JP2020037672A - 環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびそれを転化してなるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い重合性を有し、経済的且つ簡易な方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化可能な、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供する。【解決手段】環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを３０重量％以上含む組成物であり、さらに該組成物中に含まれる、両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１〜３量体の化合物の合計が０．０３重量％以上であり、かつ該組成物中に含まれる両末端にハロゲン基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１〜２量体の化合物の合計が１．５重量％以下である、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む組成物およびそれを転化させてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に関し、特に環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを３０重量％以上含む組成物であり、さらに該組成物中に含まれる、両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１〜３量体の化合物の合計が０．０３重量％以上であり、かつ該組成物中に含まれる両末端にハロゲン基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１〜２量体の化合物の合計が１．５重量％以下であるという特徴を有する、加熱重合性に優れた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に関するものである。

ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、加えて耐摩耗性や耐摩擦性などの優れた機械特性を備えた、高度な性質を有するスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンはこれら優れた特性のために、自動車用途、電気電子用途、産業用途などの分野で既存のスーパーエンジニアリングプラスチック代替、金属代替として幅広く需要が拡大している。

このポリフェニレンエーテルエーテルケトンの具体的な製法として、ジフェニルスルホン中で４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンを塩基存在下求核置換反応により重合を行う方法が、一般にポリフェニレンエーテルエーテルケトンの工業的製法として知られている（例えば特許文献１参照）。

また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格を有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用の可能性から、近年注目を集めている。

環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成方法としては、例えば下式に示したように、両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと、両末端にフッ素基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーを反応させる方法が報告されている（例えば非特許文献１）。

この方法では、上式に示した線状オリゴマー（両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１量体化合物と両末端にハロゲン基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１量体化合物）から得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、環状３量体（ｍ＝３）と環状６量体（ｍ＝６）のみから構成され、これらはそれぞれ３６６℃、３２４℃に融点を有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることが記載されている。

また、同著者らにより下式に示した通り、両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の１量体化合物と４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応させることによる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば非特許文献２）。

この方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは環状２量体（ｍ＝２）の単量体であり、融点は４４０℃以上であると記載されている。
また、下式に示した通り、ヒドロキノンとジハロゲン化芳香族ケトン化合物を原料に用いた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば特許文献２〜４）。

また、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造原料として、芳香族イミン化合物を用いる方法も報告されている（例えば非特許文献３）。非特許文献３では、下式に示した通りＮ−フェニル（４，４’−ジフルオロジフェニル）ケチミンとヒドロキノンから環状ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを調製し、次いで環状ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを酸性条件下、加水分解することにより環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る方法が開示されている。

また、フェニレンエーテルオリゴマーを原料に用いた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法も開示されている（例えば特許文献５）。

この方法では、ルイス酸の存在下で１，４−ジフェノキシベンゼンを反応させることにより、一段階反応で環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが調製可能であると記載されている。ポリフェニレンエーテルエーテルケトン型化合物の合成方法としては、大別して芳香族求核置換反応によるエーテル結合形成に基づく合成方法と芳香族求電子置換反応によるケトン結合形成に基づく合成法の２種類に分類することが可能であり、特許文献５に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン合成ルートは後者に含まれる。

特開昭５９−９３７２４号公報 特開平３−８８８２８号公報 米国特許第５２６４５３８号 国際公開第２０１１／０８１０８０号 中国特許第１０１５１９３９９号

Macromolecules 1996, 29, 5502 Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 4069 Polymer Bulletin 1999, 42, 245

しかし、特許文献１に記載のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法では、重合プロセスにおいて反応を３００℃以上という極めて高い温度で行う必要があり、製造に際しエネルギーコストが大きい上、ジフェニルスルホンのような高価な高沸点溶媒を用いる必要がある。また、重合体回収プロセスにおいては、有機溶媒（例えばアセトンやメタノール）で約１０回程度繰り返し行うことによりジフェニルスルホンを除き、さらに水により精製を行うという、多段階の工程および多量の有機溶媒を必要とする。このように、従来のポリフェニレンエーテルエーテルケトン製造技術においては、極めて高い製造コストが必要であり、かつ高環境負荷であるという課題を有している。

また、非特許文献１、２に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、原料となるオリゴマーを調製・精製する工程を含む多段階の煩雑な合成工程を要し、工業的に実用性のある方法とは言い難く、さらに、得られる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは開環重合性を有するものの、溶融重合に際し３５０℃以上の高温を要する上、副反応に起因すると考えられる溶媒不溶物が生じたと記載されている。これら非特許文献１、２に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、製造方法の煩雑さと得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性に課題がある。

