JPH0676487B2 - 耐熱性樹脂及びその製造法 - Google Patents
耐熱性樹脂及びその製造法Info
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- JPH0676487B2 JPH0676487B2 JP9669986A JP9669986A JPH0676487B2 JP H0676487 B2 JPH0676487 B2 JP H0676487B2 JP 9669986 A JP9669986 A JP 9669986A JP 9669986 A JP9669986 A JP 9669986A JP H0676487 B2 JPH0676487 B2 JP H0676487B2
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- polymer
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- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエーテルケトン及びその製造
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、エーテル基及びケトン基を介してフエニレン基が連
結され、かつフエニレン基の一部が２個のフエニル基で
置換されている化学構造を有し、耐熱性、耐溶剤性、低
吸湿性、低誘電率、難燃性、機械的性質などの物性に優
れた新規な重合体及びそれを工業的に製造するための方
法に関するものである。
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、エーテル基及びケトン基を介してフエニレン基が連
結され、かつフエニレン基の一部が２個のフエニル基で
置換されている化学構造を有し、耐熱性、耐溶剤性、低
吸湿性、低誘電率、難燃性、機械的性質などの物性に優
れた新規な重合体及びそれを工業的に製造するための方
法に関するものである。
従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフエニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物として
は、例えば式 又は で示される繰り返し単位をもつ重合体が知られており、
これらは優れた耐熱性、耐溶剤性、難燃性、機械的強度
を有するために、成形材料として注目されている。
基が連結されている構造を有する高分子化合物として
は、例えば式 又は で示される繰り返し単位をもつ重合体が知られており、
これらは優れた耐熱性、耐溶剤性、難燃性、機械的強度
を有するために、成形材料として注目されている。
しかしながら、これらのポリエーテルケトンは、そのガ
ラス転移温度及び融点が低いために利用範囲が制限され
る上に、ガラス転移温度以上の温度において剛性の低下
が著しいという欠点を有している。
ラス転移温度及び融点が低いために利用範囲が制限され
る上に、ガラス転移温度以上の温度において剛性の低下
が著しいという欠点を有している。
このため、ガラス転移温度を上げる目的で、芳香族環に
アルキル基を導入することが試みられたが、アルキル基
を導入するとガラス転移温度は高くなるものの、重合体
自体の耐熱老化性の低下を免れない。また、ケトン基含
有量を多くしたポリエーテルケトンも知られているが、
このものは融点は十分に高くなるとしても、ガラス転移
温度はそれほど高くならないため、必ずしも満足しうる
ものとはいえない。
アルキル基を導入することが試みられたが、アルキル基
を導入するとガラス転移温度は高くなるものの、重合体
自体の耐熱老化性の低下を免れない。また、ケトン基含
有量を多くしたポリエーテルケトンも知られているが、
このものは融点は十分に高くなるとしても、ガラス転移
温度はそれほど高くならないため、必ずしも満足しうる
ものとはいえない。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、芳香族ポリエ
ーテルケトンが本来有する特性を損うことなく、ガラス
転移温度及び融点を大幅に高めて、より耐熱性に優れた
芳香族ポリエーテルケトンを提供することにある。
ーテルケトンが本来有する特性を損うことなく、ガラス
転移温度及び融点を大幅に高めて、より耐熱性に優れた
芳香族ポリエーテルケトンを提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料として特定の
構造を有するジフエニル置換ハロフエノール又はそのア
ルカリ金属塩を用い、重合して得られた特定構造の結晶
性芳香族ポリエーテルケトンが、前記目的に適合し、し
かも誘電率及び吸湿率が低いことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。
構造を有するジフエニル置換ハロフエノール又はそのア
ルカリ金属塩を用い、重合して得られた特定構造の結晶
性芳香族ポリエーテルケトンが、前記目的に適合し、し
かも誘電率及び吸湿率が低いことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、式 で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するジフエニル置換芳香族ポリエーテルケト
