TWI394772B - 環式聚苯醚醚酮組成物及其製造方法 - Google Patents

環式聚苯醚醚酮組成物及其製造方法 Download PDF

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Description

環式聚苯醚醚酮組成物及其製造方法
本發明係關於含有環式聚苯醚醚酮的組成物及其製造方法，尤其係關於含有60重量%以上之環式聚苯醚醚酮的組成物，再者係關於具有所謂熔點低的特徴之所謂於低溫之加工性優異的環式聚苯醚醚酮組成物。
芳香族環式化合物基於因其為環狀所產生的特性而展開高機能材料或於機能材料之應用可能性，例如作為具有包接能(inclusion ability)的化合物之特性、或作為經開環聚合之高分子量直鏈狀高分子之合成用的有效單體之活用等，來自其構造的特異性近幾年來引起注目。環式聚苯醚醚酮亦屬於芳香族環式化合物之範疇，係和上述一樣值得注目的化合物。
作為環式聚苯醚醚酮之合成方法，已報告例如使如下式所示之兩末端具有羥基的線狀聚苯醚醚酮寡聚物與兩末端具有氟基的線狀聚苯醚醚酮寡聚物反應的方法(例如參照非專利文獻1)。
此方法因將鏈長長的寡聚物作為原料使用，所得的環式聚苯醚醚酮混合物係環式聚苯醚醚酮之重複數m為3及/或6者，僅能獲得熔點超過270℃的環式聚苯醚醚酮。更具體而言，已記載由上式所示的線狀寡聚物(由苯環成分4單元所構成的兩末端羥基寡聚物與苯環成分5單元所構成的兩末端氟基寡聚物)所獲得的環式聚苯醚醚酮僅由環狀3量體(m=3)與環狀6量體(m=6)所構成，且此等為各自於366℃、324℃具有熔點的環式聚苯醚醚酮。又，本非專利文獻1亦有關於藉由環式聚苯醚醚酮之開環聚合所致的聚苯醚醚酮合成的記載，但所使用的環式聚苯醚醚酮為以上述方法所獲得的熔點高的環式聚苯醚醚酮。再者，開環聚合亦於340℃以上之溫度領域進行，即僅於聚苯醚醚酮之熔點以上之溫度領域進行，關於在聚苯醚醚酮之熔點以下之開環聚合並無任何記載。
又，同著作者們亦已揭示經由使如下式所示之兩末端具有羥基的線狀聚苯醚醚酮寡聚物與4,4’-二氟二苯甲酮反應而製造環式聚苯醚醚酮之方法(例如參照非專利文獻2)。
由此方法所獲得的環式聚苯醚醚酮為環狀2量體(m=2)之單核體，其熔點被記載為440℃以上。如此地，使用線狀聚苯醚醚酮寡聚物作為環式聚苯醚醚酮之合成原料者於為了以高純度獲得由所期望的重複數m所構成的環式聚苯醚醚酮之目的上，可謂為有意義的方法，但以該方法要製造本發明中之相異重複數m所構成的混合物且熔點為270℃以下為特徴之環式聚苯醚醚酮組成物係有困難的。又，非專利文獻1及2記載之環式聚苯醚醚酮之合成因進行於擬似稀釋條件下之反應，環式聚苯醚醚酮生成選擇率雖高，但因超稀薄狀態之維持為必須，故反應需極長的時間，再者因亦必須有其他方式調製環式聚苯醚醚酮合成原料所使用的兩末端羥基之寡聚物或兩末端氟基之寡聚物的步驟，難謂此方法係環式聚苯醚醚酮之工業上可利用的製造方法。
又，作為環式聚苯醚醚酮之製造原料，亦已報告使用芳香族亞胺化合物的方法(例如參照非專利文獻3)。非專利文獻3中，揭示自如下式所示之N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亞胺(ketimine)與氫醌調製環式聚苯醚醚酮亞胺，接著將環式聚苯醚醚酮亞胺於酸性條件下，經由水解而獲得環式聚苯醚醚酮的方法。
一般而言芳香族酮亞胺化合物與對應的芳香族酮化合物比較，其反應性低，再者因於超稀薄條件下進行反應，即使環式聚苯醚醚酮亞胺合成反應結束後，仍會殘存與環式聚苯醚醚酮亞胺之分離為困難的低分子量之線狀寡聚物。因此，以此方法僅獲得含多量不純物之純度低的環式聚苯醚醚酮。再者，為了藉由此方法製造環式聚苯醚醚酮，必須有至少下列步驟：調製成為原料之芳香族酮亞胺化合物的步驟；調製‧純化環式聚苯醚醚酮亞胺的步驟；經由將回收的環式聚苯醚醚酮亞胺水解而調製‧純化環式聚苯醚醚酮的步驟，因必須有多階段之煩雜的反應步驟，故難謂為工業上活用可能的環式聚苯醚醚酮之製造方法。再者，關於環式聚苯醚醚酮之熔點，本非專利文獻3並無任何記載，但因含有許多為不純物之熔點高的線狀聚苯醚醚酮，以該方法所獲得的環式聚苯醚醚酮被認為具有與本發明之環式聚苯醚醚酮相異之高熔點。又，關於以上述方法所獲得的環式聚苯醚醚酮之開環聚合，本非專利文獻3並無任何記載。
又，亦已揭示使用作為原料之苯醚寡聚物的環式聚苯醚醚酮之製造方法(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1記載經由路易士酸之存在下使1,4-二苯氧基苯反應，而以一階段反應可調製環式聚醚酮。作為聚苯醚酮型化合物之合成法，可大致分成2種類：基於藉由芳香族親核取代反應的醚鍵形成之合成法與基於藉由芳香族親電子取代反應的酮鍵形成之合成法，專利文獻1記載之環式聚苯醚酮合成路徑包含於後者。作為聚苯醚酮合成反應中使用芳香族親電子取代反應的情形之問題點之1，可舉例反應之位置選擇性低。因此，即使與經由專利文獻1記載之方法所獲得的環式聚苯醚酮有關，但可推測為包含目的化合物的對位體以外的鄰位體或間位體，且為純度低的環式聚苯醚酮。又，專利文獻1中亦未記載任何與所獲得的環式聚苯醚酮之熔點有關者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]中國專利第101519399號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Macromolecules 1996,29,5502
[非專利文獻2]Macromol. Chem. Phys. 1996,197,4069
[非專利文獻3]Polymer Bulletin 1999,42,245
本發明係提供一種新穎的環式聚苯醚醚酮組成物，其解決了經由前述先前技術所獲得的環式聚苯醚醚酮之課題，即熔點高且加工性差的課題。更詳細言之，其提供一種含有具所有熔點低的優異性質的環式聚苯醚醚酮的組成物，且藉由簡易方法可合成的環式聚苯醚醚酮組成物。
本發明為了解決該課題而採用以下手段。
即，本發明係如下：
1.　一種環式聚苯醚醚酮組成物，其為含有60重量%以上之通式(I)所代表之環式聚苯醚醚酮的組成物，其中該環式聚苯醚醚酮具有相異之重複數m的環式聚苯醚醚酮之混合物，且該組成物之熔點為270℃以下，
(其中，(I)中之m為2～40之整數)。
2.　如1記載之環式聚苯醚醚酮組成物，其特徵為環式聚苯醚醚酮係由至少相異的3個以上之整數m所構成的混合物。
3.　如1～2中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物，其特徵為環式聚苯醚醚酮係由至少連續之相異的3個以上之整數m所構成的混合物。
4.　如1～3中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物，其特徵為環式聚苯醚醚酮組成物之於硫酸中、25℃中測定的還原黏度為0.1dL/g以下。
5.　一種聚苯醚醚酮之製造方法，其特徵為將如1～4中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物加熱開環聚合。
6.　如5記載之聚苯醚醚酮之製造方法，其特徵為加熱開環聚合於所獲得聚苯醚醚酮之熔點以下之溫度進行。
7.　如5～6中任一項記載之聚苯醚醚酮之製造方法，其特徵為加熱開環聚合於觸媒之存在下或非存在下進行。
8.　如7記載之聚苯醚醚酮之製造方法，其特徵為觸媒係陰離子聚合起始劑。
9.　一種如1～4中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為於加熱至少含二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)及有機極性溶媒之混合物(1)，使反應而製造環式聚苯醚醚酮組成物之際，相對於混合物(1)中之苯環成分1.0莫耳，使用1.20公升以上之有機極性溶媒。
10.　一種如1～4中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為加熱至少包含通式(II)所代表之線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒之混合物(2)，使反應而製造環式聚苯醚醚酮組成物之際，相對於混合物(2)中之苯環成分1.0莫耳，使用1.20公升以上之有機極性溶媒，
11.　如9～10中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為二羥基芳香族化合物係氫醌。
12.　一種如1～4中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為加熱至少包含通式(II)所代表之線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)及有機極性溶媒之混合物(3)而使反應，
13.　如12記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為混合物(3)係進一步含有水。
14.　如12～13中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為混合物(3)所含之鹼性化合物(B)為鹼金屬鹵化物。
15.　如12～13中任一項記載之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為混合物(3)所含之鹼性化合物(B)為鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬重碳酸鹽。
依據本發明，提供含有60重量%以上之環式聚苯醚醚酮之組成物，再者具有所謂熔點低的特徴之新穎環式聚苯醚醚酮組成物。藉此可解除由於先前技術之環式聚苯醚醚酮之熔點高且加工性差的課題。
[用以實施本發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。
(1)環式聚苯醚醚酮
本發明中的環式聚苯醚醚酮係指具有重複對苯酮、及對苯醚之構造單元且為下述通式(I)所代表之環式化合物。
式(I)中的重複數m之範圍為2～40，可列舉2～20為更佳，2～15更較佳，2～10為特佳範圍。重複數m變大時，因環式聚苯醚醚酮之熔點有變高的傾向，由使環式聚苯醚醚酮於低溫溶熔解的觀點，重複數m於前述範圍者較佳。
又，式(I)所代表之環式聚苯醚醚酮係由相異的重複數m而成的混合物為較佳，至少相異的3個以上之重複數m而成的環式聚苯醚醚酮混合物更較佳，由4個以上之重複數m而成的混合物為更佳，由5個以上之重複數m而成的混合物為特佳。再者，此等重複數m為連續者特佳。與具有單一重複數m的單獨化合物作比較，由相異重複數m而成的混合物之熔點有變低的傾向，再者，與由2種類之相異重複數m而成的環式聚苯醚醚酮混合物作比較，由3種類以上之重複數m而成的混合物之熔點有變更低的傾向，再者與由不連續之重複數m而成的混合物相較，由連續的重複數m而成的混合物有熔點變更低的傾向。又其中具有各重複數m的環式聚苯醚醚酮可藉由經高速液體層析的成分分割作分析，再者環式聚苯醚醚酮之組成，即環式聚苯醚醚酮所含之具有各重複數m的環式聚苯醚醚酮之重量分率可由高速液體層析中的各環式聚苯醚醚酮之波峰面積比率算出。
此外，本發明之環式聚苯醚醚酮組成物係熔點為270℃以下，與對應的線狀聚苯醚醚酮比較，具有所謂大幅度降低的熔點的特徴。作為此熔點，可列舉250℃以下為較佳，230℃以下為更佳。環式聚苯醚醚酮組成物之熔點越低，則降低加工溫度為可能的，此外使用環式聚苯醚醚酮作為聚苯醚醚酮預聚物獲得高聚合度體之際，因降低製程溫度設定變為可能，於可減低加工所需能量之觀點成為有利。其中，藉由使用示差掃描型熱量測定裝置觀測吸熱波峰溫度，可測量環式聚苯醚醚酮組成物之熔點。
又，本發明中的環式聚苯醚醚酮組成物為含有60重量%以上之環式聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮組成物，含有65重量%以上之組成物為更佳，含有70重量%以上者更較佳，含有75重量%以上之組成物為又更佳。環式聚苯醚醚酮組成物中的不純物成分，即環式聚苯醚醚酮以外之成分，主要可舉例線狀聚苯醚醚酮。此線狀聚苯醚醚酮因熔點高，線狀聚苯醚醚酮之重量分率變高時，環式聚苯醚醚酮組成物之熔點有變高的傾向。因此，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之重量分率於上述範圍時，有成為熔點低的環式聚苯醚醚酮組成物的傾向，此外將環式聚苯醚醚酮組成物作為聚苯醚醚酮預聚物使用之際，由所謂獲得充分高聚合度化進行的聚苯醚醚酮之觀點，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之重量分率為上述範圍者亦較佳。
作為具有如上述之特徴的本發明之環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度(η)，可舉例0.1dL/g以下者為較佳，0.09dL/g以下者為更佳，0.08dL/g以下者又更佳。又，本發明中的還原黏度只要未特別指明，係指於濃度0.1g/dL(環式聚苯醚醚酮組成物、或線狀聚苯醚醚酮之重量/98重量%濃硫酸之容量)之濃硫酸溶液，為了使磺化之影響最小，溶解完後直接於25℃中使用Ostwald型黏度計測定的值。又，還原黏度之計算依下述式進行。
η={(t/t0)-1}/C
(其中，t代表樣品溶液之通過秒數；t0代表溶媒(98重量%濃硫酸)之通過秒數；C代表溶液之濃度)。
其次，說明於用以獲得本發明之環式聚苯醚醚酮組成物所期望的製造方法中使用的原料。
(2)二鹵化芳香族酮化合物
本發明中使用的二鹵化芳香族酮化合物為通式(III)所代表之芳香族酮化合物。
其中，通式(III)中的X係指選自氟、氯、溴、碘、砈等之鹵素基，再者通式(III)所含之2個鹵素基為相同或為相異的鹵素基亦無問題。作為此等二鹵化芳香族酮化合物之具體例，可舉例4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、4,4’-二碘化二苯甲酮、4-氟-4’-氯二苯甲酮、4-氟-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4’-碘二苯甲酮、4-氯-4’-溴二苯甲酮、4-氯-4’-碘化二苯甲酮、4-溴-4’-碘化二苯甲酮等。此等之中由反應性之觀點，可舉4,4’-二氟二苯甲酮，或由經濟性之觀點，可舉4,4’-二氯二苯甲酮為較佳具體例，可舉4,4’-二氟二苯甲酮為特佳具體例。此等二鹵化芳香族酮化合物使用單獨之化合物亦可，使用2種類以上之混合物亦無問題。