また、特許文献２、３には、環状ポリ（アリールエーテル）の製造方法について記載されているものの、具体的な環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法および性状については記載されておらず、特許文献４に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、異なる繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含むと記載されている。該環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物では、開環重合により高分子量ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに転化させるために、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の含有量が６０重量％以上である必要があるが、特許文献４に記載の方法で製造した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は収率が２０％に満たず、生成する大部分が線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであるため、精製により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物から線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離することが必要である。また、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを分離して得られた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は８８％未満であり、不純物として副反応に由来するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格以外の骨格を有する化合物が含まれる上、該環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を開環重合して高分子量体のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化させるに際し、長時間の加熱を要しており、開環重合性に課題があった。

また、非特許文献３に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを加水分解して得られる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、一般に芳香族ケチミン化合物は対応する芳香族ケトン化合物と比較して反応性が低く、さらに超希薄条件下で反応を行っているため、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケチミン中に低分子量のケチミン化合物が多量に残存し、これらを不純物として含む純度の低いものしか得られない。さらに、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造するためには、原料となる芳香族ケチミンを調製・精製する工程、回収した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケチミンを加水分解することによる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを調製・精製する工程が少なくとも必須であり、多段階の煩雑な反応工程が必要となるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るのに工業的に実用性のある方法とは言い難かった。

また、特許文献５に記載の芳香族求電子置換反応によるケトン結合形成に基づく製造方法は、一般に反応の位置選択性が低いことが知られており、特許文献５に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンでも、優れた機械特性を有するパラ体のポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外に、オルト体やメタ体が含まれる、純度の低い環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られることが推測できる。すなわち、このようなオルト体やメタ体を含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを開環重合して得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンでは、目的とするパラ体のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの優れた特性が得られないことが課題である。

すなわち本発明は、従来手法では達成が困難であった、高い重合性を有し、経済的且つ簡易な方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化可能な、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物および、それを転化させてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有するものである。
１．一般式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを３０重量％以上含む組成物であって、該環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも３つ以上の異なる繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ該組成物中に含まれる一般式（ＩＩ）で表され、繰り返し単位ａが１〜３の化合物の合計が０．０３重量％以上であり、かつ該組成物中に含まれる一般式（ＩＩＩ）で表され、繰り返し単位ｂが１〜２の化合物の合計が１．５重量％以下である、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。

（ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）

２．環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なくとも連続する３つ以上の繰り返し単位ｍからなる混合物であることを特徴とする、上記１項に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
３．重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上、２０，０００未満である、上記１または２項に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
４．上記１〜３項のいずれかに記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点以上で加熱重合して、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００以上のポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを３０重量％以上含む組成物であって、該環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも３つ以上の異なる繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ該組成物中に含まれる一般式（ＩＩ）で表され、繰り返し単位ａが１〜３の化合物の合計が０．０３重量％以上であり、かつ該組成物中に含まれる一般式（ＩＩＩ）で表され、繰り返し単位ｂが１〜２の化合物の合計が１．５重量％以下である、高い重合性を有し、経済的且つ簡易な方法でポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化可能な、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を提供することができる。

（ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）

以下、本発明を詳細に説明する。

（１）環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物
本発明における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物である。

（ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）

式（Ｉ）における繰り返し数ｍの範囲は２〜４０であり、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１０が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。

また、式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは異なる繰り返し数ｍからなる混合物であり、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であり、４つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることが好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍからなる混合物であることがより好ましい。さらに、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物は融点が高いため避ける必要があり、異なる繰り返し数ｍからなる混合物が融点は低くなる傾向にあるため、異なる繰り返し数ｍからなる混合物であることが必要である。さらに２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点はさらに低くなる傾向にあり、さらに不連続の繰り返し数ｍからなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍからなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは高速液体クロマトグラフィーによる成分分割したマススペクトル分析（ＬＣ−ＭＳ分析）、さらにＭＡＬＤＩ−ＭＳによる分子量情報により分析が可能である。

さらに本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成、すなわち環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれる各繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、例えば、単離した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単量体の重量に対する高速液体クロマトグラフィークロマトグラムのピーク面積を基準として、各環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出した値を示す。

本発明における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを３０重量％以上含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、３５重量％以上含む組成物であることがより好ましく、４０重量％以上含むことがさらに好ましく、４５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における不純物成分、即ち環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては、詳しくは後述するが、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は加熱して開環重合させることで、高分子量のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化させるものであるため、含まれる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率が上記範囲にあることで、速やかに開環重合が進行し、十分に高分子量化が進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られやすい。また、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物からのポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化は、主な反応機構として環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の開環重合により進行すると考えているが、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率が３０重量％未満であるとき、開環重合による高分子量化が十分に進行しにくいため、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの十分な高分子量化が得られない。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率の上限に特に制限はないが、好ましい上限として９９重量％が例示できる。

