JP4888612B2 - 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法 - Google Patents

環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4888612B2
JP4888612B2 JP2011500773A JP2011500773A JP4888612B2 JP 4888612 B2 JP4888612 B2 JP 4888612B2 JP 2011500773 A JP2011500773 A JP 2011500773A JP 2011500773 A JP2011500773 A JP 2011500773A JP 4888612 B2 JP4888612 B2 JP 4888612B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyphenylene ether
ether ketone
cyclic polyphenylene
ether
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011500773A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011081080A1 (ja
Inventor
浩平 山下
俊輔 堀内
幸二 山内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2011500773A priority Critical patent/JP4888612B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4888612B2 publication Critical patent/JP4888612B2/ja
Publication of JPWO2011081080A1 publication Critical patent/JPWO2011081080A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4081—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group forming cyclic polymers or oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/34—Oligomeric, e.g. cyclic oligomeric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

本発明は環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む組成物およびその製造方法に関し、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であり、さらに融点が低いという特徴を有する、低温での加工性に優れるという環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に関するものである。
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンも芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成方法としては、例えば下式に示したように両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと、両末端にフッ素基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを反応させる方法が報告されている（例えば非特許文献１参照。）。
Figure 0004888612
この方法では鎖長の長いオリゴマーを原料に用いているため、得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの繰り返し数ｍが３および／または６のものであり、融点が２７０℃を超える環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンしか得ることができない。より具体的には、上式に示した線状オリゴマー（ベンゼン環成分４単位から構成される両末端水酸基オリゴマーとベンゼン環成分５単位から構成される両末端フッ素基オリゴマー）から得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、環状３量体（ｍ＝３）と環状６量体（ｍ＝６）のみから構成され、これらはそれぞれ３６６℃、３２４℃に融点を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることが記載されている。また、本非特許文献１には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成に関する記載もあるが、用いられている環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、上記の方法で得られた融点が高い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンである。さらに、開環重合も３４０℃以上の温度領域、すなわちポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以上の温度領域でのみ行っており、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下での開環重合に関しては何ら記載がない。
また、同著者らにより下式に示した通り、両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと４、４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば非特許文献２参照。）。
Figure 0004888612
この方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは環状２量体（ｍ＝２）の単核体であり、この融点は４４０℃以上であると記載されている。このように、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成原料として線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを用いることは、所望の繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高純度で得るとの目的のためには有意な方法であると言えるが、該方法では、本発明における異なる繰り返し数ｍからなる混合物であり、融点が２７０℃以下であることを特徴とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造することは困難である。また、非特許文献１及び２記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成は擬似希釈条件下での反応で行っているため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成選択率は高いものの、超希薄状態の維持が必須であるため反応に極めて長時間を要し、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成原料に用いている両末端水酸基のオリゴマーや両末端フッ素基のオリゴマーを別途調製する工程も必須であるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの工業的に利用可能な製造方法とは言い難い方法であった。
また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造原料として、芳香族イミン化合物を用いる方法も報告されている（例えば非特許文献３参照。）。非特許文献３では、下式に示した通りN−フェニル（４、４’−ジフルオロジフェニル）ケチミンとヒドロキノンから環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを調製し、次いで環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを酸性条件下、加水分解することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る方法が開示されている。
Figure 0004888612
一般に芳香族ケチミン化合物は対応する芳香族ケトン化合物と比較して反応性が低く、さらに超希薄条件下で反応を行っているため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミン合成反応終了後でも、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンとの分離が困難な低分子量の線状オリゴマーが残存している。従って、この方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとして不純物を多量に含む純度の低いものしか得られなかった。さらに、この方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造するためには、原料となる芳香族ケチミン化合物を調製する工程、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを調製・精製する工程、回収した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを加水分解することによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを調製・精製する工程が少なくとも必須であり、多段階の煩雑な反応工程が必須となるため、工業的に活用が可能な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法とは言い難い方法であった。さらに、本非特許文献３には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点については何ら記載がないが、融点が高い線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを不純物として多く含むため、該方法で得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと異なり高融点を有すると考えられる。また、本非特許文献３には、上記方法で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの開環重合に関しては何ら記載がない。
また、フェニレンエーテルオリゴマーを原料に用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば特許文献１参照。）。
Figure 0004888612
特許文献１では、ルイス酸の存在下で１、４−ジフェノキシベンゼンを反応させることにより、一段階反応で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが調製可能であると記載されている。ポリフェニレンエーテルケトン型化合物の合成法としては、大別して芳香族求核置換反応によるエーテル結合形成に基づく合成法と芳香族求電子置換反応によるケトン結合形成に基づく合成法の２種類に分類することが可能であり、特許文献１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成ルートは後者に含まれる。ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成反応に芳香族求電子置換反応を用いた場合の問題点の１つとして、反応の位置選択性が低いことが挙げられる。従って、特許文献１記載の方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに関しても、目的化合物であるパラ体以外にオルト体やメタ体を含む、純度の低い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることが推測できる。また、特許文献１中にも得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点については何ら記載がない。
中国特許第１０１５１９３９９号明細書
Macromolecules 1996, 29, 5502 Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 4069 Polymer Bulletin 1999, 42, 245
本発明は前記従来技術によって得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの課題、すなわち融点が高く加工性に劣るという課題を解消した新規な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することにある。より詳細には、融点が低いという優れた性質を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む組成物であり、かつ簡易な方法により合成可能な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することにある。
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ、該組成物の融点が２７０℃以下である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
Figure 0004888612
（ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）
２．環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
３．環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なくとも連続する異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする１〜２のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
４．環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の、硫酸中、２５℃で測定した還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することを特徴とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
６．加熱開環重合を、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で行うことを特徴とする５記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
７．加熱開環重合を触媒の存在下または非存在下に行うことを特徴とする５〜６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
８．触媒がアニオン重合開始剤であることを特徴とする７に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
９．少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