(3)鹼(A)
作為本發明之環式聚苯醚醚酮組成物之製造中使用的鹼(A)，可舉例碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇等之鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫等之鹼金屬之重碳酸鹽；碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇等之鹼土類金屬之重碳酸鹽；或氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等之鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等之鹼土類金屬之氫氧化物，尤其以使用之容易度‧反應性之觀點，以碳酸鈉、碳酸鉀等之碳酸鹽、及碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之重碳酸鹽為較佳，碳酸鈉、碳酸鉀更較佳，使用碳酸鉀為更佳。此等可單獨使用，混合2種類以上使用亦無問題。又，此等鹼(A)以無水物之形使用為較佳，但使用水合物或水性混合物亦可能。又，其中之水性混合物係指水溶液、或水溶液與固體成分之混合物、或水與固體成分之混合物。
(4)二羥基芳香族化合物
於本發明之環式聚苯醚醚酮組成物之製造之較佳手法中使用的二羥基芳香族化合物為通式(IV)所代表之芳香族化合物。
其中通式(IV)中的重複數q並未特別限制，可舉q=0為氫醌作為較佳具體例。又，通式(IV)中的重複數q之上限並未特別限制，可舉q=2以下的二羥基芳香族化合物作為較佳二羥基芳香族化合物。此等二羥基芳香族化合物可單獨使用，亦可使用2種類以上之混合物。
此等二羥基芳香族化合物之使用量，相對於二鹵化芳香族酮化合物1.0莫耳，以0.8～1.2莫耳之範圍為較佳，0.9～1.1莫耳之範圍為更佳，0.95～1.05莫耳之範圍更較佳，0.98～1.03莫耳之範圍為特佳。二羥基芳香族化合物之使用量作成上述較佳範圍時，生成的環式聚苯醚醚酮之分解反應可能會抑制，且因亦有可抑制與環式聚苯醚醚酮之分離為困難的線狀聚苯醚醚酮之生成的傾向而為較佳。
(5)有機極性溶媒
作為於本發明之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法所使用的有機極性溶媒，只要不會實質上引起反應之阻礙或生成的環式聚苯醚醚酮之分解等之不良副反應者即可，並無特別限制。作為此等有機極性溶媒之具體例，可舉例N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、六甲基磷酸醯胺、四甲基尿素等之含氮極性溶媒；二甲亞碸(DMSO)、二甲基碸、二苯基碸、環丁碸等之亞碸‧碸系溶媒；苯甲腈等之腈系溶媒、二苯基醚等之二芳基醚類；二苯甲酮、苯乙酮等之酮類；及此等之混合物等。因此等任一者皆反應之安定性高，故較佳可使用，尤其N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸為較佳，N-甲基-2-吡咯啶酮為特佳使用。此等有機極性溶媒於高溫領域之安定性優異，再者由入手性之觀點可謂為較佳有機極性溶媒。
(6)線狀聚苯醚醚酮
本發明中的線狀聚苯醚醚酮係指於重複構造單元具有對苯酮及對苯醚之下述通式(II)所代表之線狀化合物。
式(II)中的重複數n並未特別限制，可舉例10～10000之範圍，20～5000之範圍為較佳，30～1000之範圍為更佳。
又，本發明中的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度(η)並未特別限制，就一般的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度(η)而言，可舉例通常0.1～2.5dL/g之範圍，較佳為0.2～2.0dL/g，更佳為0.3～1.8dL/g之範圍。一般而言，線狀聚苯醚醚酮之還原黏度越低，即線狀聚苯醚醚酮之分子量越低，則因對有機極性溶媒之溶解性變高，有所謂反應所需要的時間可變短的優點，若還原黏度於前述範圍，並無本質的問題而可使用。
此等之線狀聚苯醚醚酮之製造方法並未特別限定，任一製造方法皆可使用，例如，可藉由如下列之方法製造：特開昭54-90296號公報、特開昭59-93724號公報所代表之芳香族二鹵化合物與二酚類於鹼鹽之存在下使聚縮合反應。又，亦可廣泛使用於藉由此等方法製造的聚苯醚醚酮的成形品或成形屑、廢塑膠或不合格品等。
一般而言，環式化合物之製造由於環式化合物之生成與線狀化合物之生成之競爭反應，關於以環式聚苯醚醚酮之製造為目的的方法，為目的物的環式聚苯醚醚酮以外，生成不少作為副生物之線狀聚苯醚醚酮。以本發明，如此之副生成的線狀聚苯醚醚酮亦無問題而可使用，係自含有藉由下述本發明之環式聚苯醚醚酮之較佳製造方法所獲得的環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮的混合物，使用經由分離環式聚苯醚醚酮所獲得的線狀聚苯醚醚酮的方法，可謂為特佳的方法。向來，於環式化合物、環式聚苯醚醚酮之製造，副生成的線狀化合物、線狀聚苯醚醚酮係作為無利用價值者而被廢棄。因此，於環式化合物之製造，有所謂起因於此副生成的線狀化合物的廢棄物量多，又相對於原料單體之產率低的課題。本發明之此副生成的線狀聚苯醚醚酮可作為原料使用，此點就廢棄物量之顯著減低或相對於原料單體之產率之飛躍的提升為可能的觀點下係有很大的意義。
又，線狀聚苯醚醚酮之形態並未特別限制，可為乾燥狀態之粉末狀、粉粒狀、粒狀、丸狀，亦可於含有為反應溶媒的有機極性溶媒的狀態下使用，又，亦可能於含有本質上不阻礙反應的第三成分的狀態下使用。就如此的第三成分而言，例如，可舉例無機填充劑，亦可使用含無機填充劑的樹脂組成物之形態之線狀聚苯醚醚酮。
(7)鹼性化合物(B)
就本發明中的鹼性化合物(B)而言，可廣泛使用公知之無機鹼及有機鹼。作為無機鹼，可舉例碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之重碳酸鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物；磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、磷酸銫、磷酸鈣、磷酸鍶、磷酸鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之磷酸鹽；氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、塩化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫、碘化鈣、碘化鍶、碘化鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之鹵化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫、氫化鈣、氫化鍶、氫化鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫化物；鹼金屬、氨等。又，作為有機鹼，可舉例甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀等之鹼金屬烷氧化物或苯氧化物；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫等之鹼金屬乙酸鹽；甲基胺、乙基胺、丁基胺等之第一級胺、二甲基胺、二乙基胺等之第二級胺、三乙基胺、三丁基胺等之第三級胺或苯胺、吡啶等之有機胺化合物作為具體例。此等中，由反應性之觀點，可舉例氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等之鹼金屬鹵化物為較佳，此等中可舉例氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫等之鹼金屬氟化物為更佳具體例。此等可單獨使用，混合2種類以上使用亦無問題。
又，作為其他較佳具體例，可舉例碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇等之鹼金屬或鹼土類金屬之重碳酸鹽，此等中尤可舉例碳酸鈉、碳酸鉀更較佳，碳酸鉀為更佳具體例。此等可單獨使用，混合2種類以上使用亦無問題。
(8)環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法
就本發明之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法而言，只要可製造具有上述特徴的環式聚苯醚醚酮組成物即可的任何方法皆無問題，就較佳方法而言，以使用下列製造方法為強烈冀求者：(a)藉由將含有至少二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(1)加熱而使反應的製造方法、(b)藉由將至少含有線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)及有機極性溶媒的混合物(2)加熱而使反應的製造方法、(c)藉由將至少含有線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)加熱而使反應的製造方法。以下，詳細描述關於此等環式聚苯醚醚酮之較佳製造方法。
(8)-1.製造方法(a)(b)
就環式聚苯醚醚酮組成物之較佳製造方法而言，可舉例加熱至少包含二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(1)而使反應的方法(a)；加熱至少包含線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(2)而使反應的方法(b)。
相對於混合物(1)或(2)中之苯環成分1.0莫耳，依此等較佳方法製造環式聚苯醚醚酮組成物之際之混合物中所含的有機極性溶媒之量較佳為1.20公升以上，更佳為1.30公升以上，再更佳為1.50公升以上，特佳為2.0公升以上為所期望的。又，混合物中之有機極性溶媒量之上限並未特別限制，但相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，100公升以下為較佳，50公升以下為更佳，20公升以下更較佳，10公升以下為特佳。有機極性溶媒之使用量多時，環式聚苯醚醚酮生成之選擇率有提升的傾向，但過多時，反應容器之每單元體積之環式聚苯醚醚酮之生成量有降低的傾向，再者反應所需時間有長時間化的傾向。因此，由兼具環式聚苯醚醚酮之生成選擇率與生產性的觀點，成為前述的有機極性溶媒之使用範圍者較佳。又，其中有機極性溶媒之量以常溫常壓下之溶媒之體積為基準，反應混合物中的有機極性溶媒之使用量係指自反應系內導入的有機極性溶媒量減去經脫水操作等被除去至反應系統外的有機極性溶媒量的差值。又，其中之混合物中之苯環成分係指依反應可成為環式聚苯醚醚酮構成成分的原料中所含的苯環成分，此等原料中的苯環成分之「莫耳數」代表「構成化合物的苯環之數」。例如，4,4’-二氟二苯甲酮1莫耳係以苯環成分2莫耳、氫醌1莫耳係以苯環成分1莫耳、再者含4,4’-二氟二苯甲酮1莫耳與氫醌1莫耳的混合物係以苯環成分3莫耳的混合物來計算。此外，製造方法(b)中因反應使用的線狀聚苯醚醚酮亦可成為環式聚苯醚醚酮構成成分的原料，故亦有考量線狀聚苯醚醚酮中的苯環成分之莫耳數的必要。其中，線狀聚苯醚醚酮及環式聚苯醚醚酮係於重複單元中含有3個苯環的聚合物。因此，此等線狀聚苯醚醚酮及環式聚苯醚醚酮所含的苯環成分之「莫耳數」係「聚苯醚醚酮之重複單元之數×3」。例如，聚合度100之聚苯醚醚酮1分子不為1莫耳而以苯環成分300莫耳計算。又，經甲苯等反應無法成為環式聚苯醚醚酮構成成分的成分被認為苯環成分0莫耳。
於環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)(b)中的鹼(A)之使用量，相對於二羥基芳香族化合物，以當量以上為化學量論的比率係所期望的，鹼(A)之具體的使用量，例如將碳酸鈉或碳酸鉀之類的2價鹼之使用量作為Y莫耳，碳酸氫鈉或碳酸氫鉀之類的1價鹼之使用量作為Z莫耳的情形，相對於製造環式聚苯醚醚酮組成物之際所使用的二羥基芳香族化合物1.0莫耳，可舉例(Y+2Z)較佳為1.00至1.10莫耳之範圍，1.00莫耳至1.05莫耳之範圍為更佳，1.00莫耳至1.03莫耳之範圍為更佳。於環式聚苯醚醚酮組成物之較佳製造方法(a)或(b)，藉由製造環式聚苯醚醚酮組成物之際之鹼(A)之使用量於此等較佳範圍，可充份生成二羥基芳香族化合物之金屬鹽，再者經由大過剩量之鹼，由於亦可抑制所謂生成的環式聚苯醚醚酮之分解反應的不良反應之進行而為較佳。
又，以製造方法(a)或(b)之方法製造環式聚苯醚醚酮組成物之際，亦可自二羥基芳香族化合物與鹼(A)，使用其他方式調製的二羥基芳香族化合物之金屬鹽，於此情形中追加上述較佳鹼(A)，可供給過剩量之鹼。此供給的鹼(A)之過剩量係相對於用以製造環式聚苯醚醚酮組成物所使用的二羥基芳香族化合物1.0莫耳，可舉例(Y+2Z)於0～0.10莫耳之範圍為較佳，0～0.05莫耳之範圍為較佳，0～0.03莫耳之範圍更佳。經由將鹼(A)之過剩量作成較佳範圍，因亦可抑制所謂環式聚苯醚醚酮之分解反應的不良反應之進行而為較佳。
於經由加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(2)而使反應的環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)中，線狀聚苯醚醚酮之使用量係於反應開始時點，即反應系統中置入的二鹵化芳香族酮化合物之轉化率為0之階段中之反應混合物中含有線狀聚苯醚醚酮為宜，但線狀聚苯醚醚酮之主要構成單元為以下式之重複單元為基準
二羥基芳香族化合物每1莫耳，線狀聚苯醚醚酮之使用量0.1～30重複單元莫耳之範圍為較佳，0.25～20重複單元莫耳之範圍為更佳，0.5～15重複單元莫耳之範圍更較佳，1～10重複單元莫耳之範圍為特佳。以線狀聚苯醚醚酮之使用量的較佳範圍，尤其環式聚苯醚醚酮有以高產率獲得的傾向，又有於短時間可使反應進行的傾向。