本発明における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２０，０００が望ましい。１，５００〜１８，０００の範囲にあることがより好ましく、２，０００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、２，５００〜１３，０００の範囲にあることがよりいっそう好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの好ましい範囲内にあるとき、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物から転化して得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの十分な高分子量化が進行しやすい。このようなポリフェニレンエーテルエーテルケトンは良好な機械特性が得られやすく、また高温加熱時にガス発生の原因となる低分子量体の含有量が少ないため、低ガス性が得られやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましい。多分散度がこの好ましい範囲にあるとき、均質なポリフェニレンエーテルエーテルケトン成形品が得られやすい。なお、本発明により得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の手法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを変性した後、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ測定装置によりポリメタクリル酸メチルやポリスチレン換算の値として測定することが可能である。

また、本発明における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の、下記一般式（ＩＩ）で表される、繰り返し単位ａが１〜３の化合物の合計が０．０３重量％以上である必要があり、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１０重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上である。ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の、下記一般式（ＩＩ）で表される、繰り返し単位ａが１〜３の化合物の合計の上限は、好ましくは２０重量％、より好ましくは１０重量％、更に好ましくは５重量％である。

筆者らは一般式（ＩＩ）で表わされる両末端水酸基オリゴマーが、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が開環重合するに際して、開環重合の促進効果を発現する、触媒のような働きをしていると推測している。このため、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の重量分率が上記範囲にあるとき、優れた開環重合性が得られ、良好な特性を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られるのに対して、０．０３重量％未満であるとき、上記の開環重合の促進効果が得られにくい。

また、本発明における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、両末端にハロゲン基を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、繰り返し単位ｂが１〜２の化合物の合計が１．５重量％以下である必要があり、好ましくは１．２重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下である。一般式（ＩＩＩ）で表される、繰り返し単位ｂが１〜２の化合物の合計は少ないことが好ましく、好ましい下限は０．０１重量％程度、より好ましくは検出限界以下である。

環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の一般式（ＩＩＩ）で表される両末端ハロゲン基オリゴマーの重量分率が上記範囲にあるとき、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化が起こりやすく、開環重合性に優れ、十分な高分子量化が進行しやすい一方で、一般式（ＩＩＩ）で表される両末端ハロゲン基オリゴマーの重量分率が１．５重量％を超えるとき、末端のハロゲン基により起因すると推測される、開環重合の進行が阻害される傾向にある。本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を上記好ましい範囲で含有することにより、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物から効率的に高分子量のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへ転化させることが可能である。なおここで、前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、高速液体クロマトグラフィーによる成分分割したマススペクトル分析（ＬＣ−ＭＳ分析）、さらにＭＡＬＤＩ−ＭＳによる分子量情報により分析が可能である。

さらに本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の各化合物の重量分率は、例えば、単離した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単量体の重量に対する高速液体クロマトグラフィークロマトグラムのピーク面積を基準として、各環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出した値を示す。

一般的に環状化合物の製造は、環状化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを製造した際には、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外に線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なからず副生物として生成する。本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中には、該副生成物として生成した線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含んでいてもよい。なお、上記の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる化合物も、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに分類することが可能である。

本発明における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ＩＶ）で表される線状化合物である。

本発明における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２０，０００が例示できる。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの好ましい範囲内にあるとき、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物から転化して得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの高い分子量および良好な機械特性が得られやすく、また高温加熱時にガス発生の原因となる低分子量体の含有量が少ないため、低ガス性が得られやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましい。多分散度がこの好ましい範囲にあるとき、均質なポリフェニレンエーテルエーテルケトン成形品が得られやすい。なお、本発明により得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の手法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを変性した後、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ測定装置によりポリメチルメタクリレートまたはポリスチレン換算の値として測定することが可能である。

次に、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を得るための望ましい製造方法について説明する。

（２）環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法としては、上記した特徴を有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として、少なくともジハロゲン芳香族化合物とジヒドロキシ芳香族化合物、有機極性溶媒を含む混合物（ア）を、少なくとも塩基と有機極性溶媒を含む混合物（イ）に逐次添加しながら加熱して反応させて環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する方法が例示できる。

上記好ましい方法により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物（ア）および（イ）に含まれる有機溶媒の合計量が、混合物（ア）中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上が例示でき、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが例示できる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルはベンゼン環成分２モル、ヒドロキノン１モルはベンゼン環成分１モル、さらに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルとヒドロキノン１モルを含む混合物はベンゼン環成分３モルを含む混合物と計算する。

