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な副反応生成物が生成するといった悪影響が顕在化する傾向にある。反応中に系内に存在する水分量としては、３．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが特に好ましい。従って、塩基（Ａ）として水和物や水性混合物を用いた場合の水や反応により副生する水を、必要に応じて反応系外への除外操作を行うことにより、水分量をこの好ましい範囲以下とすることが好ましい。なお、ここでの系内に存在する水分量は反応混合物総重量に対する重量分率であり、水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。脱水操作を行う時期に特に制限はないが、（ｉ）製造方法（ａ）もしくは（ｂ）における必須成分を混合した後、または（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後であることが好ましい。ここで（ｉｉ）による方法で脱水操作を行った場合、脱水操作後にジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加えることにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造を行う。水の除去方法としては、反応系外に水を取り除くことができれば如何なる方法でも良く、例えば高温加熱による脱水や共沸溶媒を用いた共沸蒸留による方法が挙げられ、なかでも脱水効率の観点から共沸蒸留による方法が好ましい方法として挙げられる。ここで、共沸蒸留に用いられる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成し得る有機化合物であり、且つ共沸混合物の沸点が反応に用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いものであれば問題なく、具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの不活性塩素化芳香族化合物などが挙げられ、なかでもトルエン、キシレンを好ましい共沸溶媒として挙げることができる。また、共沸溶媒の量は系内に存在する水の量や溶媒の種類により水との共沸混合物を形成するための必要量が異なるため一概に規定することはできないが、反応系内の水を共沸混合物として除去するのに必要な量よりも過剰量の溶媒を用いることが好ましく、具体的には混合物中のジヒドロキシ化芳香族化合物１．０モルに対して０．２リットル以上が好ましく、０．５リットル以上がより好ましく、１．０リットル以上がさらに好ましい。さらに共沸溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のジヒドロキシ化芳香族化合物１．０モルに対して２０．０リットル以下であることが好ましく、１０．０リットル以下であることがさらに好ましく、５．０リットル以下であることがより好ましい。共沸溶媒の使用量が多すぎる場合、混合物中の極性が低下するため、塩基とジヒドロキシ芳香族化合物の反応の効率が低下する傾向にある。なお、ここでの共沸溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とする。また、ディーン・スターク装置の原理を用いて水の共沸蒸留を行う場合、反応系内の共沸溶媒量を常に一定に保つことができるため、用いる共沸溶媒量をさらに少なくすることも可能である。反応系外に水を取り除く際の温度は、共沸溶媒の種類により水との共沸混合物の沸点が異なるため一意的に決めることはできないが、水との共沸混合物の沸点以上であり反応に用いる有機極性溶媒の沸点以下であることが好ましく、具体的には６０～１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは１００～１７０℃、さらに好ましくは１２０～１７０℃の範囲が例示できる。なお、水の除去は好ましい温度範囲内における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、もしくは連続的に温度を変化させていく形式の方法のいずれでも構わない。さらに、上記共沸蒸留を減圧下で行うことも好ましい方法であり、減圧下で行うことにより、より効率よく水の除去を行える傾向にある。
　上記の共沸溶媒は、共沸蒸留後に系内から除外することが好ましい。共沸溶媒を系内から除外する時期は水の共沸蒸留の終了後であることが好ましく、さらに上記（ｉｉ）による方法で脱水操作を行った場合、共沸蒸留の除去はジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加える前の段階で行うことが好ましい。共沸溶媒が系内に多量に残存すると、反応系の極性が下がり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応速度が低下する傾向にあるため、共沸溶媒の除去操作を行うことが望まれる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応中に系内に残存する共沸溶媒量としては、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応に用いている有機極性溶媒に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが特に好ましい。この好ましい範囲以下となるように共沸溶媒の除去を行うことが重要である。共沸溶媒の除去方法としては蒸留による方法が好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。また、減圧下で蒸留を行うことも好ましい方法であり、より効率よく共沸溶媒の除去が可能となる傾向にある。また、共沸溶媒の除去を行う温度は、共沸溶媒を反応系から除外できれば如何なる温度でも良いが、具体的には６０～１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１２０～１７０℃、さらに好ましくは１４０～１７０℃の範囲が例示できる。なお、共沸溶媒の除去は好ましい温度範囲における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでも構わない。
　これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ａ）（ｂ）では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物が収率１．０％以上、好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上で得られる傾向にあり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の効率よい製造方法であると言える。
　（８）－２．製造方法（ｃ）
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の別の好ましい製造方法として、少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる製造方法（ｃ）を挙げることができる。
　この方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の混合物（ウ）中の有機極性溶媒の量に特に制限はないが、好ましくは混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒の量の上限にも特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲を好ましい範囲として例示できる。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。
　少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）における塩基性化合物（Ｂ）の使用量に特に制限はないが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式
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の繰り返し単位を基準とし、繰り返し単位１モルに対して０．００１～１０モルの範囲にあることが好ましく、０．０１～５モルの範囲にあることがより好ましく、０．０５～１モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）において、塩基性化合物（Ｂ）の使用量が上記好ましい範囲では、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが高収率で得られる傾向にあり、さらに短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
　少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させる際、混合物（ウ）には前記必須成分以外に水を加えることも可能である。このときの水分量に特に制限はないが、用いる塩基性化合物（Ｂ）１モルに対し、０．０１～１００モルの範囲にあることが好ましく、０．１～５０モルの範囲がより好ましく、０．５～１０モルの範囲がさらに好ましく例示できる。水の使用量が上記好ましい範囲にある場合、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが高収率で得られる傾向にあり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含有率が高くなる傾向にある。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）において好ましく用いられる塩基性化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が挙げられる。これら好ましい塩基性化合物（Ｂ）のいずれを用いた場合でも、水を加えることにより上記の効果が現れるが、なかでも塩基性化合物（Ｂ）としてアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を用いた場合に水を加えることによる上記の効果がより顕著に現れる傾向にある。従って、塩基性化合物（Ｂ）としてアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を用いて、製造方法（ｃ）による方法で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する場合には、混合物（ウ）に水を加えることをより好ましい様態として例示できる。
　少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いる塩基性化合物（Ｂ）、および有機極性溶媒、さらには線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３３０℃、より好ましくは２００～３２０℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
　反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するため一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応は進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
　少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させる際、混合物（ウ）には前記成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ｃ）では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物が収率１．０％以上、好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上で得られる傾向にあり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の効率よい製造方法であると言える。
　以上述べた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の代表的な反応式を以下に示す。
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　（９）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、（８）項に記した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や副生塩、水、共沸溶媒などが含まれる場合もある。この様な反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
　このような溶剤による処理を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは共に固体成分として析出するので、公知の固液分離法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を回収することが可能であり、これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