ンを提供するものであり、このものは、一般式 （式中のＸはハロゲン原子である） で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールをア
ルカリの存在下に重合するか、又は前記一般式（IV）で
表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールのアル
カリ金属塩を重合することによつて製造することができ
る。
限粘度を有するジフエニル置換芳香族ポリエーテルケト
ンを提供するものであり、このものは、一般式 （式中のＸはハロゲン原子である） で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールをア
ルカリの存在下に重合するか、又は前記一般式（IV）で
表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールのアル
カリ金属塩を重合することによつて製造することができ
る。
本発明において、原料単量体として用いられる前記一般
式（IV）で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノ
ールは新規化合物であり、例えばｐ−ハロゲノベンゾイ
ルクロリドと2,6−ジフエニルフエノールとを塩化アル
ミニウムなどの触媒を用いてフリーデルクラフト反応さ
せることによつて製造することができるし、また2,6−
ジフエニルフエニル−４′−ハロゲノベンゾエートのフ
リース転位によつても製造することができる。
式（IV）で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノ
ールは新規化合物であり、例えばｐ−ハロゲノベンゾイ
ルクロリドと2,6−ジフエニルフエノールとを塩化アル
ミニウムなどの触媒を用いてフリーデルクラフト反応さ
せることによつて製造することができるし、また2,6−
ジフエニルフエニル−４′−ハロゲノベンゾエートのフ
リース転位によつても製造することができる。
また、本発明において用いられるもう一つの原料単量体
である、一般式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属である） で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールのア
ルカリ金属塩は、例えば前記一般式（IV）で表わされる
ジフエニル置換芳香族ハロフエノールとアルカリ金属の
水酸化物とを反応させることによつて製造することがで
きる。
である、一般式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属である） で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールのア
ルカリ金属塩は、例えば前記一般式（IV）で表わされる
ジフエニル置換芳香族ハロフエノールとアルカリ金属の
水酸化物とを反応させることによつて製造することがで
きる。
前記一般式（IV）で表わされる原料単量体としては、４
−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシ
ベンゾフエンや４−クロロ−３′,5′−ジフエニル−
４′−ヒドロキシベンゾフエノンなどがある。本発明の
ポリエーテルケトンの製造に際しては、これらの単量体
をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。また、前記一般式（Ｖ）で表わされる
原料単量体としては、４−フルオロ−３′,5′−ジフエ
ニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノンのナトリウム塩
やカリウム塩、４−クロロ−３′,5′−ジフエニル−
４′−ヒドロキシベンゾフエノンのナトリウム塩やカリ
ウム塩などがあり、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシ
ベンゾフエンや４−クロロ−３′,5′−ジフエニル−
４′−ヒドロキシベンゾフエノンなどがある。本発明の
ポリエーテルケトンの製造に際しては、これらの単量体
をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。また、前記一般式（Ｖ）で表わされる
原料単量体としては、４−フルオロ−３′,5′−ジフエ
ニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノンのナトリウム塩
やカリウム塩、４−クロロ−３′,5′−ジフエニル−
４′−ヒドロキシベンゾフエノンのナトリウム塩やカリ
ウム塩などがあり、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらの単量体の中で、４−フルオロ−３′,5′
−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノン及びそ
のアルカリ金属塩は反応性に富み、かつ熱安定性の良好
な重合体が得られるので好適である。さらに、本発明に
おいては、得られる重合体の特性を損わない範囲で、少
量の４−フルオロ−４′ヒドロキシベンゾフエノン又は
そのアルカリ金属塩を、前記４−フルオロ−３′,5′−
ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノン又はその
アルカリ金属塩にそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノン及びそ