加熱至少含二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(1)、或加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(2)而使反應的反應溫度由於係依反應所使用的二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、有機極性溶媒、以及線狀聚苯醚醚酮之種類、量而多樣化，而無法專一地決定，可舉例通常為120～350℃、較佳為150～330℃，更佳為200～320℃之範圍。再者，關於製造方法(b)之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，可舉例250～300℃之範圍為特佳範圍。此等較佳溫度範圍有獲得較高反應速度的傾向。又，反應以一定溫度進行之1階段反應、逐步提高溫度而為多段反應、或連續地使溫度變化的形式之反應任一者皆無妨。
反應時間係依存於使用的原料之種類或量、或反應溫度，故無法一概而論地規定，但以0.1小時以上為較佳，0.5小時以上為更佳，1小時以上更較佳。作成此較佳時間以上時，未反應之原料成分有可充分減少的傾向。另一方面，反應時間並無特別上限，但40小時以內會充分地進行反應，較佳為10小時以內，更佳為6小時以內亦可採用。
加熱至少含二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(1)、或加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(2)而使反應之際，混合物(1)或(2)中亦可添加前述必須成分以外之實質上不會阻礙反應的成分或具有加速反應的效果之成分。此等環式聚苯醚醚酮組成物之較佳製造方法(a)及(b)中，前述必須成分之置入方法並未限制，但較佳製造方法(b)係可舉例為加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物而使反應的反應混合物中追加添加二鹵化芳香族化合物、或二鹵化芳香族化合物及有機極性溶媒而加熱並使反應的方法為亦較佳的方法。又，進行反應的方法並未特別限制，但於攪拌條件下進行為較佳。再者，於製造本發明之環式聚苯醚醚酮組成物的方法，可採用批次式及連續式等之公知之各種聚合方式、反應方式。又，製造中的環境氣體以非氧化性環境氣體為所欲，於氮、氦及氬等之惰性環境氣體下進行為較佳，由經濟性及使用之容易的觀點，於氮氣環境下進行為較佳。
又，上述反應於反應系統內有多量水存在時有誘發反應速度之降低或與環式聚苯醚醚酮分離為困難的副反應生成物會生成的不良影響的傾向。就反應中系統內存在的水分量而言，3.0重量%以下為較佳，1.0重量%以下更較佳，0.5重量%以下為更佳，0.3重量%以下為特佳。因此，使用水合物或水性混合物作為鹼(A)的情形之水或經由反應所副生成的水，視必要藉由進行去除至反應系統之操作，將水分量作成此較佳範圍以下者為較佳。又，此處系統內存在的水分量係相對於反應混合物總重量的重量分率，水分量可藉由卡爾費雪(Karl Fischer)法測定。進行脫水操作的時期並未特別限制，但於(i)混合製造方法(a)或(b)中的必須成分後、或(ii)混合二鹵化芳香族酮化合物以外之必須成分後為較佳。其中以經(ii)之方法進行脫水操作的情形，經由脫水操作後加入二鹵化芳香族酮化合物、或二鹵化芳香族酮化合物及有機極性溶媒，進行環式聚苯醚醚酮組成物之製造。作為水之除去方法，只要可將水除去至反應系統外者之任何方法皆可，例如可舉例經由高溫加熱之脫水或使用共沸溶媒的共沸蒸餾的方法，其中由脫水效率之觀點，以經由共沸蒸餾的方法為較佳方法。其中，作為共沸蒸餾所使用的共沸溶媒，係為可與水形成共沸混合物的有機化合物，且共沸混合物之沸點較反應所使用的有機極性溶媒之沸點更低者即無問題，具體而言，可舉例己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶媒；氯苯、二氯苯等之惰性氯化芳香族化合物等，其中可舉例甲苯、二甲苯為較佳共沸溶媒。又，共沸溶媒之量由於依系統內存在的水之量或溶媒之種類而與水形成共沸混合物之必要量會不同，故無法一概而論地規定，但使用較除去作為共沸混合物之反應系內之水所必要量為更過剩量之溶媒者較佳，具體而言，相對於混合物中之二羥基化芳香族化合物1.0莫耳，以0.2公升以上為較佳，0.5公升以上為更佳，1.0公升以上又更佳。再者共沸溶媒量之上限並未特別限制，但相對混合物中之二羥基化芳香族化合物1.0莫耳，以20.0公升以下為較佳，10.0公升以下更較佳，5.0公升以下更佳。共沸溶媒之使用量過多的情形，因混合物中之極性會降低，鹼與二羥基芳香族化合物之反應之效率有降低的傾向。又，此處共沸溶媒之量係以常溫常壓下之溶媒之體積為基準。又，使用Dean-Stark裝置之原理進行水之共沸蒸餾的情形，因反應系統內之共沸溶媒量可經常保持一定，使用的共沸溶媒量亦可進一步減少。將水除去至反應系統外之際之溫度，因依共沸溶媒之種類而與水之共沸混合物之沸點會不同，故無法專一地決定，但為與水之共沸混合物之沸點以上的反應所使用的有機極性溶媒之沸點以下者為較佳，具體而言，可舉例60～170℃之範圍，較佳為80～170℃，更佳為100～170℃，再更佳為120～170℃之範圍。又，水之除去係於較佳溫度範圍內中的一定溫度下進行的方法、階段性地提升溫度的方法、或連續性地使溫度變化的形式之方法亦無妨。再者，減壓下進行上述共沸蒸餾者亦為較佳方法，經由減壓下進行，有更有效率地進行水之除去的傾向。
上述之共沸溶媒係於共沸蒸餾後之系統內除去者較佳。自系統內除去共沸溶媒的時期係於水之共沸蒸餾結束後為較佳，又經由上述(ii)之方法進行脫水操作的情形，共沸蒸餾之除去於添加二鹵化芳香族酮化合物、或添加二鹵化芳香族酮化合物及有機極性溶媒之前之階段進行者較佳。共沸溶媒於系統內多量地殘存時，反應系統之極性會降低，環式聚苯醚醚酮生成反應速度有降低的傾向，故進行共沸溶媒之除去操作為所期望的。作為環式聚苯醚醚酮生成反應中於系統內殘存的共沸溶媒量，相對於環式聚苯醚醚酮生成反應所使用的有機極性溶媒，20%以下為較佳，10%以下為更佳，8%以下更較佳，6%以下為特佳。以成為此較佳範圍以下的方式進行共沸溶媒之除去為重要的。作為共沸溶媒之除去方法以經由蒸餾的方法為較佳，將氮、氦、氬等之惰性氣體作為載氣亦可。又，減壓下進行蒸餾亦為較佳方法，有可能成為更有效率去除共沸溶媒的傾向。又，進行共沸溶媒之除去的溫度，只要可將共沸溶媒除去至反應系統外者之任何溫度皆可，具體而言，可舉例60～170℃之範圍，較佳為100～170℃，更佳為120～170℃，又更佳為140～170℃之範圍。又，共沸溶媒之除去係於較佳溫度範圍中的一定溫度下進行的方法、階段性提升溫度的方法、或連續使溫度變化的形式之任一者皆無妨。
此等環式聚苯醚醚酮組成物之較佳製造方法(a)(b)係有環式聚苯醚醚酮混合物以產率1.0%以上、較佳3.0%以上、更較佳5.0%以上獲得的傾向，可謂為環式聚苯醚醚酮組成物之效率佳的製造方法。
(8)-2.製造方法(c)
作為環式聚苯醚醚酮組成物之其他較佳製造方法，可舉例經由加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)而使反應之製造方法(c)。
經此方法製造環式聚苯醚醚酮組成物之際之混合物(3)中之有機極性溶媒之量並未特別限制，但相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，含有較佳為1.20公升以上，更佳為1.30公升以上，又較佳為1.50公升以上，特佳為2.0公升以上者為所欲的。又，混合物中之有機極性溶媒之量之上限並未特別限制，但相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，100公升以下為較佳，50公升以下為更佳，20公升以下更較佳，10公升以下為特佳。有機極性溶媒之使用量多時，環式聚苯醚醚酮生成之選擇率有向上的傾向，但過多的情形，反應容器之每單元體積之環式聚苯醚醚酮之生成量有降低的傾向，進而反應所需要的時間有長時間的傾向。因此，由兼具環式聚苯醚醚酮之生成選擇率與生產性的觀點，可舉例前述有機極性溶媒之使用範圍為較佳範圍。又，其中之有機極性溶媒之量以常溫常壓下之溶媒之體積為基準，反應混合物中的有機極性溶媒之使用量係指自反應系統內導入的有機極性溶媒量減去經脫水操作等而除去至反應系統外的有機極性溶媒量的扣除量。又，其中混合物中之苯環成分係經反應可成為環式聚苯醚醚酮構成成分的原料所含的苯環成分，此等原料中的苯環成分之「莫耳數」係代表「構成化合物的苯環之數」。
經由加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)使反應而製造環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)中的鹼性化合物(B)之使用量並未特別限制，但以線狀聚苯醚醚酮之主要構成單元以下式重複單元為基準
相對於重複單元1莫耳，可舉例0.001～10莫耳之範圍為較佳，0.01～5莫耳之範圍為更佳，0.05～1莫耳之範圍為更較佳。於經由加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)而使反應之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)，鹼性化合物(B)之使用量為上述較佳範圍時，有特別高產率獲得環式聚苯醚醚酮的傾向，進而有可於短時間進行反應的傾向。
加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)而使反應之際，混合物(3)於前述必須成分以外亦可添加水。此時之水分量並未特別限制，但相對於使用的鹼性化合物(B)1莫耳，可舉例於0.01～100莫耳之範圍為較佳，0.1～50莫耳之範圍為更佳，0.5～10莫耳之範圍又更佳。水之使用量於上述較佳範圍的情形，有特別高產率獲得環式聚苯醚醚酮的傾向，進而有環式聚苯醚醚酮組成物中所含環式聚苯醚醚酮之含有率變高的傾向。又，於環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)中作為較佳使用的鹼性化合物(B)，可舉例鹼金屬鹵化物、或鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬重碳酸鹽。即使使用此等較佳鹼性化合物(B)任一者的情形，經由添加水而上述效果顯現，但其中使用鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬重碳酸鹽作為鹼性化合物(B)的情形，經由添加水而上述之效果有更為顯著的傾向。因此，使用鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬重碳酸鹽作為鹼性化合物(B)，以製造方法(c)之方法製造環式聚苯醚醚酮組成物的情形，可舉例於混合物(3)中添加水作為更佳樣態。
加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)而使反應的反應溫度，由於依反應所使用的鹼性化合物(B)、及有機極性溶媒、又線狀聚苯醚醚酮之種類、量而多樣化，故無法專一地決定，但可舉例通常為120～350℃，較佳為150～330℃，更佳為200～320℃之範圍。於此較佳溫度範圍有獲得更高反應速度的傾向。又，反應係於一定之溫度下進行的1階段反應、階段性地使溫度上升的多段反應、或連續地使溫度變化的形式之反應任一者皆無妨。
反應時間因依存於使用的原料種類或量、或反應溫度而無法一概而論地規定，但0.1小時以上為較佳，0.5小時以上為更佳，1小時以上又更佳。於此較佳時間以上時，有可充分減少未反應之原料成分的傾向。另一方面，反應時間並無特別上限，但即使於40小時間以內可充分進行反應，較佳亦可採用10小時以內，更佳為6小時以內。
加熱至少含線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)、有機極性溶媒的混合物(3)而使反應之際，混合物(3)中亦可添加前述成分以外之實質上不會阻礙反應的成分或具有加速反應的效果的成分。又，進行反應的方法並未特別限制，但於攪拌條件下進行者為較佳。再者，於製造本發明之環式聚苯醚醚酮組成物的方法，可採用批式式及連續式等之公知之各種聚合方式、反應方式。又，製造中的環境氣體於非氧化性環境氣體下為所欲的，於氮、氦及氬等之惰性環境氣體下進行為較佳，由經濟性及使用之容易度來看，於氮氣環境下進行為較佳。
此等環式聚苯醚醚酮組成物之較佳製造方法(c)中，有獲得環式聚苯醚醚酮混合物產率為1.0%以上，較佳為3.0%以上，更較佳為5.0%以上的傾向，可謂環式聚苯醚醚酮組成物之效率佳的製造方法。
以上所述環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)、(b)、(c)之代表的反應式如以下所示。
(9)環式聚苯醚醚酮組成物之回收方法
本發明之環式聚苯醚醚酮組成物可自藉由如(8)項所述製造方法獲得的反應混合物分離回收而得。由上述製造方法所獲得的反應混合物中至少含環式聚苯醚醚酮、線狀聚苯醚醚酮及有機極性溶媒，且亦有含未反應原料或副生成的鹽、水、共沸溶媒等作為其他成分的情形。自如此反應混合物回收環式聚苯醚醚酮的方法並未特別限制，例如，可舉例視必要經由蒸餾等之操作除去有機極性溶媒之一部分或大部分後，與對醚醚酮成分之溶解性低且與有機極性溶媒混和而副生成的鹽具有溶解性的溶劑，視必要於加熱下接觸，環式聚苯醚醚酮作為與線狀聚苯醚醚酮之混合固體而回收的方法。具有如此特性的溶劑一般而言為比較高極性的溶劑，依使用的有機極性溶媒或副生成的鹽之種類，較佳溶劑係會不同故無法限定，但可舉例例如水或甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇所代表的醇類；丙酮、甲基乙基酮所代表的酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，由入手性、經濟性之觀點，水、甲醇及丙酮為較佳，水為特佳。