　また、上記の溶剤による処理方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０～２２０℃の範囲が好ましく、５０～２００℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体が、処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
　上記した回収方法では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物として回収され、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が得られる。この組成物の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含有量をさらに上げるためにこの混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離回収する方法としては、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性に乏しい溶剤を、必要に応じて加熱下で上記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る方法が例示できる。一般に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは結晶性が高く、溶剤への溶解性が非常に低いという特徴を有することが知られており、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性の差を利用した分離方法により効率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることが可能である。
　ここで用いる溶剤としては環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解するが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解しない溶剤がより好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。このような観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、上記混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、なかでもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼン、２、６－ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　上記、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記した通り、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物の溶剤との接触は常圧下で行うことが好適であるため、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流温度にすることが好ましく、前記した好ましい溶剤を用いる場合には例えば２０～１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤の種類や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分～５０時間が例示でき、このような範囲では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
　上記混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上の上記混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば混合物重量に対する浴比で０．５～１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、上記混合物と溶剤を均一に混合し易く、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが溶剤に十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果が得られる場合が多く、ソックスレー抽出法は、その原理上、類似の効果が得られるのでこの場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解した溶液が固形状の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収が可能となる。一方、固体成分については環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることも可能である。
　前述のようにして得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを固形成分として得ることが可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧下で処理する方法や、膜を利用した溶剤除去を例示できるが、より収率良く、また効率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述のようにして得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収することが好ましく、これにより収率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが好ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の種類に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能となる。
　本発明の方法で得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、（１）項に記した通り、通常環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。
　（１０）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物はポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて、加熱開環重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化することができる。なお、ここでのポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、前記一般式（II）で表される線状化合物である。また、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することにより得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）に特に制限はないが、好ましい範囲として０．１～２．５ｄL／ｇ、より好ましくは０．２～２．０ｄL／ｇ、さらに好ましくは０．３～１．８ｄL／ｇを例示できる。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化する際の加熱温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶融解温度未満では加熱開環重合によりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るのに長時間が必要になる、もしくは加熱開環重合が進行せずにポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られなくなる傾向にある。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成や分子量、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率、さらには加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を示差走査型熱量計で分析することにより溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることができる傾向にある。一方、加熱開環重合の温度が高すぎると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、５００℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３３５℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下である。この温度範囲以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。公知の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた場合、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高いため、上記の好適な温度範囲では加熱開環重合に長時間を要する、もしくは加熱開環重合が進行せずポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られない傾向になるのに対し、本発明の融点が２７０℃以下という特徴を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は上記好適な温度範囲において、効率よく加熱開環重合が進行し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られる。本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法では、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で、加熱開環重合をすることも可能である。
　反応時間は、使用する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率や組成比、加熱温度や加熱開環重合方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した架橋反応などの好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましく、０．０１～１００時間の範囲が例示でき、０．０５～２０時間が好ましく、０．０５～１０時間がより好ましい。これら好ましい反応時間とすることにより、架橋反応などの好ましくない副反応の進行による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法においては、触媒の非存在化または触媒の存在下に行うことができる。ここでの触媒とは、本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合反応を加速させる効果のある化合物であれば特に制限はなく、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、遷移金属触媒など公知の触媒を用いることができるが、なかでもアニオン重合開始剤が好ましい。アニオン重合開始剤としては、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩を例示することができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示でき、また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム－４－フェノキシフェノキシド、カリウム－４－フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩を例示することができる。また、これらアニオン重合開始剤は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を求核攻撃することにより触媒作用を発現していると推測している。従って、これらアニオン重合開始剤と同等の求核攻撃能を有する化合物を触媒として用いることも可能であり、このような求核攻撃能を有する化合物としては、アニオン重合性末端を有するポリマーを挙げることができる。これらアニオン重合開始剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが短時間で得られる傾向にあり、具体的には加熱開環重合の加熱時間として、２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下が例示できる。
　使用する触媒の量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式
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の繰り返し単位１モルに対して、０．００１～２０モル％、好ましくは０．００５～１５モル％、さらに好ましくは０．０１～１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合が短時間で進行する傾向にある。