のアルカリ金属塩は反応性に富み、かつ熱安定性の良好
な重合体が得られるので好適である。さらに、本発明に
おいては、得られる重合体の特性を損わない範囲で、少
量の４−フルオロ−４′ヒドロキシベンゾフエノン又は
そのアルカリ金属塩を、前記４−フルオロ−３′,5′−
ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノン又はその
アルカリ金属塩にそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、重合反応は溶媒の存在下又は不存在
下に行うことができるが、一般に溶媒の存在下に行うこ
とが望ましい。この際使用する溶媒としては、例えばキ
サントン、ベンゾフエノン、フエノキシベンゾフエノ
ン、ジベンゾイルベンゼンなどのケトン化合物、ジフエ
ニルスルホン、ジトリルスルホン、スルホランなどのス
ルホン化合物などが好ましく、特に芳香族系化合物が好
適である。
下に行うことができるが、一般に溶媒の存在下に行うこ
とが望ましい。この際使用する溶媒としては、例えばキ
サントン、ベンゾフエノン、フエノキシベンゾフエノ
ン、ジベンゾイルベンゼンなどのケトン化合物、ジフエ
ニルスルホン、ジトリルスルホン、スルホランなどのス
ルホン化合物などが好ましく、特に芳香族系化合物が好
適である。
本発明において用いるアルカリとしては、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物
などが挙げられるが、特にアルカリ金属炭酸塩及びアル
カリ金属重炭酸塩が好適である。このような化合物とし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなど
を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、
これらの中で、特に好適なのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムであ
る。
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物
などが挙げられるが、特にアルカリ金属炭酸塩及びアル
カリ金属重炭酸塩が好適である。このような化合物とし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなど
を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、
これらの中で、特に好適なのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムであ
る。
これらのアルカリは、前記一般式（IV）で表わされる単
量体１モルに対し、アルカリ金属原子の量が0.3〜２グ
ラム原子、好ましくは0.5〜1.2グラム原子になるような
割合で用いられる。該アルカリを過剰に使用すると、反
応が激しくなりすぎて、有害な副反応の原因となる上
に、コスト面でも不利になるからできるだけ少ない量の
使用が望ましい。しかし、アルカリ金属原子の量が0.3
グラム原子未満になると、反応速度が遅くて所望の高分
子量の重合体が得られにくくなる。
量体１モルに対し、アルカリ金属原子の量が0.3〜２グ
ラム原子、好ましくは0.5〜1.2グラム原子になるような
割合で用いられる。該アルカリを過剰に使用すると、反
応が激しくなりすぎて、有害な副反応の原因となる上
に、コスト面でも不利になるからできるだけ少ない量の
使用が望ましい。しかし、アルカリ金属原子の量が0.3
グラム原子未満になると、反応速度が遅くて所望の高分
子量の重合体が得られにくくなる。
次に、本発明における重合について、好ましい実施態様
の例を示すと、所望の溶媒中に前記一般式（IV）で表わ
される単量体とアルカリの所定量を添加した混合物、又
は所望の溶媒中に前記一般式（Ｖ）で表わされる単量体
の所定量を添加した混合物を、例えば窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で加熱し、好ましくは200〜400
℃、さらに好ましくは250〜350℃の範囲の温度において
重合反応を行う。反応温度が200℃未満では高分子量の
重合体が得られにくく、一方400℃を越えると生成した
重合体の劣化による着色が著しくなるので好ましくな
い。
の例を示すと、所望の溶媒中に前記一般式（IV）で表わ
される単量体とアルカリの所定量を添加した混合物、又
は所望の溶媒中に前記一般式（Ｖ）で表わされる単量体
の所定量を添加した混合物を、例えば窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で加熱し、好ましくは200〜400
℃、さらに好ましくは250〜350℃の範囲の温度において
重合反応を行う。反応温度が200℃未満では高分子量の
重合体が得られにくく、一方400℃を越えると生成した
重合体の劣化による着色が著しくなるので好ましくな
い。
重合時の昇温は徐々に行い、また重合系が均一な温度に
保たれるように工夫することが、ゲルや着色のない良好
な重合体を得るために重要である。また、高分子量の重
合体を得るためには、重合温度は最終的には200℃以上
にすることが必要であるが、それ以下の温度で予備重合
することも有利な方法である。
保たれるように工夫することが、ゲルや着色のない良好
な重合体を得るために重要である。また、高分子量の重