經由如此溶劑進行處理，可減少環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體所含有的有機極性溶媒或副生成鹽之量。經此處理，環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮一起作為固體成分析出，故可藉由公知之固液分離法回收環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮之混合物，藉此，有可進一步減少環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體所含有的有機極性溶媒或副生成鹽之量的傾向。
又，作為經上述溶劑之處理方法，有混合溶劑與反應混合物的方法，依必要亦可適宜攪拌或加熱。經溶劑進行處理之際之溫度並未特別限制，但20～220℃之範圍為較佳，50～200℃之範圍更佳。於如此範圍，例如因副生成鹽之除去變容易，又以比較低的壓力狀態下進行處理為可能的而為較佳。其中，使用水作為溶劑的情形，水為蒸餾水或去離子水較佳，但因應必要，亦可使用含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸等之有機酸性化合物及其鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽，又，硫酸或磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等之無機酸性化合物及銨離子等之水溶液。此處理後所獲得的環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體，於含有處理所使用的溶劑的情形，因應必要進行乾燥等，亦可除去溶劑。
以上述的回收方法，環式聚苯醚醚酮可與線狀聚苯醚醚酮作為混合物被回收，而獲得環式聚苯醚醚酮組成物。為了進一步提高此組成物之環式聚苯醚醚酮之含有量，作為自此混合物分離回收環式聚苯醚醚酮的方法，例如利用環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之溶解性之差異的分離方法，更具體而言，可舉例將對環式聚苯醚醚酮的溶解性高且對線狀聚苯醚醚酮的溶解性差的溶劑，因應需要，於加熱下，使上述環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合物接觸，獲得作為溶劑可溶成分之環式聚苯醚醚酮的方法。一般而言，已知線狀聚苯醚醚酮具有結晶性高、且對溶劑之溶解性非常低的特徴，因環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之對溶劑之溶解性差異大，藉由利用上述溶解性之差異的分離方法可效率佳地獲得環式聚苯醚醚酮。
作為此處使用的溶劑，只要為可溶解環式聚苯醚醚酮的溶劑即可並未特別限制，於進行溶解的環境中，環式聚苯醚醚酮會溶解但線狀聚苯醚醚酮難溶解的溶劑為較佳，線狀聚苯醚醚酮不會溶解的溶劑為更佳。使環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合物與前述溶劑接觸之際之反應系統壓力於常壓或微加壓較佳，常壓為特佳，如此壓力之反應系統有所謂構築此系統之反應器之構件便宜的優點。由此等觀點來看，反應系統壓力避開了必須高價的耐壓容器之加壓條件而為所期望的。作為使用的溶劑，以實質上不引起聚苯醚醚酮成分之分解或交聯等不良副反應者為較佳，上述混合物與溶劑接觸之操作，例如作為於常壓回流條件下進行的情形為較佳溶劑，可舉例戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶媒；氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等之鹵素系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚等之醚系溶媒；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、三甲基磷酸、N,N-二甲基咪唑啶酮等之極性溶媒，其中可舉例苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、二乙基醚、四氫呋喃、異丙基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、三甲基磷酸、N,N-二甲基咪唑啶酮為較佳，甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃為更佳。
使環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮所構成的混合物與溶劑接觸之際之環境氣體並未特別限制，但於非氧化性環境氣體下進行為較佳，於氮、氦、氬等之惰性環境氣體下進行為較佳，其中特別由經濟性及使用之容易度之觀點，於氮氣環境下進行為較佳。
上述，使環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮所構成的混合物與溶劑接觸的溫度並未特別限制，但一般而言溫度越高則環式聚苯醚醚酮之對溶劑之溶解有被促進的傾向。如前述，因由環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮所構成的混合物之與溶劑之接觸於常壓下進行為較佳，上限溫度為於使用的溶劑之大氣壓下之回流溫度為較佳，於使用前述較佳溶劑的情形，例如可舉例20～150℃作為具體的溫度範圍。
使環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮所構成的混合物與溶劑接觸的時間，因依使用的溶劑之種類或溫度等而異，無法專一地限定，例如可舉例1分鐘～50小時，於如此範圍則環式聚苯醚醚酮之對溶劑之溶解有變充分的傾向。
使上述混合物與溶劑接觸的方法係使用公知之一般的手法為宜，並未特別限定，例如將環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮所構成的混合物與溶劑混合，因應必要攪拌後回收溶液部分的方法，亦可使用於各種過濾器上將上述混合物以溶劑沖淋同時使環式聚苯醚醚酮溶解於溶劑的方法、藉由索克斯果特(Soxhlet)提取法原理之方法等之任一方法。使環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮所構成的混合物與溶劑接觸之際之溶劑之使用量並未特別限制，但例如可舉例相對於混合物重量的浴比(liquor-goods ratio)為0.5～100之範圍。浴比於如此範圍之情形，有將上述混合物與溶劑均一地混合變容易、又環式聚苯醚醚酮有變容易充分溶解於溶劑的傾向。一般而言，浴比大者，環式聚苯醚醚酮對溶劑之溶解為有利，但即使過大亦未期望有高於此之效果，相反地，由於溶劑使用量增大而會發生經濟上的不利益。又，重複混合物與溶劑之接觸來進行的情形，即使小浴比亦獲得充分效果的情形很多，索克斯果特提取法，其原理上，會獲得類似之效果，故此情形以小浴比亦可獲得充分效果的情形很多。
使環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合物與溶劑接觸後，溶解環式聚苯醚醚酮的溶液以含固形狀之線狀聚苯醚醚酮的固液漿液狀獲得的情形，使用公知之固液分離法而回收溶液部者為較佳。作為固液分離方法，例如可舉例經過濾之分離、離心分離、傾析等。自如此分離的溶液進行溶劑之去除，環式聚苯醚醚酮之回收成為可能。另一方面，關於固體成分，環式聚苯醚醚酮仍殘存的情形，經由再次重複進行與溶劑之接觸及溶液之回收，亦可獲得產率佳之環式聚苯醚醚酮。
進行自含如前述所獲得的環式聚苯醚醚酮的溶液之溶劑去除，獲得作為固形成分之環式聚苯醚醚酮為可能的。其中溶劑之除去係可舉例如於加熱、常壓下處理的方法、或利用膜之溶劑除去，但由產率較佳、又效率佳地獲得環式聚苯醚醚酮之觀點，於常壓以下加熱而除去溶劑的方法為較佳。又，含如前述所獲得的環式聚苯醚醚酮的溶液依溫度亦有含固形物的情形，但此情形之固形物亦屬環式聚苯醚醚酮，故溶劑之除去時亦同時回收溶劑中的可溶成分者為較佳，藉此成為以產率佳的方式獲得環式聚苯醚醚酮。其中溶劑之除去係除去至少50重量%以上、較佳為70重量%以上、更較佳為90重量%以上、又更佳為95重量%以上之溶劑者為較佳。經加熱進行溶劑之除去之際之溫度，因依存於使用的溶劑種類，而無法專一地限定，但通常可於20～150℃、較佳為40～120℃之範圍作選擇。又，進行溶劑去除之壓力係常壓以下為較佳，藉此於較低溫下進行溶劑之除去成為可能。
以本發明之方法所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物係如(1)項記載，通常含有60重量%以上之環式聚苯醚醚酮之純度高者，亦為具有與一般所獲得的線狀之聚苯醚醚酮相異特性之工業上的利用價值高者。
(10)聚苯醚醚酮之製造方法
本發明之環式聚苯醚醚酮組成物作為聚苯醚醚酮預聚物使用，經由加熱開環聚合，可轉化為聚苯醚醚酮。又，其中之聚苯醚醚酮係於重複構造單元上具有對苯酮及對苯醚之前述通式(II)所代表之線狀化合物。又，藉由將本發明之環式聚苯醚醚酮組成物加熱開環聚合所獲得的聚苯醚醚酮之還原黏度(η)並未特別限制，但作為較佳範圍，可舉例0.1～2.5dL/g，更佳為0.2～2.0dL/g，更較佳為0.3～1.8dL/g。
經由加熱開環聚合環式聚苯醚醚酮組成物而轉化為聚苯醚醚酮之際之加熱溫度為環式聚苯醚醚酮組成物溶熔解的溫度以上者為較佳，只要為如此溫度條件則未特別限制。因加熱溫度於低於環式聚苯醚醚酮之溶熔解溫度藉由加熱開環聚合而獲得聚苯醚醚酮，故長時間成為必要，或有未進行加熱開環聚合而未獲得聚苯醚醚酮的傾向。又，環式聚苯醚醚酮組成物溶熔解的溫度由於會因環式聚苯醚醚酮之組成或分子量、環式聚苯醚醚酮組成物所含的環式聚苯醚醚酮之重量分率、又加熱時之環境而變化，故無法專一地表示，但可為例如將環式聚苯醚醚酮組成物以示差掃描型熱量計分析，而把握溶熔解溫度者為可能的。作為加熱溫度之下限，可舉例150℃以上，較佳為180℃以上，更佳為200℃以上，更較佳為220℃以上。以此溫度範圍，環式聚苯醚醚酮組成物會溶熔解，有於短時間獲得聚苯醚醚酮的傾向。另一方面，加熱開環聚合之溫度過高時，環式聚苯醚醚酮間、經加熱所生成的聚苯醚醚酮間、及聚苯醚醚酮與環式聚苯醚醚酮間等之交聯反應或分解反應所代表的不良副反應有變的容易產生的傾向，因有所獲得聚苯醚醚酮之特性降低的情形場合，避免如此不良副反應顯著產生的溫度為所期望的。作為加熱溫度之上限可舉例500℃以下，較佳為400℃以下，更佳為360℃以下，更較佳為335℃以下，又更較佳為300℃以下。於此溫度範圍以下有可抑制經由不良副反應對所獲得的聚苯醚醚酮之特性有不良影響的傾向。使用公知之環式聚苯醚醚酮的情形，因環式聚苯醚醚酮之熔點高，於上述之較佳溫度範圍則加熱開環聚合需要長時間、或對於加熱開環聚合未進行而成為有未能獲得聚苯醚醚酮的傾向，故本發明之熔點具有所謂270℃以下的特徴的環式聚苯醚醚酮組成物於上述較佳溫度範圍，會有效率地進行加熱開環聚合，而獲得聚苯醚醚酮。本發明之聚苯醚醚酮之製造方法亦可能於所獲得聚苯醚醚酮之熔點以下之溫度下作加熱開環聚合。
反應時間由於會因使用的環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之重量分率或組成比、加熱溫度或加熱開環聚合方法等之條件而異，故無法一樣地規定，但以設定為不產生前述的交聯反應等之不良副反應的方式為較佳，可舉例0.01～100小時之範圍，0.05～20小時為較佳，0.05～10小時更佳。經由作成此等較佳反應時間，有可抑制經由交聯反應等之不良副反應之進行而對所獲得聚苯醚醚酮之特性有不良影響的傾向。
於本發明之環式聚苯醚醚酮組成物之經由加熱開環聚合的聚苯醚醚酮之製造方法，可於觸媒之非存在化或觸媒之存在下進行。其中之觸媒係指只要具有使本發明中的環式聚苯醚醚酮組成物之加熱開環聚合反應加速的效果的化合物即可並未特別限制，可使用光聚合起始劑、自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、過渡金屬觸媒等公知之觸媒，但其中以陰離子聚合起始劑為較佳。作為陰離子聚合起始劑，可舉例無機鹼金屬鹽或有機鹼金屬鹽，作為無機鹼金屬鹽，可舉例氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氯化鋰等之鹼金屬鹵化物，又作為有機鹼金屬鹽，可舉例甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀等之鹼金屬烷氧化物，或苯氧化鈉、苯氧化鉀、鈉-4-苯氧基苯氧化物、鉀-4-苯氧基苯氧化物等之鹼金屬苯氧化物、乙酸鋰、乙酸鈉乙酸鉀等之鹼金屬乙酸鹽。又，推測此等陰離子聚合起始劑係藉由親核攻撃環式聚苯醚醚酮組成物而表現觸媒作用。因此，亦可使用與此等陰離子聚合起始劑具有同等親核攻撃能力的化合物作為觸媒，作為具有如此親核攻撃能力的化合物，可舉例具有陰離子聚合性末端的聚合物。此等陰離子聚合起始劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。環式聚苯醚醚酮組成物之加熱開環聚合經由於此等較佳觸媒存在下進行，有聚苯醚醚酮於短時間獲得的傾向，具體而言，作為加熱開環聚合之加熱時間，可舉例2小時以下，進而可舉例1小時以下、0.5小時以下。
使用的觸媒量依作為目的的聚苯醚醚酮之分子量及觸媒之種類而異，但通常相對於為環式聚苯醚醚酮之主要構成單元的下式重複單元1莫耳
觸媒量為0.001～20莫耳%，較佳為0.005～15莫耳%，更較佳為0.01～10莫耳%。藉由添加此較佳範圍之觸媒量，環式聚苯醚醚酮組成物之加熱開環聚合有於短時間進行的傾向。
關於此等觸媒之添加，直接添加亦無妨，但於環式聚苯醚醚酮組成物中添加觸媒後，使均一分散者為較佳。作為均一分散的方法，例如可舉例使機械性地分散的方法、使用溶媒而使分散的方法等。作為使機械性地分散的方法，具體而言，可舉例使用粉碎機、攪拌機、混合機、振盪機、乳鉢的方法等。作為使用溶媒而使分散的方法，具體而言，將環式聚苯醚醚酮組成物溶解或分散於適宜溶媒，於此添加觸媒後，除去溶媒的方法等。又，觸媒之分散之際，觸媒為固體的場合，因可成為均一分散，故聚合觸媒之平均粒徑為1mm以下者較佳。
環式聚苯醚醚酮組成物之加熱開環聚合亦可於溶媒中或實質上不含溶媒的條件下任一者中進行，但有可能於短時間昇溫，有反應速度快、於短時間容易獲得聚苯醚醚酮的傾向，故於實質上不含溶媒的條件下進行者為較佳。其中實質上不含溶媒的條件係指環式聚苯醚醚酮組成物中之溶媒為20重量%以下，10重量%以下為較佳，5重量%以下為更佳。