また、ジハロゲン芳香族化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物がジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、１．０１〜２．００モルの範囲であることが好ましく、１．０２〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．０５〜１．２モルの範囲がさらに好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を高収率で、かつ一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物を本発明の重量分率の範囲にて高効率に得られやすい。

また、上記好ましい方法により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際に用いる塩基の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して化学量論的比率として当量以上が望ましく、塩基の具体的な使用量は、例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような２価の塩基の使用量をＹモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような１価の塩基の使用量をＺモルとした場合、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際に用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が１．００から２．００モルの範囲にあることが好ましく、１．００モルから１．８０モルの範囲にあることがより好ましく、１．００モルから１．５０モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。塩基の使用量がこれら好適な範囲にあることにより、ジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を十分に生成させることが可能であり、さらに大過剰の塩基による生成した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできるため好ましい。

また、上記好ましい方法により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際の反応温度は、反応に用いるジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１００〜３５０℃、好ましくは１１０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度と高い環化選択性が両立しやすい傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。また、ここでいう反応温度は、混合物（ア）を混合物（イ）に添加した反応液の温度である。

反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１０時間以内も採用できる。

また、上記好ましい方法により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際、混合物（ア）を、混合物（イ）に逐次添加する方法に特に制限はないが、別々の容器に調製した混合物（ア）を一定の液量を０．１時間以上かけて徐々に添加することが好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、反応系内の未反応のジハロゲン化芳香族ケトン化合物やジヒドロキシ芳香族化合物を低濃度に保ちながら反応を進行させることが可能であり、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成選択率が向上する傾向にある。一方、添加にかける時間に特に上限はないが、添加時間の長時間化による、生成した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制するとの観点から、４０時間以内が好ましくより好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内が例示できる。なお、混合物（ア）を混合物（イ）に添加している間にも原料の反応は進行するため、前記反応時間の中に、添加時間も含まれる。例えば反応時間１時間に対して添加時間が１時間とは、添加開始時点から添加終了時点までの１時間で反応を停止することを表し、反応時間１時間に対して添加時間が０．５時間とは、添加開始時点から添加終了時点までの０．５時間経過後、さらに０．５時間反応を継続することを表す。

混合物（ア）を混合物（イ）に添加する方法としては、前記好ましい時間で添加できれば特に制限はないが、チューブポンプやシリンジポンプといったポンプ式の装置を用いてもよいし、滴下ロートのようなコックを調整する方式の装置を用いてもよい。

また、上記好ましい方法により環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する際、混合物（ア）または（イ）には前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

また、上記反応は、反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な副反応生成物が生成するといった悪影響が顕在化する傾向にある。反応中に系内に存在する水分量としては、１０．０重量％以下であることが好ましく、８．０重量％以下であることがさらに好ましく、５．０重量％以下であることがより好ましい。なお、ここでの系内に存在する水分量は反応混合物総重量に対する重量分率であり、水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。

（３）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造の好ましい手法において用いられるジハロゲン化芳香族ケトン化合物は、一般式（Ｖ）で表される芳香族ケトン化合物である。

ここで、一般式（Ｖ）におけるＸとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどから選ばれるハロゲノ基であり、さらに一般式（Ｖ）に含まれる２つのハロゲノ基は同一であっても異なるハロゲノ基であっても問題ない。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨウ化ベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨウ化ベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨウ化ベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−ヨウ化ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも反応性の観点から４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、また経済性の観点から４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい具体例として挙げることができ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい具体例として挙げることができる。

本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造において、これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物におけるハロゲノ基は脱離基として作用する。従って、これらハロゲンと同等の脱離基能を有する置換基を持つ芳香族ケトン化合物を用いることも可能であり、このような脱離基能を有する置換基としてはニトロ基が挙げられ、４，４’−ジニトロベンゾフェノンを具体例として挙げることができる。

また、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造においては、上記したジハロゲン化芳香族ケトン化合物またはジニトロ化芳香族ケトン化合物を単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても問題ない。

（４）ジヒドロキシ芳香族化合物
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造の好ましい手法において用いられるジヒドロキシ芳香族化合物として、ヒドロキノンがあげられる。耐熱性や加工性の観点から、ヒドロキノン単独で用いるのが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば下記一般式（ＶＩ）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物を１種類以上混合して用いてもよい。

一般式（ＶＩ）中のＡｒはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる少なくとも１種であり、具体的には下記の式（Ａ）〜式（Ｈ）などが挙げられるが、耐熱性や加工性の観点からフェニレンが好ましい。

これらジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、１．０１〜２．００モルの範囲であることが好ましく、１．０２〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．０５〜１．２モルの範囲がさらに好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を高収率で、かつ一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物を本発明の重量分率の範囲にて高効率に得られやすい。

（５）塩基
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造の好ましい手法において用いる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。

（６）有機極性溶媒
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造の好ましい手法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。

（７）環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、（２）項に記した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には少なくとも環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や副生塩、水などが含まれる場合もある。この様な反応混合物から本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。

このような溶剤による処理を行うことにより、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。

また、上記の溶剤による処理方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じて酸性あるいは塩基性の水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が、処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。

（８）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物はポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて加熱重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化させることができる。なお、ここでのポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、前記一般式（ＩＶ）で表される線状化合物である。また、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱重合することにより得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００以上であって、好ましい範囲として２０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの好ましい範囲内にあるとき、高い成形加工性や、成形加工品の機械特性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましい。多分散度がこの好ましい範囲にあるとき、均質なポリフェニレンエーテルエーテルケトン成形品が得られ易い。なお、本発明により得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の手法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンを変性した後、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ測定装置によりポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレン換算の値として測定することが可能である。

本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱重合して得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトン中には、未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物が残存する場合がある。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの良好な機械特性が得られやすく、高温下での残存低分子量体に起因するガスの発生を低減するとの観点から、残存する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましい。また、この環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の反応率は、上記環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの残存量と同様の観点から、５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。なお、加熱重合後のポリフェニレンエーテルエーテルケトン中の残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを例えばp-クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの重量比８０：２０混合溶媒に加熱して溶解させ、この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析、各環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。また、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の反応率とは、加熱重合後の残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物重量分率と、加熱重合前の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物重量分率の比から次式により算出したものを表す。
１００−｛（加熱重合後の残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物重量分率）／（加熱重合前の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物重量分率）×１００｝（％）

環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化する際の加熱温度は、プレポリマーである環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度以上であり、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の溶融解温度未満では加熱重合によりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るのに長時間が必要になる、もしくは加熱重合が均一に進行せずに均質なポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られにくくなる傾向にある。なお、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度は、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成や分子量、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率、さらには加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を示差走査型熱量計で分析することにより溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。この温度範囲では、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることができる傾向にある。一方、加熱重合の温度が高すぎると環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、５００℃以下が例示でき、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３７０℃以下である。この温度範囲以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。

反応時間は、使用する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率や組成比、加熱温度や加熱重合方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した架橋反応などの好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましく、０．０１〜１００時間の範囲が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。これら好ましい反応時間とすることにより、架橋反応などの好ましくない副反応の進行による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。なお、本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化が起こりやすく、速やかに高分子量化が進行するという特徴を有するため、反応時間が長時間に及ぶことに起因する、上記のような好ましくない副反応の進行が起こりにくい。

本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法においては、触媒の非存在化または触媒の存在下に行うことができる。ここでの触媒とは、本発明における環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱重合反応を加速させる効果のある化合物であれば特に制限はなく、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、遷移金属触媒など公知の触媒を用いることができるが、なかでもアニオン重合開始剤が好ましい。アニオン重合開始剤としては、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩を例示することができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示でき、また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム−４−フェノキシフェノキシド、カリウム−４−フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を例示することができる。また、これらアニオン重合開始剤は、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を求核攻撃することにより触媒作用を発現していると推測している。従って、これらアニオン重合開始剤と同等の求核攻撃能を有する化合物を触媒として用いることも可能であり、このような求核攻撃能を有する化合物としては、アニオン重合性末端を有するポリマーを挙げることができる。これらアニオン重合開始剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが短時間で得られる傾向にあり、具体的には加熱重合の加熱時間として、２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下が例示できる。

使用する触媒の量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することにより環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱重合が短時間で進行する傾向にある。

これら触媒の添加に関しては、そのまま添加しても構わないが、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に触媒を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに触媒を加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、触媒の分散に際して、触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。

環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱重合は、溶媒中または実質的に溶媒を含まない条件下のいずれでも行うことが可能であるが、短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得やすい傾向にあるため、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。ここでの実質的に溶媒を含まない条件とは、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の溶媒が２０重量％以下であることを指し、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

また、加熱方法としては、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ式、連続式など公知の方法が採用できる。

環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱重合の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱重合により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる分子量の低い環状化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。

前記した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化を行うことで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。

ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料が出来なかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい傾向にある。環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法によれば環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物がポリフェニレンエーテルエーテルケトンに転化するので、繊維状物質とポリフェニレンエーテルエーテルケトンが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。

繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張進度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であても使用可能である。また、特に比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。

また、前記した環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。

（高速液体クロマトグラフィー）
環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物およびポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基１〜３量体化合物、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１〜２量体化合物の重量分率は、下記測定条件にて分析した。なお、各重量分率は、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン２量体のピーク面積と重量の関係から検量線を作成、サンプル溶液のクロマトグラムのピーク面積から各化合物の重量を算出することで、サンプル中の各化合物の重量分率を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度：４０℃
サンプル：０．１重量％テトラヒドロフラン溶液
移動相：テトラヒドロフラン／０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液。

（液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ））
装置：アプライドバイオシステムズ社製 ＨＰ１１００／ＡＰＩ３０００
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２００〜８００ｎｍ）
カラム温度：４０℃
サンプル：０．１重量％テトラヒドロフラン溶液
移動相：テトラヒドロフラン／０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液
イオン化：エレクトロスプレーイオン化。

（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析）
装置：株式会社島津製作所製 ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２
レーザー：Ｎ２レーザー（波長３３７ｎｍ）
マトリックス：ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）。

（赤外分光分析装置）
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。

（熱特性）
セイコー電子工業製ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、得られた化合物の熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点はＦｉｒｓｔ Ｒｕｎの吸熱ピークの値を、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点はＳｅｃｏｎｄ Ｒｕｎの吸熱ピークの値を用いた。

（Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ）
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３８０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・昇温後×１分 ホールド
・５０℃へ降温，降温速度２０℃／分。

（Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ）
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３８０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分。

（分子量）
得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２巻、１９５５頁（２００９年）に記載の手法を用いてポリフェニレンエーテルエーテルケトンをチオール変性してテトラヒドロフランに可溶化した後、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＦ８０６Ｌ（２本）
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ。

［実施例１］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに無水炭酸カリウム１．８２４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５０ｍＬを加えて容器内を窒素雰囲気とし、攪拌を加えながらオイルバスを用いて１５５℃に加熱し、１５５℃に保持したまま、原料導入口から、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とヒドロキノン１．２１１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ混合溶液を、セパラブルフラスコ内に５時間かけて添加した。全ての混合溶液を添加した後、さらに３０分間１５５℃で攪拌を続けた後、加熱を停止し、室温まで冷却して反応混合物を得た。

得られた反応混合物から、エバポレーターを用いて溶媒であるジメチルスルホキシドを留去させ、全量を約３０ｇとし、次いでイオン交換水３００ｇに分散させてスラリー状にした後、ガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を１重量％酢酸水溶液３００ｇに分散させ、７０℃で１５分間保持した後、先のガラスフィルターで濾過して固形分を得、さらに得られた固形分をイオン交換水３００ｇに分散させて７０℃で１５分間保持して濾過後、固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を１００℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約２．７９７ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜７の連続する６種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物および、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基１〜３量体化合物、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１量体化合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を６８．５重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物を１．１重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端フッ素基の１〜２量体化合物を０．３重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、熱特性分析の結果、融解温度は２７８℃であった。

また、乾燥固体約１ｇにジクロロメタン２０ｍＬとトリフルオロ酢酸５ｍＬを加え、さらに窒素雰囲気下で１，２−エタンジチオール０．７５ｇ、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体０．５７ｇを加えて室温で約１８時間撹拌した後、反応液をメタノール５０ｍＬに分散させて生じた固形分を、濾過して回収し、１００℃で一晩真空乾燥に処してポリフェニレンエーテルエーテルケトンのチオール変性化合物を得た。得られたポリフェニレンエーテルエーテルケトンのチオール変性化合物の分子量測定を行った結果、重量平均分子量は６，４００であることが分かった。

［実施例２］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）の調製
無水炭酸カリウム１．６５８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１５６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体約２．７３９ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜７の連続する６種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物および、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基１、２量体化合物、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１、２量体化合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を６４．３重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物を０．０３重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端フッ素基の１〜２量体化合物を０．０１重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、熱特性分析の結果、融解温度は３１２℃であった。

また、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は５，２００であることが分かった。

［実施例３］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−３）の調製
無水炭酸カリウム１．８２４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．２３３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を用いて１８０℃で反応を行った以外は、実施例１と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体約２．６８９ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜７の連続する６種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物および、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基１、２量体化合物、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１量体化合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を６０．４重量%、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物を４．２重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端フッ素基の１〜２量体化合物を１．５重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、熱特性分析の結果、融解温度は３０２℃であった。