１０．少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（イ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする１〜４いずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
Figure 0004888612
１１．ジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノンであることを特徴とする９〜１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
１２．少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）および有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
Figure 0004888612
１３．混合物（ウ）がさらに水を含むことを特徴とする１２に記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
１４．混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする１２〜１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
１５．混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩であることを特徴とする１２〜１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
本発明によれば、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、さらに融点が低いという特徴を有する新規な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することができる。これにより従来技術による環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高く加工性に劣るという課題を解消することができる。
 本発明を実施するための形態
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（Ｉ）で表される環式化合物である。
Figure 0004888612
式（Ｉ）における繰り返し数ｍの範囲は２〜４０であり、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。
また、式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは異なる繰り返し数ｍからなる混合物であることが好ましく、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であることがさらに好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることが特に好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物と比較して異なる繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にあり、さらに２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点はさらに低くなる傾向にあり、さらに不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは高速液体クロマトグラフィーによる成分分割により分析が可能であり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成、すなわち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれる各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフフィーにおける各環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。
さらに、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融点が２７０℃以下であり、対応する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比較して大幅に融点が低いという特徴を有する。その融点としては２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく例示できる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が低いほど加工温度を下げることが可能であり、さらには環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンをポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際のプロセス温度を低く設定可能となるため加工に要するエネルギーを低減し得るとの観点で有利となる。なおここで、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。
また、本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、６５重量％以上含む組成物であることがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における不純物成分、即ち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が高くなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が高くなる傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることで、融点の低い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物となる傾向にあり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いた際に、十分に高重合度化が進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られるという観点からも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることが好ましい。
上記のような特徴を有する本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度（η）としては、０．１ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく例示でき、０．０９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく例示できる。なお、本発明における還元粘度とは特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物、または線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液について、スルホン化の影響を最小にするために溶解完了直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す。）。
次に、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得るための望ましい製造方法で用いる原料について説明する。
（２）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物
本発明で用いられるジハロゲン化芳香族ケトン化合物は一般式（III）で表される芳香族ケトン化合物である。
Figure 0004888612
ここで、一般式（III）におけるＸとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどから選ばれるハロゲノ基であり、さらに一般式（III）に含まれる２つのハロゲノ基は同一であっても異なるハロゲノ基であっても問題ない。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ジブロモベンゾフェノン、４、４’−ジヨウ化ベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨウ化ベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨウ化ベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−ヨウ化ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも反応性の観点から４、４’−ジフルオロベンゾフェノン、また経済性の観点から４、４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい具体例として挙げることができ、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい具体例として挙げることができる。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物は単独の化合物を用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても問題ない。
（３）塩基（Ａ）
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造において用いる塩基（Ａ）としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基（Ａ）は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
（４）ジヒドロキシ芳香族化合物
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造の好ましい手法において用いられるジヒドロキシ芳香族化合物は、一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物である。
Figure 0004888612
ここで一般式（ＩＶ）における繰り返し数ｑに特に制限はないが、ｑ＝０であるヒドロキノンを好ましい具体例として挙げることができる。また、一般式（ＩＶ）における繰り返し数ｑの上限についても特に制限はないが、ｑ＝２以下であるジヒドロキシ芳香族化合物を好ましいジヒドロキシ芳香族化合物として挙げることができる。これらジヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。
これらジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９〜１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５モルの範囲がさらに好ましく、０．９８〜１．０３モルの範囲が特に好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応が抑制可能であり、かつ環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成も抑制できる傾向にあるため好ましい。
（５）有機極性溶媒
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
（６）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
本発明における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ＩＩ）で表される線状化合物である。
Figure 0004888612
式（ＩＩ）における繰り返し数ｎに特に制限はないが、１０〜１００００の範囲が例示でき、２０〜５０００の範囲が好ましく、３０〜１０００の範囲がより好ましく例示できる。
また、本発明における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）に特に制限はないが、一般的な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）としては、通常０．１〜２．５ｄＬ／ｇの範囲が例示でき、好ましくは０．２〜２．０ｄL／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄL／ｇの範囲が例示できる。一般に、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度が低いほど、即ち線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、還元粘度が前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
このような線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法は特に限定はされず、いかなる製造方法によるものでも使用することが可能であるが、例えば、特開昭５４−９０２９６号公報、特開昭５９−９３７２４号公報に代表されるように、芳香族ジハロゲン化合物とジフェノール類をアルカリ塩の存在下で重縮合反応させることにより製造することができる。また、これら方法により製造されたポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
一般的に環式化合物の製造は、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造を目的とする方法においては、目的物である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なからず副生物として生成する。本発明では、この様な副生線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンも問題なく用いることが可能であり、下記する本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの好ましい製造方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物から、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離することにより得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いる方法は、特に好ましい方法と言える。従来、環式化合物、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造において副生する線状化合物、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは利用価値の無いものとして廃棄されていた。従って、環式化合物の製造においてはこの副生線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また原料モノマーに対する収率が低いという課題があった。本発明では、この副生線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを原料として使用することが可能であり、このことは廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対する収率の飛躍的な向上を可能とするという観点で意義の大きいものである。