又，作為加熱方法，以使用通常之聚合反應裝置的方法進行為當然，於製造成形品的鑄模內進行亦可，使用押出機或熔融混練機進行等，只要為具備加熱機構的裝置即可並未特別限制而可進行，可採用批次式、連續式等公知之方法。
環式聚苯醚醚酮組成物之加熱開環聚合之際之環境氣體於非氧化性環境氣體下進行為較佳，於減壓條件下進行亦較佳。又，於減壓條件下進行的情形，因反應系統內之環境氣體作為一次非氧化性環境氣體，故作成減壓條件為較佳。據此具有可抑制環式聚苯醚醚酮間、經加熱開環聚合所生成的聚苯醚醚酮間、及聚苯醚醚酮與環式聚苯醚醚酮間等之交聯反應或分解反應等之不良副反應之發生的傾向。又，非氧化性環境氣體係指環式聚苯醚醚酮接觸的氣相中的氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更較佳為實質上不含有氧的環境氣體，即為氮、氦、氬等之惰性氣體環境，其中特別是由經濟性及使用之容易度之觀點，氮氣環境為較佳。又，減壓條件下係指進行反應的系統內較大氣壓更低，就上限而言，50kPa以下為較佳，20kPa以下為更佳，10kPa以下又更佳。就下限而言，可舉例0.1kPa以上，0.2kPa以上為更佳。減壓條件為較佳下限以上時，環式聚苯醚醚酮組成物中所含的分子量低的環式化合物難以揮散，另一方面，為上限以下時，有難以產生交聯反應等不良副反應的傾向。
前述環式聚苯醚醚酮之加熱亦可於纖維狀物質之共存下進行。其中纖維狀物質係指細絲狀之物質，像天然纖維一樣之細長延伸的構造之任意物質為較佳。纖維狀物質之存在下進行環式聚苯醚醚酮組成物向聚苯醚醚酮之轉化下，可容易作成由聚苯醚醚酮與纖維狀物質而成的複合材料構造體。如此構造體因經由纖維狀物質而被補強，與聚苯醚醚酮單獨之情形相比，例如有機械物性優異的傾向。
其中，各種纖維狀物質中使用由長纖維所構成的強化纖維者為較佳，藉此高度地強化聚苯醚醚酮成為可能。一般而言，於作成樹脂與纖維狀物質所構成的複合材料構造體之際，樹脂由於熔融之際之黏度高，樹脂與纖維狀物質之浸潤有變差的傾向，無法為均一的複合材料，未表現如期待之機械物性者多。其中浸潤係指如熔融樹脂之流體物質與如纖維狀化合物之固體基質之間實質上未捕捉空氣或其他氣體的方式使此流體物質與固體基質之物理的狀態為良好且被維持的接觸。其中流體物質之黏度低者，與纖維狀物質之浸潤有變良好的傾向。本發明之環式聚苯醚醚酮組成物於熔解之際之黏度，一般而言，與熱可塑性樹脂例如聚苯醚醚酮相比，因顯著地低，有與纖維狀物質之浸潤變良好的傾向。環式聚苯醚醚酮組成物與纖維狀物質形成良好浸潤後，依據本發明之聚苯醚醚酮之製造方法，環式聚苯醚醚酮組成物會轉化為聚苯醚醚酮，故可容易地獲得纖維狀物質與聚苯醚醚酮形成良好浸潤的複合材料構造體。
就纖維狀物質而言，長纖維所構成的強化纖維為較佳係如前述，本發明所使用的強化纖維並未特別限制，但作為較佳使用的強化纖維，一般而言，可舉例作為高性能強化纖維所使用的耐熱性及拉伸強度良好的纖維。例如，此強化纖維可舉例玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、硼纖維。其中，可舉例比強度、比彈性率良好、且被認為對輕量化有大助益之碳纖維或石墨纖維為最佳者。碳纖維或石墨纖維因應用途可使用所有種類之碳纖維或石墨纖維，但拉伸強度450Kgf/mm2 、拉伸進度1.6%以上之高強度高伸度碳纖維為最佳。使用長纖維狀之強化纖維的情形，其長度為5cm以上者較佳。於此長度之範圍，使作為複合材料之強化纖維的強度充分表現變的容易。又，碳纖維或石墨纖維與其他強化纖維混合使用亦無妨。又，強化纖維並未限定其形狀或配列，例如，即使為單一方向、無規方向、片狀、厚墊狀、織物狀、線繩狀亦可使用。又，尤其於要求比強度、比彈性率高的用途，將強化纖維整理為單一方向配列為最佳，但使用容易的衣料(織物)狀之配列亦適合本發明。
又，前述環式聚苯醚醚酮組成物之向聚苯醚醚酮之轉化於填充劑之存在下進行者亦為可能。作為填充劑，例如非纖維狀玻璃、非纖維狀碳、無機充填劑，可舉例例如碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁等。
(11)環式聚苯醚醚酮組成物之用途
本發明之環式聚苯醚醚酮組成物經由摻合熱可塑性樹脂，大幅度減少熱可塑性樹脂之熔融黏度的傾向強，表現熱可塑性樹脂之流動性提升效果。此係環式聚苯醚醚酮因通常與線狀化合物或線狀聚合物相異而不具有末端構造，分子間之纏繞變小所致的效果。
其中熱可塑性樹脂係指只要為可熔融成形的樹脂皆可例如，可舉例聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯醚樹脂與其他樹脂摻合或使接枝聚合而改質的經改質聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚伸苯基亞碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、低密度聚乙烯樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚1-丁烯樹脂、聚1-戊烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、乙烯/α-烯烴共聚合體、(乙烯及/或丙烯)與(不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)之共聚合體、(乙烯及/或丙烯)與(不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)之共聚合體之羧基之至少一部加以金屬氯化而得的聚烯烴、共軛二烯與乙烯基芳香族烴之嵌段共聚合體、共軛二烯與乙烯基芳香族烴之嵌段共聚合體之氫化物、聚氯化乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂等之丙烯酸樹脂、以丙烯腈作為主成分的丙烯腈系共聚合體、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈‧苯乙烯(AS)樹脂、乙酸纖維素等之纖維素系樹脂、氯化乙烯/乙烯共聚合體、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚合體、乙烯/乙酸乙烯酯共聚合體、及乙烯/乙酸乙烯酯共聚合體之皂化物等，亦可併用1種或2種以上作為聚合物合金使用。
本發明之環式聚苯醚醚酮組成物與此等熱可塑性樹脂可以任意比率混合，但較佳構成比率可舉例熱可塑性樹脂70～99.9重量%、環式聚苯醚醚酮組成物0.1～30重量%，更較佳為熱可塑性樹脂90～99.9重量%、環式聚苯醚醚酮組成物0.1～10重量%，更佳為熱可塑性樹脂95～99.5重量%、環式聚苯醚醚酮組成物0.5～5重量%。
就如此配合本發明之環式聚苯醚醚酮組成物與熱可塑性樹脂而成的熱可塑性樹脂組成物之製造方法而言，以經由熔融混練者較佳，熔融混練可使用公知之方法。例如，使用班伯里混練機(Bumbury mixer)、橡膠輥(rubber roller)機、捏合機(kneader)、單軸或二軸押出機等，於熱可塑性樹脂及環式聚苯醚醚酮組成物之熔融溫度以上加以熔融混練可作成樹脂組成物。其中，可舉例二軸押出機為較佳方法。作為混練方法，可舉例1)將熱可塑性樹脂、環式聚苯醚醚酮一起混練的方法；2)作成於熱可塑性樹脂中含有高濃度環式聚苯醚醚酮的樹脂組成物(master pellet)，其次，以成為指定濃度的方式添加該樹脂組成物、熱可塑性樹脂而熔融混練的方法(master pellet法)等，使用任一種混練方法皆可。本發明之環式聚苯醚醚酮組成物具有熔點為270℃以下的低熔點的特徴。因此，可作製造熱可塑性樹脂組成物之際之熔融混練時之設定，與熱可塑性樹脂之熔融混練有變容易的傾向。
以此方式所獲得的熱可塑性樹脂組成物可以通常公知之射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、押出成形、吹塑成形、壓製成形、紡絲等之任意方法來成形，可加工成各種成形品來利用。作為成形品，可利用射出成形品、押出成形品、吹塑成形品、薄膜、薄片、纖維等，就薄膜而言，可利用未延伸、一軸延伸、二軸延伸等之各種薄膜，就纖維而言，可利用未延伸絲、延伸絲、超延伸絲等各種纖維。
[實施例]
以下，舉實施例具體說明本發明。此等例係為例示者並非限定本發明者。
又，各種物性使用高速液體層析、示差掃描型熱量測定裝置(DSC)、紅外分光分析裝置(IR)、Ostwald型黏度計測定，環式聚苯醚醚酮之定量分析以高速液體層析進行。詳細分析條件如以下所示。
(高速液體層析)
裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列
管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6
檢測器：發光二極體陣列檢測器(使用UV=270nm)
管柱溫度：40℃
樣品：0.1重量%THF溶液
移動相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。
(示差掃描型熱量測定裝置)
裝置：Seiko Instruments股份有限公司製Robot DSC。
(紅外分光分析裝置)
裝置：Perkin Elmer System 2000 FT-IR
樣品調製：KBr法。
(黏度測定)
黏度計：Ostwald型黏度計
溶媒：98重量%硫酸
樣品濃度：0.1g/dL(樣品重量/溶媒容量)
測定溫度：25℃
還原黏度計算式：η={(t/t0)-1}/C
t：樣品溶液之通過秒數
t0：溶媒之通過秒數
C：溶液之濃度。
[實施例1]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)
於具備攪拌機、氮氣吹入管、Dean-Stark裝置、冷卻管、溫度計的4口燒瓶中，置入4,4’-二氟二苯甲酮2.40g(11mmol)、氫醌1.10g(10mmol)、無水碳酸鉀1.52g(11mmol)、二甲亞碸100mL、甲苯10mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，二甲亞碸之量為3.13公升。一邊通入氮氣一邊升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至160℃，於160℃保持4小時而進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～6之連續5種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為15.3%。
分取如此所得的反應混合物50g，加入1重量%乙酸水溶液150g。攪拌作成漿液狀後，加熱至70℃繼續攪拌30分鐘。漿液以玻璃濾器(平均孔徑10～16μm)過濾而獲得固體成分。使所得固體成分分散於去離子水50g並於70℃保持30分鐘，過濾而獲得固體成分的操作重複3次。所得固體成分於70℃真空乾燥一晚處理，獲得乾燥固體約1.24g。
再者，將上述所獲得的乾燥固體1.0g使用氯仿100g，於浴溫80℃進行5小時索克斯果特提取。自所獲得的提取液使用蒸發器去除氯仿而獲得固體成分。於此固體成分中加入氯仿2g後，使用超音波洗淨器作成分散液，滴至甲醇30g中。藉此所生成的析出成分使用平均孔徑1μm之濾紙濾別後，於70℃真空乾燥處理3小時，獲得白色固體。所得白色固體為0.14g，相對於反應所使用的氫醌，產率為14.0%。
此白色粉末經由紅外線分光分析中的吸收光譜確認為由苯醚酮單元而成的化合物，又經由高速液體層析將成分分割的層析分析(裝置；日立製M-1200 H)，再經由MALDI-TOF-MS之分子量情報，得知此白色粉末為重複數m為2～6之連續的5種類之環式聚苯醚醚酮混合物作為主要成分的環式聚苯醚醚酮組成物。又，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為81%。又，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮以外之成分為線狀聚苯醚醚酮寡聚物。
測定此等環式聚苯醚醚酮組成物之熔點的結果，得知具有163℃之熔點。又，測量還原黏度的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物具有低於0.02dL/g之還原黏度。
又，經由上述之索克斯果特提取的環式聚苯醚醚酮組成物之回收中，將氯仿不溶之固形成分於70℃真空乾燥一晚處理，獲得如蛋殼白色之固體成分約0.85g。分析之結果，藉由紅外分光分析中的吸收光譜確認線狀聚苯醚醚酮。又，進行還原黏度之測定的結果，可知此線狀聚苯醚醚酮具有0.45dL/g之還原黏度。
[實施例2]環式聚苯醚醚酮之製造方法(a)
具備攪拌機、氮氣吹入管、Dean-Stark裝置、冷卻管、溫度計的4口燒瓶中，置入4,4’-二氯二苯甲酮2.76g(11mmol)、氫醌1.10g(10mmol)、無水碳酸鉀1.52g(11mmol)、二甲亞碸100mL、甲苯20mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，二甲亞碸之量為3.13公升。一邊通入氮氣一邊升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至160℃，於160℃保持3小時，再升溫至175℃，於175℃保持5小時而進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～6之連續5種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為7.0%。
又，依據實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行環式聚苯醚醚酮之回收的結果，獲得相對於氫醌為7.8%之環式聚苯醚醚酮。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮的分析的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為69%，具有約180℃之熔點。又，環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
[實施例3]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)