また、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は９，５００であることが分かった。

［実施例４］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−４）の調製
無水炭酸カリウム１．８２４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１５６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を用い、１８０℃に加熱して反応を行った以外は、実施例１と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体約２．７７５ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜７の連続する６種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物および、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基１〜３量体化合物、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１量体化合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を３０．７重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物を１．５重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端フッ素基の１〜２量体化合物を０．３重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、熱特性分析の結果、融解温度は３１４℃であった。

また、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は３，５００であることが分かった。

［比較例１］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−１）の調製
攪拌機を具えた１リットル容量のオートクレーブに無水炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬを仕込んだ。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで攪拌しながら、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２３０℃にまで昇温し２３０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を調製した。

得られた反応混合物５０ｇを分取し、１重量％酢酸水溶液１５０ｇを加えた。攪拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水５０ｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体１．２４５ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を１１．３重量%含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。なお、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物および両末端フッ素基の１〜２量体化合物は検出されなかった。また、熱特性分析の結果、融解温度は３３９℃であった。

また、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は２１，５００であることが分かった。

［比較例２］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−２）の調製
比較例１で得られた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−１）の乾燥固体１．０ｇを、クロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去して固形分を得た。

得られた固形分のＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることを確認、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を８２．３重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。なお、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物および両末端フッ素基の１〜２量体化合物は検出されなかった。また、熱特性分析の結果、融解温度は１５９℃であった。

また、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は２，０００であることが分かった。

［比較例３］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−３）の調製
攪拌機、冷却管、ディーン・スターク装置、温度計、窒素導入口を備えた１リットル容量の三口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｍＬ、トルエン１３０ｍＬを入れ、撹拌しながら窒素気流下で１８０℃に加熱し、１８０℃に保持したまま、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬ混合液と、無水炭酸カリウム１．３８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１．１０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬ混合液の２種の混合液をそれぞれ５時間かけて添加した。２種の混合液を全量添加した後、２００℃に昇温して１８時間保持し、その後加熱を停止し、室温まで冷却して反応混合物を得た。

得られた反応混合物を２リットルのイオン交換水に分散させてスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水５０ｇに分散させ７０℃で３０分間保持して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体０．９２３ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物および、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１量体化合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を７．６重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端フッ素基の１〜２量体化合物を４．２重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。なお、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物は検出されなかった。また、融点は３４２℃、重量平均分子量は１４，５００であることが分かった。

［比較例４］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−４）の調製
冷却管、ディーン・スターク装置、窒素導入口を具えた２リットル容量の４つ口フラスコにヒドロキノン６６．０７ｇ（６００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９１．２２ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５００ｍＬ、トルエン２６０ｍＬを入れ、撹拌しながら窒素気流下で１２０℃に加熱して４時間還流を行いながら溶媒、原料中の水分を除いた。反応溶液を室温まで冷却し、更に４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．５５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた後に１３５℃で２４時間加熱し、トルエンを除いた。更に５時間加熱を続けた後に室温まで冷却し、反応溶液を２．５Ｌの水中に滴下し、生じた固形分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、８０℃で１２時間真空乾燥を行った。乾燥して得られた乾燥固体を、アセトンにより６時間かけてソックスレー抽出し、更にアセトン溶液をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１．５／１）により精製した。これにより、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン１０．５４ｇを得た。

冷却管、窒素導入口、ディーン・スターク装置を具えた１リットルの４つ口フラスコにジメチルアセトアミド１５０ｍＬ、トルエン７８ｍＬを入れ、１２０℃で４時間加熱、溶媒中に含まれる水を除いた後に、１３５℃で２４時間加熱し、トルエンを留去させた。次に、炭酸カリウム０．６５４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに上記４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン１．１９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（４−（４−フルオロベンゾイル）フェノキシ）ベンゼン１．５２０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を３６時間かけて４回に分けて加え、全量加えた後にさらに６５時間反応を続けた。反応溶液をエバポレーターにより濃縮し、濃縮液を水中に滴下し沈殿物を濾過により除去、濾液を回収、これを乾燥させ、乾燥固体０．８４４ｇを得た。この乾燥固体をさらにクロロホルムにより６時間かけてソックスレー抽出し、白色固体０．８０９ｇを得た。

得られた乾燥個体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、繰り返し数ｍ＝３、６の２種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認、また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、それぞれの重量分率を算出した結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を９４．０重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。なお、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物および両末端フッ素基の１〜２量体化合物は検出されなかった。また、融点は３３１℃と３７２℃の２点観測され、重量平均分子量は検量線下限外であった。

［実施例５］ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造
実施例１で得られた環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３４０℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は５７，５００であることが分かった。

また、得られた黒色固体３０ｍｇをｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの重量比８０：２０の混合溶媒約３ｇに１８０℃で溶解させ、この溶液を約１００ｍｇ分取して約４ｇのテトラヒドロフランで希釈、濾過によりテトラヒドロフラン不溶部を分離することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は０．３重量％であり、反応率は９９．６％であることが分かった。