なお、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いることも可能である。
（７）塩基性化合物（Ｂ）
本発明における塩基性化合物（Ｂ）としては、公知の無機塩基および有機塩基を広く使用できる。無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属、アンモニアなどが挙げられる。また、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたはフェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属酢酸塩、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミンやアニリン、ピリジンなどの有機アミン化合物を具体例として挙げることができる。これらのなかでも、反応性の観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく、これらの中でもフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物がより好ましい具体例として挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。
また、他の好ましい具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩を挙げることができ、これらのなかでも炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましい具体例として挙げることができる。これらも単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。
（８）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法としては、上記した特徴を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として（ａ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させることによる製造方法、（ｂ）少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させることによる製造方法、（ｃ）少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる製造方法を用いることが強く望まれる。以下、これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの好ましい製造方法につき詳細を記す。
（８）−１．製造方法（ａ）（ｂ）
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法として、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させる方法（ａ）、少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させる方法（ｂ）が例示できる。
これら好ましい方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物（ア）もしくは（イ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルはベンゼン環成分２モル、ヒドロキノン１モルはベンゼン環成分１モル、さらに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルとヒドロキノン１モルを含む混合物はベンゼン環成分３モルを含む混合物と計算する。さらに、製造方法（ｂ）では、反応に用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料であるため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンにおけるベンゼン環成分のモル数についても加味する必要がある。ここで、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、繰り返し単位にベンゼン環３個を含むポリマーである。従って、これら線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれるベンゼン環成分の「モル数」とは、「ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの繰り返し単位の数×３」である。例えば、重合度１００のポリフェニレンエーテルエーテルケトン１分子は１モルではなくベンゼン環成分３００モルと計算する。また、トルエンなど反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分と成り得ない成分はベンゼン環成分０モルとみなす。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）（ｂ）における塩基（Ａ）の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して化学量論的比率として当量以上が望ましく、塩基（Ａ）の具体的な使用量は、例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような２価の塩基の使用量をＹモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような１価の塩基の使用量をＺモルとした場合、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際に用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が１．００から１．１０モルの範囲にあることが好ましく、１．００モルから１．０５モルの範囲にあることがより好ましく、１．００モルから１．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ａ）または（ｂ）において環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の塩基（Ａ）の使用量がこれら好適な範囲にあることにより、ジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を十分に生成させることが可能であり、さらに大過剰の塩基による生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできるため好ましい。
また、製造方法（ａ）または（ｂ）による方法で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、ジヒドロキシ芳香族化合物と塩基（Ａ）から別途調製したジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を用いることもでき、この場合には上記した好ましい塩基（Ａ）を追加して、過剰量の塩基を供給することができる。この供給する塩基（Ａ）の過剰量は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するために用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が０〜０．１０モルの範囲にあることが好ましく、０〜０．０５モルの範囲にあることが好ましく、０〜０．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。塩基（Ａ）の過剰量を好適な範囲にすることにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできるため好ましい。
少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）における、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの使用量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族ケトン化合物の転化率が０の段階での反応混合物に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが含まれていれば良いが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式
Figure 0004888612
の繰り返し単位を基準として、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり０．１〜３０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５〜２０繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、０．５〜１５繰り返し単位モルの範囲がさらに好ましく、１〜１０繰り返し単位モルの範囲が特に好ましい。線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの使用量が好ましい範囲では、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが高収率で得られる傾向にあり、さらに短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）、または少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いるジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、有機極性溶媒、さらには線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３３０℃、より好ましくは２００〜３２０℃の範囲が例示できる。さらに、製造方法（ｂ）による環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法においては、２５０〜３００℃の範囲を特に好ましい範囲として例示することができる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（ア）、または少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させる際、混合物（ア）または（イ）には前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ａ）および（ｂ）では、前記必須成分の仕込み方法に制限はないが、好ましい製造方法（ｂ）では、少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させた反応混合物にジハロゲン化芳香族化合物、またはジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を追加添加して加熱して反応させる方法も好ましい方法として挙げることができる。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、上記反応は、反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な副反応生成物が生成するといった悪影響が顕在化する傾向にある。反応中に系内に存在する水分量としては、３．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが特に好ましい。従って、塩基（Ａ）として水和物や水性混合物を用いた場合の水や反応により副生する水を、必要に応じて反応系外への除外操作を行うことにより、水分量をこの好ましい範囲以下とすることが好ましい。なお、ここでの系内に存在する水分量は反応混合物総重量に対する重量分率であり、水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。脱水操作を行う時期に特に制限はないが、（ｉ）製造方法（ａ）もしくは（ｂ）における必須成分を混合した後、または（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後であることが好ましい。ここで（ｉｉ）による方法で脱水操作を行った場合、脱水操作後にジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加えることにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造を行う。水の除去方法としては、反応系外に水を取り除くことができれば如何なる方法でも良く、例えば高温加熱による脱水や共沸溶媒を用いた共沸蒸留による方法が挙げられ、なかでも脱水効率の観点から共沸蒸留による方法が好ましい方法として挙げられる。ここで、共沸蒸留に用いられる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成し得る有機化合物であり、且つ共沸混合物の沸点が反応に用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いものであれば問題なく、具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの不活性塩素化芳香族化合物などが挙げられ、なかでもトルエン、キシレンを好ましい共沸溶媒として挙げることができる。また、共沸溶媒の量は系内に存在する水の量や溶媒の種類により水との共沸混合物を形成するための必要量が異なるため一概に規定することはできないが、反応系内の水を共沸混合物として除去するのに必要な量よりも過剰量の溶媒を用いることが好ましく、具体的には混合物中のジヒドロキシ化芳香族化合物１．０モルに対して０．２リットル以上が好ましく、０．５リットル以上がより好ましく、１．０リットル以上がさらに好ましい。さらに共沸溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のジヒドロキシ化芳香族化合物１．０モルに対して２０．０リットル以下であることが好ましく、１０．０リットル以下であることがさらに好ましく、５．０リットル以下であることがより好ましい。共沸溶媒の使用量が多すぎる場合、混合物中の極性が低下するため、塩基とジヒドロキシ芳香族化合物の反応の効率が低下する傾向にある。なお、ここでの共沸溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とする。また、ディーン・スターク装置の原理を用いて水の共沸蒸留を行う場合、反応系内の共沸溶媒量を常に一定に保つことができるため、用いる共沸溶媒量をさらに少なくすることも可能である。反応系外に水を取り除く際の温度は、共沸溶媒の種類により水との共沸混合物の沸点が異なるため一意的に決めることはできないが、水との共沸混合物の沸点以上であり反応に用いる有機極性溶媒の沸点以下であることが好ましく、具体的には６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、水の除去は好ましい温度範囲内における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、もしくは連続的に温度を変化させていく形式の方法のいずれでも構わない。さらに、上記共沸蒸留を減圧下で行うことも好ましい方法であり、減圧下で行うことにより、より効率よく水の除去を行える傾向にある。