於具備攪拌機、氮氣吹入管、Dean-Stark裝置、冷卻管、溫度計的4口燒瓶中，置入4,4’-二氟二苯甲酮2.18g(10mmol)、氫醌1.10g(10mmol)、無水碳酸鉀1.38g(10mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮100mL、甲苯20mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。一邊通入氮氣一邊升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至160℃，於160℃保持3小時，再升溫至195℃，於195℃保持2小時進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為20.0%。
又，依據實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行環式聚苯醚醚酮之回收的結果，獲得相對於氫醌，產率為18.7%之環式聚苯醚醚酮。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮的分析的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為78%，具有158℃之熔點。又，亦得知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度低於0.02dL/g。
由以上之結果及實施例1記載之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，經使用1.20公升以上有機極性溶媒，不會依存於有機極性溶媒之種類或反應溫度而可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，此外，所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例4]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)
於具備攪拌機、氮氣吹入管、Dean-Stark裝置、冷卻管、溫度計的4口燒瓶中，置入4,4’-二氟二苯甲酮6.98g(32mmol)、氫醌3.30g(30mmol)、無水碳酸鉀4.42g(32mmol)、二甲亞碸140mL、甲苯20mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，二甲亞碸之量為1.49公升。一邊通入氮氣一邊升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至160℃，於160℃保持4小時進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～6之連續5種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為9.8%。
又，依據實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行環式聚苯醚醚酮之回收的結果，獲得相對於氫醌，產率為9.6%之環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮的分析的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為81%，具有163℃之熔點。又，亦得知此環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由此結果，可知相對於混合物(1)中之苯環成分1.0莫耳，將有機極性溶媒之量作成較佳範圍下，可獲得熔點為270℃以下的環式聚苯醚醚酮組成物。
[實施例5]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)
於具備攪拌機之1公升高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g(50mmol)、氫醌5.51g(50mmol)、無水碳酸鉀6.91g(50mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮500mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，密閉於氮氣下後，於400rpm下一邊攪拌一邊由室溫升溫至140℃並於140℃保持1小時，之後，升溫至180℃並於180℃保持3小時，之後升溫至230℃並於230℃保持5小時來進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為11.5%。
又，依據實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行環式聚苯醚醚酮之回收的結果，獲得相對於氫醌，產率為11.3%之環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮的分析的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為85%，具有159℃之熔點。又，亦得知此環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果及實施例1記載之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，藉由使用有機極性溶媒1.20公升以上，可未依存於有機極性溶媒之種類或反應溫度且有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者得知所得環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例6]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)
於具備攪拌機之1公升高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g(50mmol)、氫醌5.51g(50mmol)、無水碳酸鉀6.91g(50mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮500mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，密閉於氮氣下後，於400rpm下一邊攪拌一邊由室溫升溫至140℃並於140℃保持1小時，之後，升溫至180℃並於180℃保持3小時，之後升溫至250℃並於250℃保持5小時來進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為15.0%。
又，依據實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行環式聚苯醚醚酮之回收的結果，獲得相對於氫醌，產率為15.0%之環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮的分析的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為88%，具有160℃之熔點。又，亦得知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，使用有機極性溶媒1.20公升以上，可未依存於有機極性溶媒之種類或反應溫度且有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者得知所得環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例7]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(a)
於具備攪拌機之1公升高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g(50mmol)、氫醌5.51g(50mmol)、無水碳酸鉀6.91g(50mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮500mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，密閉於氮氣下後，於400rpm下一邊攪拌一邊由室溫升溫至140℃並於140℃保持1小時，之後，升溫至180℃並於180℃保持3小時，之後升溫至270℃並於270℃保持5小時來進行反應。反應結束後，冷卻至室溫而調製反應混合物。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為14.9%。
又，依據實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行環式聚苯醚醚酮之回收的結果，獲得相對於氫醌，產率為14.5%之環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮的分析的結果，得知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為82%，具有162℃之熔點。又，亦得知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，使用有機極性溶媒1.20公升以上，可未依存於有機極性溶媒之種類或反應溫度且有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[比較例1]
於此，記載依據如特許公表2007-506833之實施例記載之一般的方法的聚苯醚醚酮之製造方法的合成。
於具備攪拌機、氮氣吹入管、Dean-Stark裝置、冷卻管、溫度計的4口燒瓶中置入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g(103mmol)、氫醌11.0g(100mmol)、及二苯基碸49g。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，二苯基碸之量為約0.16公升。一邊通入氮氣一邊升溫至140℃後，形成約無色之溶液。於此溫度下添加無水碳酸鈉10.6g(100mmol)及無水碳酸鉀0.28g(2mmol)。將溫度上升至200℃保持1小時，並上升至250℃保持1小時，其次上升至315℃保持3小時。
將所得反應混合物以高速液體層析分析的結果，相對於氫醌之環式聚苯醚醚酮混合物之產率為低於1%而為微量。
將反應混合物放冷並粉碎，經以水及丙酮洗淨，洗淨除去副生成的鹽及二苯基碸。所得聚合物於熱風乾燥機中以120℃使乾燥而獲得粉末。
將所得粉末約1.0g，使用氯仿100g而於浴溫80℃進行5小時索克斯果特提取。自所得提取液使用蒸發器去除氯仿而獲得少量之氯仿可溶成分。此回收的氯仿可溶成分，相對於反應使用的氫醌，產率為1.2%。經高速液體層析，進行回收的氯仿可溶成分之分析得結果，可知氯仿可溶成分中含有環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮寡聚物。此線狀聚苯醚醚酮寡聚物係溶劑溶解性等之特性類似環式聚苯醚醚酮，而自環式聚苯醚醚酮之分離為困難的化合物。又，上述回收的氯仿可溶成分中所含的環式聚苯醚醚酮混合物，由重複數m=4、5而成，再者重複數m=4之環式聚苯醚醚酮之重量分率佔80%以上。又，此回收的氯仿可溶成分之熔點為約320℃。推測其係經此方法所得的氯仿可溶成分中所佔的環式聚苯醚醚酮4量體(m=4)之含有率高的原因。
又，於上述索克斯果特提取，於氯仿中不溶之固形成分於70℃下真空乾燥一晚處理而獲得如蛋殼白色之固體成分約0.98g。分析之結果，確認由紅外分光分析中吸收光譜之線狀聚苯醚醚酮。又，進行還原黏度測定的結果，可知線狀聚苯醚醚酮具有0.75dL/g之還原黏度。
[比較例2]
於具備攪拌機、氮氣吹入管、Dean-stark裝置、冷卻管、溫度計的4口燒瓶中置入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g(103mmol)、氫醌11.0g(100mmol)、無水碳酸鉀13.8g(100mmol)、及二甲亞碸50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，二苯基碸之量為0.16公升。一邊通入氮氣一邊升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至160℃並於160℃保持3小時，其次升溫至175℃並於175℃保持5小時而進行反應，但於反應初期之階段中有多量之聚合物析出，充分攪拌為困難的狀態。
所得反應混合物以高速液體層析進行分析的結果，相對於氫醌之環式聚苯醚醚酮混合物之產率為低於1%之微量。
又，依實施例1記載之方法，自上述反應混合物進行氯仿可溶成分之回收的結果，相對於氫醌，以產率約1.0%獲得氯仿可溶成分。再者，進行所得氯仿可溶成分之分析的結果，氯仿可溶成分中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為46%。推測其係由於反應中之聚合物析出用之反應未結束。
[比較例3]
於具備攪拌機的100mL高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g(103mmol)、氫醌11.0g(100mmol)、無水碳酸鉀13.8g(100mmol)、及N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為0.16公升。
將反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，於400rpm下一邊攪拌一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃並於180℃保持3小時，其次，升溫至230℃並於230℃保持5小時而進行反應，但於反應初期之階段，發生攪拌不良，充分攪拌為困難的狀態。推測此係由於反應初期之階段之聚合物析出。