　これら触媒の添加に関しては、そのまま添加しても構わないが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に触媒を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに触媒を加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、触媒の分散に際して、触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合は、溶媒中または実質的に溶媒を含まない条件下のいずれでも行うことが可能であるが、短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得やすい傾向にあるため、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。ここでの実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の溶媒が２０重量％以下であることを指し、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
また、加熱方法としては、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ式、連続式など公知の方法が採用できる。
　環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱開環重合により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。
　前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化を行うことで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
　ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料が出来なかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい傾向にある。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法によれば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物がポリフェニレンエーテルエーテルケトンに転化するので、繊維状物質とポリフェニレンエーテルエーテルケトンが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
　繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張進度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であても使用可能である。また、特に比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
　また、前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
　（１１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の用途
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の溶融粘度を大幅に低減させる傾向が強く、熱可塑性樹脂の流動性向上の効果を発現する。これは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、通常の線状化合物や線状ポリマーと異なり末端構造を持たないため、分子間の絡み合いが小さくなることに起因する効果である。
　ここでの熱可塑性樹脂とは、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１－ブテン樹脂、ポリ１－ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α－オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。
　本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物とこれら熱可塑性樹脂は任意の割合で混合することができるが、好ましい構成割合として熱可塑性樹脂７０～９９．９重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．１～３０重量％を例示でき、さらに好ましくは熱可塑性樹脂９０～９９．９重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．１～１０重量％であり、より好ましくは熱可塑性樹脂９５～９９．５重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．５～５重量％を例示できる。
　このような本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と熱可塑性樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂および環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい方法として例示できる。混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもよい。本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、融点が２７０℃以下と低融点である特徴を有する。従って、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の溶融混練時の設定することができるため、熱可塑性樹脂との溶融混練が容易となる傾向にある。
　このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
　また、各種物性は高速液体クロマトグラフィー、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）、赤外分光分析装置（ＩＰ）、オストワルド型粘度計を用いて測定、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの定量分析は高速液体クロマトグラフィーにて行った。詳細な分析条件は以下の通りである。
　（高速液体クロマトグラフィー）
装置　　　　：島津株式会社製　ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム　　　：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８ＧＰ１５０－４．６
検出器　　　：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度　：４０℃
サンプル　　：０．１重量％ＴＨＦ溶液
移動相　　　：ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液。
　（示差走査型熱量測定装置）
装置　　　　：セイコーインスツル株式会社製　ロボットＤＳＣ。
　（赤外分光分析装置）
装置　　　　：Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　２０００　ＦＴ－ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
　（粘度測定）
粘度計　　　：オストワルド型粘度計
溶媒　　　　：９８重量％硫酸
サンプル濃度：０．１ｇ／ｄＬ（サンプル重量／溶媒容量）
測定温度　　：２５℃
還元粘度計算式　：η＝｛（ｔ／ｔ０）－１｝／Ｃ
ｔ　　　：サンプル溶液の通過秒数
ｔ０　　：溶媒の通過秒数
Ｃ　　　：溶液の濃度。
　［実施例１］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
　攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン２．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．５２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、トルエン１０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は３．１３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で４時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１５．３％であった。
　このようにして得られた反応混合物５０ｇを分取し、１重量％酢酸水溶液１５０ｇを加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０～１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を脱イオン水５０ｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．２４ｇを得た。
　さらに、上記で得られた乾燥固体１．０ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して固形分を得た。この固形分にクロロホルム２ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール３０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を得た。得られた白色固体は０．１４ｇ、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１４．０％であった。
　この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ－１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し数ｍが２～６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であった。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーであった。
　このような環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点を測定した結果、１６３℃の融点を有することが分かった。また、還元粘度を測定した結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は０．０２ｄＬ／ｇ未満の還元粘度を有していることが分かった。
　また、上記したソックスレー抽出による環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収における、クロロホルム不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分約０．８５ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。また、還元粘度の測定を行った結果、この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは０．４５ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。
　［実施例２］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ａ）
　攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’－ジクロロベンゾフェノン２．７６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．５２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は３．１３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で３時間保持、さらに１７５℃にまで昇温し１７５℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却し反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は７．０％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収を行った結果、ヒドロキノンに対し７．８％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は６９％であり、約１８０℃の融点を有していることが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　［実施例３］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
　攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で３時間保持、さらに１９５℃にまで昇温し１９５℃で２時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物のヒドロキノンに対する収率は２０．０％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１８．７％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７８％であり、１５８℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果および実施例１記載の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例４］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
　攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン６．９８ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３．３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．４２ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１４０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は１．４９リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で４時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却し反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物のヒドロキノンに対する収率は９．８％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収を行った結果、ヒドロキノンに対し収率９．６％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、この環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　この結果より、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対する有機極性溶媒の量を好ましい範囲とすることで、融点は２７０℃以下である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が得られることが分かる。
　［実施例５］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
　攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１１．５％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１１．３％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８５％であり、１５９℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果および実施例１記載の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例６］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
　攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２５０℃にまで昇温し２５０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１５．０％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１５．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８８％であり、１６０℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例７］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
　攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１４．９％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１４．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８２％であり、１６２℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［比較例１］
　ここでは、特許公表２００７－５０６８３３の実施例に記載の一般的な方法によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に準じた合成について記す。
　攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン４９ｇを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジフェニルスルホンの量は約０．１６リットルである。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で無水炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上げて１時間保持し、２５０℃に上げて１時間保持、次いで３１５℃に上げて３時間保持した。
　得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。
　反応混合物を放冷して粉砕し、水およびアセトンで洗浄することにより、副生塩及びジフェニルスルホンを洗浄除去した。得られたポリマーを熱風乾燥機中、１２０℃で乾燥させて粉末を得た。
　得られた粉末約１．０ｇを、クロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して少量のクロロホルム可溶成分を得た。この回収したクロロホルム可溶成分の、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１．２％であった。高速液体クロマトグラフィーにより、回収したクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、このクロロホルム可溶成分中には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーが含まれていることが分かった。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーは溶剤溶解性などの特性が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと類似しており、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからの分離が困難な化合物である。また、上記の回収したクロロホルム可溶成分中に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は、繰り返し数ｍ＝４、５からなり、さらに繰り返し数ｍ＝４の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が８０％以上を占めるものであった。また、この回収したクロロホルム可溶成分の融点は約３２０℃であった。これは、この方法により得られたクロロホルム可溶成分を占める環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン４量体（ｍ＝４）の含有率が高いことに起因すると推測している。
　また、上記したソックスレー抽出において、クロロホルムに不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分約０．９８ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。また、還元粘度の測定を行った結果、この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは０．７５ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。
　［比較例２］
　攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジメチルスルホキシド５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は０．１６リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で３時間保持、次いで１７５℃にまで昇温し１７５℃で５時間保持して反応を行ったが、反応初期の段階で多量のポリマーが析出し、十分な撹拌が困難な状態であった。
　得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。
　また、実施例１記載の方法により、上記反応混合物からクロロホルム可溶成分の回収を行った結果、ヒドロキノンに対す収率約１．０％でクロロホルム可溶成分を得た。さらに、得られたクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、クロロホルム可溶成分中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は４６％であった。これは、反応中のポリマー析出のため反応が完結していないことに起因すると推測している。
　［比較例３］
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに、４、４’－ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は０．１６リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行ったが、反応初期の段階で撹拌不良が起こり、十分な撹拌が困難な状態であった。これは、反応初期の段階のポリマー析出に依るものと推測している。
　得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物からクロロホルム可溶成分の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し収率約０．８％でクロロホルム可溶成分を得た。得られたクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、クロロホルム可溶成分中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は５３％であった。この結果も、比較例２同様に反応中のポリマー析出のため反応が完結していないことに起因すると推測している。
　［実施例８］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．０％であった（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’－ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率７．８％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７８％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例９］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．３０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は７．８％であった（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’－ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率７．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６６℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、反応に用いるポリフェニレンエーテルエーテルケトンとジフルオロベンゾフェノンの比率に関わらず、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１０］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１２．２％であった（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’－ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１２．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８０％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１１］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．３０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１２．０％であった。（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’－ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１１．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６８℃