上記の共沸溶媒は、共沸蒸留後に系内から除外することが好ましい。共沸溶媒を系内から除外する時期は水の共沸蒸留の終了後であることが好ましく、さらに上記（ｉｉ）による方法で脱水操作を行った場合、共沸蒸留の除去はジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加える前の段階で行うことが好ましい。共沸溶媒が系内に多量に残存すると、反応系の極性が下がり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応速度が低下する傾向にあるため、共沸溶媒の除去操作を行うことが望まれる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応中に系内に残存する共沸溶媒量としては、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応に用いている有機極性溶媒に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが特に好ましい。この好ましい範囲以下となるように共沸溶媒の除去を行うことが重要である。共沸溶媒の除去方法としては蒸留による方法が好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。また、減圧下で蒸留を行うことも好ましい方法であり、より効率よく共沸溶媒の除去が可能となる傾向にある。また、共沸溶媒の除去を行う温度は、共沸溶媒を反応系から除外できれば如何なる温度でも良いが、具体的には６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、共沸溶媒の除去は好ましい温度範囲における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでも構わない。
これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ａ）（ｂ）では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物が収率１．０％以上、好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上で得られる傾向にあり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の効率よい製造方法であると言える。
（８）−２．製造方法（ｃ）
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の別の好ましい製造方法として、少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる製造方法（ｃ）を挙げることができる。
この方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の混合物（ウ）中の有機極性溶媒の量に特に制限はないが、好ましくは混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒の量の上限にも特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲を好ましい範囲として例示できる。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。
少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）における塩基性化合物（Ｂ）の使用量に特に制限はないが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式
Figure 0004888612
の繰り返し単位を基準とし、繰り返し単位１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５モルの範囲にあることがより好ましく、０．０５〜１モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることによる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）において、塩基性化合物（Ｂ）の使用量が上記好ましい範囲では、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが高収率で得られる傾向にあり、さらに短時間で反応を進行させ得る傾向にある。
少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させる際、混合物（ウ）には前記必須成分以外に水を加えることも可能である。このときの水分量に特に制限はないが、用いる塩基性化合物（Ｂ）１モルに対し、０．０１〜１００モルの範囲にあることが好ましく、０．１〜５０モルの範囲がより好ましく、０．５〜１０モルの範囲がさらに好ましく例示できる。水の使用量が上記好ましい範囲にある場合、特に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが高収率で得られる傾向にあり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含有率が高くなる傾向にある。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）において好ましく用いられる塩基性化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が挙げられる。これら好ましい塩基性化合物（Ｂ）のいずれを用いた場合でも、水を加えることにより上記の効果が現れるが、なかでも塩基性化合物（Ｂ）としてアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を用いた場合に水を加えることによる上記の効果がより顕著に現れる傾向にある。従って、塩基性化合物（Ｂ）としてアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を用いて、製造方法（ｃ）による方法で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する場合には、混合物（ウ）に水を加えることをより好ましい様態として例示できる。
少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いる塩基性化合物（Ｂ）、および有機極性溶媒、さらには線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３３０℃、より好ましくは２００〜３２０℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するため一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応は進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
少なくとも線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）、有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させる際、混合物（ウ）には前記成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
これら環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の好ましい製造方法（ｃ）では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物が収率１．０％以上、好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上で得られる傾向にあり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の効率よい製造方法であると言える。
以上述べた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の代表的な反応式を以下に示す。
Figure 0004888612
（９）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、（８）項に記した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や副生塩、水、共沸溶媒などが含まれる場合もある。この様な反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
このような溶剤による処理を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは共に固体成分として析出するので、公知の固液分離法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を回収することが可能であり、これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
また、上記の溶剤による処理方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体が、処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
上記した回収方法では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物として回収され、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が得られる。この組成物の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの含有量をさらに上げるためにこの混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離回収する方法としては、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性に乏しい溶剤を、必要に応じて加熱下で上記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る方法が例示できる。一般に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは結晶性が高く、溶剤への溶解性が非常に低いという特徴を有することが知られており、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性の差を利用した分離方法により効率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることが可能である。
ここで用いる溶剤としては環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解するが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは溶解しない溶剤がより好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。このような観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、上記混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、なかでもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２、６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
上記、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記した通り、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物の溶剤との接触は常圧下で行うことが好適であるため、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流温度にすることが好ましく、前記した好ましい溶剤を用いる場合には例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤の種類や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、このような範囲では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
上記混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上の上記混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、上記混合物と溶剤を均一に混合し易く、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが溶剤に十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果が得られる場合が多く、ソックスレー抽出法は、その原理上、類似の効果が得られるのでこの場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解した溶液が固形状の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収が可能となる。一方、固体成分については環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることも可能である。
前述のようにして得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを固形成分として得ることが可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧下で処理する方法や、膜を利用した溶剤除去を例示できるが、より収率良く、また効率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述のようにして得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収することが好ましく、これにより収率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが好ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の種類に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能となる。
本発明の方法で得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、（１）項に記した通り、通常環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。