所得反應混合物以高速液體層析進行分析的結果，相對於氫醌，環式聚苯醚醚酮混合物之產率係低於1%之微量。
又，由實施例1記載之方法自上述反應混合物進行氯仿可溶成分之回收的結果，相對於氫醌，以產率約0.8%獲得氯仿可溶成分。進行所得氯仿可溶成分之分析的結果，氯仿可溶成分中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為53%。推測此結果亦與比較例2同樣地起因於反應中之聚合物析出用的反應未結束。
[實施例8]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
於此，記載關於使用經比較例1之方法所得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g(1mmol)、氫醌0.11g(1mmol)、無水碳酸鉀0.14g(1mmol)、依比較例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至230℃，於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為8.0%(其中之環式聚苯醚醚酮混合物之產率係藉由生成的環式聚苯醚醚酮混合物中所含苯環成分量與反應所使用的聚苯醚醚酮、氫醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯環成分量之比較而算出)。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率7.8%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所得環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為78%，具有163℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，經由使用有機極性溶媒1.20公升以上，以製造方法(b)之方法可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例9]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
此處，記載關於使用以比較例1之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機之100mL高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.11g(0.5mmol)、氫醌0.06g(0.5mmol)、無水碳酸鉀0.07g(0.5mmol)、由比較例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮1.30g(4.5mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，密閉於氮氣下後，於400rpm下一邊攪拌一邊由室溫升溫至140℃並於140℃保持1小時，之後，升溫至180℃並於180℃保持3小時，之後升溫至230℃並於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為7.8%(其中之環式聚苯醚醚酮混合物之產率係由生成的環式聚苯醚醚酮混合物所含的苯環成分量與反應所使用的聚苯醚醚酮、氫醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯環成分量之比較而算出)。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物之環式聚苯醚醚酮組成物之回收的結果，以產率7.5%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為79%，具有166℃之熔點。又，亦可知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，使用有機極性溶媒1.20公升以上，與反應所使用的聚苯醚醚酮與二氟二苯甲酮之比率無關，即使以製造方法(b)之方法亦可能有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者，可知所得環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例10]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
此處，記載關於使用以比較例1之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g(1mmol)、氫醌0.11g(1mmol)、無水碳酸鉀0.14g(1mmol)、依比較例1記載之方法所獲得的聚苯醚醚酮1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至270℃，於270℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為12.2%(其中之環式聚苯醚醚酮混合物之產率係藉由生成的環式聚苯醚醚酮混合物中所含苯環成分量與反應所使用的聚苯醚醚酮、氫醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯環成分量之比較而算出)。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率12.0%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所得環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為80%，具有163℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，經由使用有機極性溶媒1.20公升以上，即使以製造方法(b)之方法亦可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例11]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
此處，記載關於使用以比較例1之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機之100mL高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.11g(0.5mmol)、氫醌0.06g(0.5mmol)、無水碳酸鉀0.07g(0.5mmol)、由比較例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮1.30g(4.5mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，密閉於氮氣下後，於400rpm下一邊攪拌一邊由室溫升溫至140℃並於140℃保持1小時，之後，升溫至180℃並於180℃保持3小時，之後升溫至270℃並於270℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為12.0%(其中之環式聚苯醚醚酮混合物之產率係由生成的環式聚苯醚醚酮混合物所含的苯環成分量與反應所使用的聚苯醚醚酮、氫醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯環成分量之比較而算出)。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物之環式聚苯醚醚酮組成物之回收的結果，以產率11.5%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為79%，具有168℃之熔點。又，亦可知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，使用有機極性溶媒1.20公升以上，與反應所使用的聚苯醚醚酮與二氟二苯甲酮之比率無關，即使以製造方法(b)之方法亦可能有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者，可知所得環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例12]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
此處，記載關於使用經由環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法所副生成的線狀聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g(1mmol)、氫醌0.11g(1mmol)、無水碳酸鉀0.14g(1mmol)、依比較例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至230℃，於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為8.3%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率8.0%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所得環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為77%，具有165℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知使用的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度，即未依存於聚合度，以製造方法(b)之方法可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例13]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
此處，記載關於使用以環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法之副生成的線狀聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機之100mL高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g(1mmol)、氫醌0.11g(1mmol)、無水碳酸鉀0.14g(1mmol)、由實施例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，密閉於氮氣下後，於400rpm下一邊攪拌一邊由室溫升溫至140℃並於140℃保持1小時，之後，升溫至180℃並於180℃保持3小時，之後升溫至250℃並於250℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為8.5%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物之環式聚苯醚醚酮組成物之回收的結果，以產率8.4%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為81%，具有168℃之熔點。又，亦可知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知使用的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度，即未依存於聚合度，以製造方法(b)之方法可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者，可知所得環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例14]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(b)
此處，記載關於使用經由環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法所副生成的線狀聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g(1mmol)、氫醌0.11g(1mmol)、無水碳酸鉀0.14g(1mmol)、由比較例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至270℃，於270℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為9.7%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率9.5%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所得環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為78%，得知具有168℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知使用的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度，即未依存於聚合度，以製造方法(b)之方法可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者得知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例15]