の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、反応に用いるポリフェニレンエーテルエーテルケトンとジフルオロベンゾフェノンの比率に関わらず、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１２］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．３％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率８．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７７％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１３］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２５０℃にまで昇温し２５０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．５％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率８．４％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であり、１６８℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１４］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
　ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は９．７％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率９．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７８％であり、１６８℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１５］
　ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’－ジフルオロベンゾフェノン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．３０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１０．６％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１０．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８０％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１６］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
　ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
　攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．７％であった。（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの量の比較により算出した。）。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１３．７％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１７］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
　ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム０．１５ｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１４．０％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１４．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８０％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
　以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１８］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
　ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
　攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脱イオン水１．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持して反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．４％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１３．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８４％であり、１６０℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であること分かった。
　以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例１９］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
　ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
　攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、脱イオン水０．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ－メチル－２－ピロリドンの量は３．３３リットルである。　
　反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持して反応を行った。
　得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２～８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．５％であった。
　また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１３．４％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であり、１６２℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることが分かった。
　以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
　［実施例２０］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
　実施例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式－（Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ）－の繰り返し単位に対してフッ化セシウムを５モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３５０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。
　示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３３２℃、結晶化温度２４０℃の熱特性を有することが分かった。また、黒色固体の還元粘度を測定した結果、ηは０．５ｄＬ／ｇであることが分かった。
　［実施例２１］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
　実施例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式－（Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－ＣＯ－Ｐｈ）－の繰り返し単位に対してフッ化セシウムを５モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。
　示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４７℃、結晶化温度２４６℃の熱特性を有することが分かった。また、黒色固体の還元粘度を測定した結果、ηは０．５ｄＬ／ｇであることが分かった。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ、該組成物の融点が２７０℃以下である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで（Ｉ）中のｍは２～４０の整数である）
  2. 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする請求項１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
  3. 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なくとも連続する異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
  4. 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の、硫酸中、２５℃で測定した還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することを特徴とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  6. 加熱開環重合を、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で行うことを特徴とする請求項５記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  7. 加熱開環重合を触媒の存在下または非存在下に行うことを特徴とする請求項５～６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  8. 触媒がアニオン重合開始剤であることを特徴とする請求項７に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  9. 少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
  10. 少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（イ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. ジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノンであることを特徴とする請求項９～１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
  12. 少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）および有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  13. 混合物（ウ）がさらに水を含むことを特徴とする請求項１２に記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
  14. 混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１２～１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
  15. 混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩であることを特徴とする請求項１２～１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
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