（１０）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物はポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて、加熱開環重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化することができる。なお、ここでのポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、前記一般式（II）で表される線状化合物である。また、本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することにより得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）に特に制限はないが、好ましい範囲として０．１〜２．５ｄL／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｄL／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄL／ｇを例示できる。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化する際の加熱温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶融解温度未満では加熱開環重合によりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るのに長時間が必要になる、もしくは加熱開環重合が進行せずにポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られなくなる傾向にある。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成や分子量、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率、さらには加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を示差走査型熱量計で分析することにより溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることができる傾向にある。一方、加熱開環重合の温度が高すぎると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、５００℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３３５℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下である。この温度範囲以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。公知の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた場合、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高いため、上記の好適な温度範囲では加熱開環重合に長時間を要する、もしくは加熱開環重合が進行せずポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られない傾向になるのに対し、本発明の融点が２７０℃以下という特徴を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は上記好適な温度範囲において、効率よく加熱開環重合が進行し、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られる。本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法では、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で、加熱開環重合をすることも可能である。
反応時間は、使用する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率や組成比、加熱温度や加熱開環重合方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した架橋反応などの好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましく、０．０１〜１００時間の範囲が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。これら好ましい反応時間とすることにより、架橋反応などの好ましくない副反応の進行による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法においては、触媒の非存在化または触媒の存在下に行うことができる。ここでの触媒とは、本発明における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合反応を加速させる効果のある化合物であれば特に制限はなく、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、遷移金属触媒など公知の触媒を用いることができるが、なかでもアニオン重合開始剤が好ましい。アニオン重合開始剤としては、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩を例示することができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示でき、また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム−４−フェノキシフェノキシド、カリウム−４−フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩を例示することができる。また、これらアニオン重合開始剤は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を求核攻撃することにより触媒作用を発現していると推測している。従って、これらアニオン重合開始剤と同等の求核攻撃能を有する化合物を触媒として用いることも可能であり、このような求核攻撃能を有する化合物としては、アニオン重合性末端を有するポリマーを挙げることができる。これらアニオン重合開始剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが短時間で得られる傾向にあり、具体的には加熱開環重合の加熱時間として、２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下が例示できる。
使用する触媒の量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式
Figure 0004888612
の繰り返し単位１モルに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合が短時間で進行する傾向にある。
これら触媒の添加に関しては、そのまま添加しても構わないが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に触媒を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに触媒を加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、触媒の分散に際して、触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合は、溶媒中または実質的に溶媒を含まない条件下のいずれでも行うことが可能であるが、短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得やすい傾向にあるため、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。ここでの実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の溶媒が２０重量％以下であることを指し、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
また、加熱方法としては、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ式、連続式など公知の方法が採用できる。
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱開環重合により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。
前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化を行うことで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料が出来なかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい傾向にある。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法によれば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物がポリフェニレンエーテルエーテルケトンに転化するので、繊維状物質とポリフェニレンエーテルエーテルケトンが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張進度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であても使用可能である。また、特に比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
また、前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
（１１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の用途
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の溶融粘度を大幅に低減させる傾向が強く、熱可塑性樹脂の流動性向上の効果を発現する。これは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、通常の線状化合物や線状ポリマーと異なり末端構造を持たないため、分子間の絡み合いが小さくなることに起因する効果である。
ここでの熱可塑性樹脂とは、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。
本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物とこれら熱可塑性樹脂は任意の割合で混合することができるが、好ましい構成割合として熱可塑性樹脂７０〜９９．９重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．１〜３０重量％を例示でき、さらに好ましくは熱可塑性樹脂９０〜９９．９重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．１〜１０重量％であり、より好ましくは熱可塑性樹脂９５〜９９．５重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．５〜５重量％を例示できる。
このような本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と熱可塑性樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂および環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい方法として例示できる。混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもよい。本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、融点が２７０℃以下と低融点である特徴を有する。従って、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の溶融混練時の設定することができるため、熱可塑性樹脂との溶融混練が容易となる傾向にある。
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
また、各種物性は高速液体クロマトグラフィー、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）、赤外分光分析装置（ＩＰ）、オストワルド型粘度計を用いて測定、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの定量分析は高速液体クロマトグラフィーにて行った。詳細な分析条件は以下の通りである。
（高速液体クロマトグラフィー）
装置 ：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器 ：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度 ：４０℃
サンプル ：０．１重量％ＴＨＦ溶液
移動相 ：ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液。
（示差走査型熱量測定装置）
装置 ：セイコーインスツル株式会社製 ロボットＤＳＣ。
（赤外分光分析装置）
装置 ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
（粘度測定）
粘度計 ：オストワルド型粘度計
溶媒 ：９８重量％硫酸
サンプル濃度：０．１ｇ／ｄＬ（サンプル重量／溶媒容量）
測定温度 ：２５℃
還元粘度計算式 ：η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
ｔ ：サンプル溶液の通過秒数
ｔ０ ：溶媒の通過秒数
Ｃ ：溶液の濃度。
［実施例１］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．５２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、トルエン１０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は３．１３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で４時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１５．３％であった。
このようにして得られた反応混合物５０ｇを分取し、１重量％酢酸水溶液１５０ｇを加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を脱イオン水５０ｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．２４ｇを得た。
さらに、上記で得られた乾燥固体１．０ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して固形分を得た。この固形分にクロロホルム２ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール３０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を得た。得られた白色固体は０．１４ｇ、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１４．０％であった。