[実施例６]
実施例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−１）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３４３℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は３７，５００であることが分かった。

また、得られた黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は１．５重量％であり、反応率は９７．８％であることが分かった。

［実施例７］
実施例２で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−２）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３４３℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は４２，２００であることが分かった。
また、得られた黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は１．２重量％であり、反応率は９８．１％であることが分かった。

［実施例８］
実施例３で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−３）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３３２℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は４３，５００であることが分かった。

また、得られた黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は０．５重量％であり、反応率は９９．２％であることが分かった。

［実施例９］
実施例４で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−４）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３３８℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は４１，３００であることが分かった。

また、得られた黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は１．０重量％であり、反応率は９６．７％であることが分かった。

［比較例５］
比較例１で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−１）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３４０℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は２４，５００であり、前駆体である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−１）からの高分子量化はほとんど進行していないことが分かった。

また、得られた黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は８．９重量％、反応率は２１．２％であった。

［比較例６］
比較例２で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−２）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。

黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３２２℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は１６，０００であることが分かった。

また、得られた黒色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は２５．２重量％であり、反応率は６９．４％であることが分かった。

［比較例７］
比較例３で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−３）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、脆い褐色固体を得た。

得られた褐色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は７．３重量％、反応率は３．９％であり、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの開環重合はほとんど進行していないことが分かった。

［比較例８］
比較例４で得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ｂ−４）に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位１モルに対してカリウム４−フェニルフェノキシドを５モル％混合した粉末２００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。
黒色固体の熱特性分析の結果、融解温度は３３２℃であり、実施例１と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は１２，５００であることが分かった。

得られた褐色固体中に残存している未反応の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を実施例１と同様の方法で定量した結果、残存環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は７１．９重量％、反応率は２３．５％であることが分かった。

以上の結果より、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの両末端水酸基の１〜３量体化合物を合計０．０３重量%以上、かつポリフェニレンエーテルエーテルケトンの両末端フッ素基の１〜２量体化合物を合計１．５重量％以下含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、加熱重合が速やかに進行し、重量平均分子量２０，０００以上の十分に高分子量化したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られやすいことが明らかである。

［実施例１０］環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物（Ａ−５）の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコに無水炭酸カリウム３．２４８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７００ｍＬを加えて容器内を窒素雰囲気とし、攪拌を加えながらオイルバスを用いて１６０℃に加熱し、１６０℃に保持したまま、原料導入口から、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．８８４ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン２．１５８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬの混合溶液を、セパラブルフラスコ内に３時間かけて添加した。全ての混合溶液を添加した後、さらに３０分間１６０℃で攪拌を続けた後、加熱を停止し、室温まで冷却して反応混合物を得た。

得られた反応混合物から、エバポレーターを用いて溶媒であるジメチルスルホキシドを留去させ、全量を約６０ｇとし、次いでイオン交換水６００ｇに分散させてスラリー状にした後、ガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を１重量％酢酸水溶液６００ｇに分散させ、７０℃で１５分間保持した後、先のガラスフィルターで濾過して固形分を得、さらに得られた固形分をイオン交換水６００ｇに分散させて７０℃で１５分間保持して濾過後、固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を１００℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約５．０２ｇを得た。

得られた乾燥固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、ＬＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析による分子量情報により、繰り返し数ｍが２〜７の連続する６種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物および、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基１〜３量体化合物、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端ハロゲン基１〜２量体化合物を含有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。また、液体クロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムのピーク面積から、各化合物の重量分率を算出した結果、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を７３．８重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端水酸基の１〜３量体化合物を２．４重量％、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン骨格の両末端フッ素基の１〜２量体化合物を０．５重量％含む環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。

本発明のポリフェニレンエーテルエーテルケトン樹脂組成物は、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられる。

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを３０重量％以上含む組成物であって、該環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも３つ以上の異なる繰り返し数ｍを有する環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物であり、かつ該組成物中に含まれる一般式（ＩＩ）で表され、繰り返し単位ａが１〜３の化合物の合計が０．０３重量％以上であり、かつ該組成物中に含まれる一般式（ＩＩＩ）で表され、繰り返し単位ｂが１〜２の化合物の合計が１．５重量％以下である、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
   

   

   （ここで（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）
   

   

   
2. 環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが少なくとも連続する３つ以上の繰り返し単位ｍからなる混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
3. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００の範囲である、請求項１または２に記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点以上で加熱重合して、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００以上のポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得る、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。