此處，記載關於使用經由環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法所副生成的線狀聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮之製造方法(b)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入4,4’-二氟二苯甲酮0.11g(0.5mmol)、氫醌0.06g(0.5mmol)、無水碳酸鉀0.07g(0.5mmol)、由實施例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)1.30g(4.5mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至270℃，於270℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為10.6%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率10.0%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。進行所得環式聚苯醚醚酮組成物之分析的結果，可知環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為80%，具有163℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知使用的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度，即未依存於聚合度，以製造方法(b)之方法可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例16]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)
此處，記載關於使用依比較例1之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)的環式聚苯醚醚酮之製造方法(c)。
於具備攪拌機的1公升之高壓釜中置入依比較例1記載之方法所獲得的聚苯醚醚酮14.4g(50mmol)、氟化銫1.52g(10mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮500mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫.常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至230℃，於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為13.7%(其中之環式聚苯醚醚酮混合物之產率係由環式聚苯醚醚酮之生成量與反應所使用的聚苯醚醚酮之量之比較而算出)。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率13.7%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。可知所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為79%，具有165℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知即使以製造方法(c)之方法亦可能有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例17]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)
此處，記載關於使用經由環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法所副生成的線狀聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮之製造方法(c)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入依實施例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)1.44g(5mmol)、氟化銫0.15g(1mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至230℃，於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為14.0%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率14.0%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為80%，得知具有165℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知即使使用製造方法(c)之方法，線狀聚苯醚醚酮之還原黏度，即未依存於聚合度而可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者得知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例18]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)
此處，記載關於使用依比較例1之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)的環式聚苯醚醚酮之製造方法(c)。
於具備攪拌機的1公升之高壓釜中置入依比較例1記載之方法所獲得的聚苯醚醚酮14.4g(50mmol)、無水碳酸鉀1.38g(10mmol)、去離子水1.0g(56mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮500mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至230℃，於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為13.4%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率13.0%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為84%，得知具有160℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知即使以製造方法(c)之方法亦可能有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者可知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例19]環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法(c)
此處，記載關於使用經由環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法所副生成的線狀聚苯醚醚酮的環式聚苯醚醚酮之製造方法(c)。
於具備攪拌機的100mL之高壓釜中置入依實施例1記載之方法所獲得的線狀聚苯醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)1.44g(5mmol)、無水碳酸鉀0.14g(1mmol)、去離子水0.1g(6mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮50mL。相對於混合物中之苯環成分1.0莫耳，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
反應容器於室溫‧常壓下，氮氣下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃，於140℃保持1小時，之後升溫至180℃，於180℃保持3小時，其次升溫至230℃，於230℃保持5小時進行反應。
秤取約0.2g所得反應混合物，以約4.5g之THF稀釋，經由過濾，藉由分離去除THF不溶成分而調製高速液體層析分析樣品，進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2～8之連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成，環式聚苯醚醚酮混合物之產率為13.5%。
又，依實施例1記載之方法進行自上述反應混合物回收環式聚苯醚醚酮組成物之結果，以產率13.4%獲得環式聚苯醚醚酮組成物。所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物之重量分率為81%，得知具有162℃之熔點。又，亦已知環式聚苯醚醚酮組成物之還原黏度為低於0.02dL/g。
由以上之結果，可知即使使用製造方法(c)之方法，使用的線狀聚苯醚醚酮之還原黏度，即未依存於聚合度而可有效率地製造環式聚苯醚醚酮組成物，再者得知所得的環式聚苯醚醚酮組成物具有270℃以下之熔點。
[實施例20]聚苯醚醚酮之製造方法
於實施例1所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物中，將相對於為環式聚苯醚醚酮之主要構成單元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單元混合氟化銫5莫耳%的粉末100mg置入玻璃製安瓿，安瓿內以氮氣置換。調溫至350℃的電爐內置入安瓿，並加熱60分鐘後，將安瓿取出冷卻至室溫，獲得黑色固體。
使用示差掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析的結果，得知具有熔點332℃、結晶化溫度240℃之熱特性。又，測定黑色固體之還原黏度的結果，得知η為0.5dL/g。
[實施例21]聚苯醚醚酮之製造方法
於實施例1所獲得的環式聚苯醚醚酮組成物，相對於環式聚苯醚醚酮之主要構成單元為式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單元置入氟化銫5莫耳%混合的粉末100mg於玻璃製安瓿，安瓿內以氮氣置換。調溫至300℃的電爐內置入安瓿，並加熱60分鐘後，將安瓿取出冷卻至室溫，獲得黑色固體。
使用示差掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析的結果，得知具有熔點347℃、結晶化溫度246℃之熱特性。又，測定黑色固體之還原黏度的結果，得知η為0.5dL/g。

Claims (15)

  1. 一種環式聚苯醚醚酮組成物，其係含有60重量%以上之通式(I)所代表之環式聚苯醚醚酮的組成物，該環式聚苯醚醚酮係具有不同重複數m的環式聚苯醚醚酮之混合物，且該組成物之熔點為270℃以下， (其中(I)中之m為2~8之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物，其中環式聚苯醚醚酮為至少相異之3個以上之整數m所構成的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物，其中環式聚苯醚醚酮為至少連續的相異3個以上之整數m所構成的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物，其中環式聚苯醚醚酮組成物之於硫酸中、25℃下測定的還原黏度為0.1dL/g以下。
  5. 一種聚苯醚醚酮之製造方法，其特徵為加熱開環聚合如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中加熱開環聚合於所獲得的聚苯醚醚酮之熔點以下之溫度 進行。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中加熱開環聚合於觸媒之存在下或非存在下進行。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中觸媒為陰離子聚合起始劑。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)及有機極性溶媒的混合物(1)加熱而反應製造環式聚苯醚醚酮組成物之際，相對於混合物(1)中之苯環成分1.0莫耳，使用1.20公升以上之有機極性溶媒。
  10. 一種如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其特徵為將至少含有通式(II)所代表之線狀聚苯醚醚酮、二鹵化芳香族酮化合物、二羥基芳香族化合物、鹼(A)、及有機極性溶媒的混合物(2)加熱使反應而製造環式聚苯醚醚酮組成物之際，相對於混合物(2)中之苯環成分1.0莫耳，使用1.20公升以上之有機極性溶媒， (其中式(II)中的n為10~10000之範圍)。
  11. 如申請專利範圍第9項之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其中二羥基芳香族化合物為氫醌。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之環式聚苯醚醚酮組成物之 製造方法，其特徵為將至少含有通式(II)所代表之線狀聚苯醚醚酮、鹼性化合物(B)及有機極性溶媒的混合物(3)加熱而反應， (其中式(II)中之n為10~10000之範圍)。
  13. 如申請專利範圍第12項之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其中混合物(3)進一步含有水。
  14. 如申請專利範圍第12項之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其中混合物(3)中所含的鹼性化合物(B)為鹼金屬鹵化物。
  15. 如申請專利範圍第12項之環式聚苯醚醚酮組成物之製造方法，其中混合物(3)中所含的鹼性化合物(B)為鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬重碳酸鹽。
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