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であった。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーであった。
このような環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点を測定した結果、１６３℃の融点を有することが分かった。また、還元粘度を測定した結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は０．０２ｄＬ／ｇ未満の還元粘度を有していることが分かった。
また、上記したソックスレー抽出による環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収における、クロロホルム不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分約０．８５ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。また、還元粘度の測定を行った結果、この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは０．４５ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。
［実施例２］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ａ）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’−ジクロロベンゾフェノン２．７６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．５２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は３．１３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で３時間保持、さらに１７５℃にまで昇温し１７５℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却し反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は７．０％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収を行った結果、ヒドロキノンに対し７．８％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は６９％であり、約１８０℃の融点を有していることが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
［実施例３］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で３時間保持、さらに１９５℃にまで昇温し１９５℃で２時間保持して反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物のヒドロキノンに対する収率は２０．０％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１８．７％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７８％であり、１５８℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果および実施例１記載の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例４］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン６．９８ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３．３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．４２ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１４０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は１．４９リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で４時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却し反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物のヒドロキノンに対する収率は９．８％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収を行った結果、ヒドロキノンに対し収率９．６％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、この環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
この結果より、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対する有機極性溶媒の量を好ましい範囲とすることで、融点は２７０℃以下である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が得られることが分かる。
［実施例５］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１１．５％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１１．３％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８５％であり、１５９℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果および実施例１記載の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例６］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２５０℃にまで昇温し２５０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１５．０％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１５．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８８％であり、１６０℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例７］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ａ）
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１４．９％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し１４．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８２％であり、１６２℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、有機極性溶媒の種類や反応温度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［比較例１］
ここでは、特許公表２００７−５０６８３３の実施例に記載の一般的な方法によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に準じた合成について記す。
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン４９ｇを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジフェニルスルホンの量は約０．１６リットルである。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で無水炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上げて１時間保持し、２５０℃に上げて１時間保持、次いで３１５℃に上げて３時間保持した。
得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。
反応混合物を放冷して粉砕し、水およびアセトンで洗浄することにより、副生塩及びジフェニルスルホンを洗浄除去した。得られたポリマーを熱風乾燥機中、１２０℃で乾燥させて粉末を得た。
得られた粉末約１．０ｇを、クロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して少量のクロロホルム可溶成分を得た。この回収したクロロホルム可溶成分の、反応に用いたヒドロキノンに対する収率は１．２％であった。高速液体クロマトグラフィーにより、回収したクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、このクロロホルム可溶成分中には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーが含まれていることが分かった。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーは溶剤溶解性などの特性が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと類似しており、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからの分離が困難な化合物である。また、上記の回収したクロロホルム可溶成分中に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は、繰り返し数ｍ＝４、５からなり、さらに繰り返し数ｍ＝４の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が８０％以上を占めるものであった。また、この回収したクロロホルム可溶成分の融点は約３２０℃であった。これは、この方法により得られたクロロホルム可溶成分を占める環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン４量体（ｍ＝４）の含有率が高いことに起因すると推測している。
また、上記したソックスレー抽出において、クロロホルムに不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分約０．９８ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。また、還元粘度の測定を行った結果、この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは０．７５ｄＬ／ｇの還元粘度を有していることが分かった。
［比較例２］
攪拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびジメチルスルホキシド５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するジメチルスルホキシドの量は０．１６リットルである。窒素を通じながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間保持、その後１６０℃にまで昇温し１６０℃で３時間保持、次いで１７５℃にまで昇温し１７５℃で５時間保持して反応を行ったが、反応初期の段階で多量のポリマーが析出し、十分な撹拌が困難な状態であった。
得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。
また、実施例１記載の方法により、上記反応混合物からクロロホルム可溶成分の回収を行った結果、ヒドロキノンに対す収率約１．０％でクロロホルム可溶成分を得た。さらに、得られたクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、クロロホルム可溶成分中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は４６％であった。これは、反応中のポリマー析出のため反応が完結していないことに起因すると推測している。
［比較例３］
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は０．１６リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行ったが、反応初期の段階で撹拌不良が起こり、十分な撹拌が困難な状態であった。これは、反応初期の段階のポリマー析出に依るものと推測している。
得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１％未満と痕跡量であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物からクロロホルム可溶成分の回収を行った結果、ヒドロキノンに対し収率約０．８％でクロロホルム可溶成分を得た。得られたクロロホルム可溶成分の分析を行った結果、クロロホルム可溶成分中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は５３％であった。この結果も、比較例２同様に反応中のポリマー析出のため反応が完結していないことに起因すると推測している。
［実施例８］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．０％であった（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率７．８％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７８％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例９］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．３０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は７．８％であった（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率７．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６６℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、反応に用いるポリフェニレンエーテルエーテルケトンとジフルオロベンゾフェノンの比率に関わらず、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１０］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１２．２％であった（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１２．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８０％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１１］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１．３０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１２．０％であった。（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれるベンゼン環成分量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ヒドロキノン、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンに含まれるベンゼン環成分量の比較により算出した）。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１１．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６８℃
の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることにより、反応に用いるポリフェニレンエーテルエーテルケトンとジフルオロベンゾフェノンの比率に関わらず、製造方法（ｂ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１２］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．３％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率８．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７７％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１３］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２５０℃にまで昇温し２５０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は８．５％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率８．４％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であり、１６８℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１４］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｂ）
ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．１５ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は９．７％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率９．５％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７８％であり、１６８℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１５］
ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｂ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．３０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２７０℃にまで昇温し２７０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１０．６％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１０．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８０％であり、１６３℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、製造方法（ｂ）による方法では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１６］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．７％であった。（ここでの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量と、反応に用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの量の比較により算出した。）。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１３．７％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は７９％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１７］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム０．１５ｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１４．０％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１４．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８０％であり、１６５℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。
以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１８］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
ここでは、比較例１による方法で得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．７５ｄＬ／ｇ）を用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
攪拌機を具備した１リットルのオートクレーブに比較例１記載の方法により得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脱イオン水１．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持して反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．４％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１３．０％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８４％であり、１６０℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であること分かった。
以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例１９］環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法（ｃ）
ここでは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法により副生する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法（ｃ）について記す。
攪拌機を具備した１００ｍＬのオートクレーブに実施例１記載の方法により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（還元粘度；０．４５ｄＬ／ｇ）１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、脱イオン水０．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、次いで２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持して反応を行った。
得られた反応混合物を約０．２ｇ秤取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、濾過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１３．５％であった。
また、実施例１記載の方法により上記反応混合物から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を行った結果、収率１３．４％で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得た。得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８１％であり、１６２℃の融点を有することが分かった。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることが分かった。
以上の結果より、製造方法（ｃ）による方法でも、用いる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度、すなわち重合度に依らず、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく製造することが可能であり、さらに得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は２７０℃以下の融点を有するものであることが分かる。
［実施例２０］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
実施例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対してフッ化セシウムを５モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３５０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。
示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３３２℃、結晶化温度２４０℃の熱特性を有することが分かった。また、黒色固体の還元粘度を測定した結果、ηは０．５ｄＬ／ｇであることが分かった。
［実施例２１］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
実施例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対してフッ化セシウムを５モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。
示差走査型熱量分析装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４７℃、結晶化温度２４６℃の熱特性を有することが分かった。また、黒色固体の還元粘度を測定した結果、ηは０．５ｄＬ／ｇであることが分かった。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物であって、該環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ、該組成物の融点が２７０℃以下である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
    Figure 0004888612
    （ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）
  2. 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする請求項１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
  3. 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なくとも連続する異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
  4. 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の、硫酸中、２５℃で測定した還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することを特徴とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  6. 加熱開環重合を、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で行うことを特徴とする請求項５記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  7. 加熱開環重合を触媒の存在下または非存在下に行うことを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  8. 触媒がアニオン重合開始剤であることを特徴とする請求項７に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
  9. 少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）および有機極性溶媒を含む混合物（ア）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
  10. 少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基（Ａ）、および有機極性溶媒を含む混合物（イ）を加熱して反応させて環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造するに際し、混合物（イ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して有機極性溶媒を１．２０リットル以上用いることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
    Figure 0004888612
  11. ジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノンであることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
  12. 少なくとも一般式（ＩＩ）で表される線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、塩基性化合物（Ｂ）および有機極性溶媒を含む混合物（ウ）を加熱して反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
    Figure 0004888612
  13. 混合物（ウ）がさらに水を含むことを特徴とする請求項１２に記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
  14. 混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１２〜１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
  15. 混合物（ウ）に含まれる塩基性化合物（Ｂ）がアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩であることを特徴とする請求項１２〜１３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法。
JP2011500773A 2009-12-28 2010-12-24 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法 Active JP4888612B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011500773A JP4888612B2 (ja) 2009-12-28 2010-12-24 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009297278 2009-12-28
JP2009297278 2009-12-28
JP2010191971 2010-08-30
JP2010191971 2010-08-30
PCT/JP2010/073268 WO2011081080A1 (ja) 2009-12-28 2010-12-24 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法
JP2011500773A JP4888612B2 (ja) 2009-12-28 2010-12-24 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4888612B2 true JP4888612B2 (ja) 2012-02-29
JPWO2011081080A1 JPWO2011081080A1 (ja) 2013-05-09

Family

ID=44226486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011500773A Active JP4888612B2 (ja) 2009-12-28 2010-12-24 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8987406B2 (ja)
EP (1) EP2508518B1 (ja)
JP (1) JP4888612B2 (ja)
KR (1) KR101232090B1 (ja)
CN (1) CN102652133B (ja)
AU (1) AU2010337613B2 (ja)
ES (1) ES2457520T3 (ja)
MY (1) MY159830A (ja)
TW (1) TWI394772B (ja)
WO (1) WO2011081080A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013001763A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 東レ株式会社 ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5867185B2 (ja) * 2011-03-14 2016-02-24 東レ株式会社 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
JP5966559B2 (ja) * 2011-04-26 2016-08-10 東レ株式会社 ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
WO2012176788A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 東レ株式会社 成形材料およびそれを用いた成形方法、成形材料の製造方法ならびに繊維強化複合材料の製造方法
JP5867155B2 (ja) * 2011-07-20 2016-02-24 東レ株式会社 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
JP5316727B1 (ja) * 2011-09-21 2013-10-16 東レ株式会社 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法およびそれを用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
JP5633655B1 (ja) * 2012-12-21 2014-12-03 東レ株式会社 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物および線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
KR101619035B1 (ko) * 2012-12-27 2016-05-09 도레이 카부시키가이샤 환형 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
EP2966107A4 (en) 2013-03-06 2016-08-17 Toray Industries BLOCK COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US9422394B2 (en) 2013-06-28 2016-08-23 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polyurethane and associated method and article
US9169368B2 (en) 2013-07-30 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Rigid foam and associated article
US9266997B2 (en) 2013-09-20 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Polyurethane foam and associated method and article
CN107936243A (zh) * 2017-12-07 2018-04-20 山东凯盛新材料股份有限公司 半连续法生产聚醚酮酮的工艺
JP6633819B1 (ja) * 2018-03-22 2020-01-22 帝人株式会社 環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法
JPWO2020189464A1 (ja) * 2019-03-18 2021-12-16 帝人株式会社 環状ポリアリーレンエーテルケトン組成物およびその製造方法
CN116134069B (zh) * 2020-09-02 2024-04-16 出光兴产株式会社 聚醚醚酮和聚醚醚酮的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007506833A (ja) * 2003-09-26 2007-03-22 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド 高分子量ケトン
CN101519399A (zh) * 2009-03-27 2009-09-02 武汉工程大学 芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA784896B (en) 1977-09-07 1980-04-30 Ici Ltd Thermoplastic aromatic polyetherketones
EP0001879B2 (en) 1977-09-07 1989-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants
DE3926262A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers in gegenwart von feinverteilten kondensationshilfsmitteln
EP0413257A3 (en) 1989-08-14 1992-06-03 The Dow Chemical Company Cyclic poly(aryl ether) oligomers, a process for preparation thereof, and polymerization of cyclic poly (aryl ether) oligomers
US5264538A (en) 1989-08-14 1993-11-23 The Dow Chemical Company Cyclic poly(aryl ether) oligomers
US5264520A (en) 1989-09-01 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymerization of cyclic poly(aryl ether) oligomers
US5856421A (en) * 1997-03-17 1999-01-05 General Electric Company Polyetherimide preparation method including addition of macrocyclic polyetherimide oligomers
CN1215065C (zh) * 2003-03-03 2005-08-17 中国科学院长春应用化学研究所 芳香环状齐聚物的合成方法
CN1239453C (zh) * 2003-12-31 2006-02-01 吉林大学 新型聚芳醚酮类刚性大环单体、聚合物及合成方法
DE102005033379A1 (de) * 2005-07-16 2007-01-18 Degussa Ag Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren
US8329832B2 (en) * 2007-02-28 2012-12-11 Toray Industries, Inc. Process for producing cyclic polyarylene sulfide
EP2460840B1 (en) * 2009-07-30 2013-09-04 Toray Industries, Inc. Process for producing polyarylene sulfide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007506833A (ja) * 2003-09-26 2007-03-22 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド 高分子量ケトン
CN101519399A (zh) * 2009-03-27 2009-09-02 武汉工程大学 芳香环状聚醚酮齐聚物及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013001763A1 (ja) * 2011-06-27 2015-02-23 東レ株式会社 ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120099664A (ko) 2012-09-11
WO2011081080A1 (ja) 2011-07-07
CN102652133B (zh) 2013-12-04
AU2010337613B2 (en) 2013-08-01
EP2508518B1 (en) 2014-02-12
ES2457520T3 (es) 2014-04-28
TW201130885A (en) 2011-09-16
TWI394772B (zh) 2013-05-01
EP2508518A1 (en) 2012-10-10
US20120259086A1 (en) 2012-10-11
AU2010337613A1 (en) 2012-05-10
MY159830A (en) 2017-02-15
US8987406B2 (en) 2015-03-24
KR101232090B1 (ko) 2013-02-12
JPWO2011081080A1 (ja) 2013-05-09
EP2508518A4 (en) 2012-12-12
CN102652133A (zh) 2012-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4888612B2 (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびその製造方法
US20020040124A1 (en) Melt processible polyether ether ketone polymer
JP5633655B1 (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物および線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
WO2014136448A1 (ja) ブロック共重合体およびその製造方法
JP5966559B2 (ja) ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
JP5867185B2 (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
JP6024458B2 (ja) ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
JP2013028598A (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
JP5316727B1 (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法およびそれを用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
JP6221311B2 (ja) ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
JP5867155B2 (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
JP5760644B2 (ja) 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
JP2020037672A (ja) 環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびそれを転化してなるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
JP2013010345A (ja) ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回転成形方法とその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111115

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111128

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4888612

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222

Year of fee payment: 3