合体を得るためには、重合温度は最終的には200℃以上
にすることが必要であるが、それ以下の温度で予備重合
することも有利な方法である。
一般式（IV）で表わされる単量体をアルカリの存在下で
重合する場合、重合中に水分が発生するが、この水分は
系外に除去することが好ましい。除去する方法として
は、重合系に乾燥した不活性ガスを導入又はガス相を該
不活性ガスで置換する方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、これと共に系外へ留去する方法などが用いら
れる。
重合する場合、重合中に水分が発生するが、この水分は
系外に除去することが好ましい。除去する方法として
は、重合系に乾燥した不活性ガスを導入又はガス相を該
不活性ガスで置換する方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、これと共に系外へ留去する方法などが用いら
れる。
重合反応は適当な末端停止剤、例えば単官能又は多官能
ハロゲン化物、具体的にはジクロロジフエニルスルホ
ン、ジフルオロベンゾフエノン、モノフルオロベンゾフ
エノン、塩化メチルなどを反応系に添加、反応させるこ
とにより停止させることができ、またこれによつて、ポ
リマー鎖の末端を安定化できる。
ハロゲン化物、具体的にはジクロロジフエニルスルホ
ン、ジフルオロベンゾフエノン、モノフルオロベンゾフ
エノン、塩化メチルなどを反応系に添加、反応させるこ
とにより停止させることができ、またこれによつて、ポ
リマー鎖の末端を安定化できる。
このようにして得られた本発明の重合体は、式 で表わされる繰り返し単位から成る非晶性の高分子量重
合体である。
合体である。
本発明の重合体は極限電野が0.15以上のものであり、フ
イルムを得るためには0.3以上のものが、特に強靭なフ
イルムを必要とする場合は0.6以上のものが好ましい。
この極限粘度が0.15未満のものは重合体としての特性を
示さず不適当である。
イルムを得るためには0.3以上のものが、特に強靭なフ
イルムを必要とする場合は0.6以上のものが好ましい。
この極限粘度が0.15未満のものは重合体としての特性を
示さず不適当である。
発明の効果 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、エーテル基及び
ケトン基を介してフエニレン基が連結され、かつフエニ
レン基の一部が２個のフエニル基で置換されている化学
構造を有する新規な重合体であり、従来のポリエーテル
ケトンに比べて融点及びガラス転移温度がはるかに高い
上に、分子中にベンゼン環が多く含まれ、極性基である
ケトン基やエーテル基の含有量が少ないため、吸湿性及
び誘電率が低く、特に電子材料として好適である。ま
た、重合体の耐熱老化性については、ベンゼン環とケト
ン基とエーテル基しか含まないため、従来のポリエーテ
ルケトンと同程度に優れている。
ケトン基を介してフエニレン基が連結され、かつフエニ
レン基の一部が２個のフエニル基で置換されている化学
構造を有する新規な重合体であり、従来のポリエーテル
ケトンに比べて融点及びガラス転移温度がはるかに高い
上に、分子中にベンゼン環が多く含まれ、極性基である
ケトン基やエーテル基の含有量が少ないため、吸湿性及
び誘電率が低く、特に電子材料として好適である。ま
た、重合体の耐熱老化性については、ベンゼン環とケト
ン基とエーテル基しか含まないため、従来のポリエーテ
ルケトンと同程度に優れている。
したがつて、本発明のジフエニル置換芳香族ポリエーテ
ルケトンは高温下で厳しい条件で使用される成形材料と
して好適である。この重合体は任意の所望の形状、例え
ば成形品、被覆、フイルム、繊維などにして用いること
ができ、さらに各種のエンジニアリングプラスチツク、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ
ニレンスルフイドなどの耐熱性樹脂、ガラス繊維、炭素
繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジツト化
して使用することができる。
ルケトンは高温下で厳しい条件で使用される成形材料と
して好適である。この重合体は任意の所望の形状、例え
ば成形品、被覆、フイルム、繊維などにして用いること
ができ、さらに各種のエンジニアリングプラスチツク、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ
ニレンスルフイドなどの耐熱性樹脂、ガラス繊維、炭素
繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジツト化
して使用することができる。
実施例 次に本発明により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。
なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがつて、極限粘度をもつ
て分子量の尺度とする。
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがつて、極限粘度をもつ
て分子量の尺度とする。
また、重合体の物性は次のようにして測定した。
（１） 極限粘度 密度1.84g/cm3の濃硫酸を使用し、溶液100cm3当り重合
体0.1gを含む溶液と溶液100cm3当り重合体0.5gを含む溶
液を調製し、その粘度を25℃で測定し、式 極限粘度＝｛（ηrel−１）/C｝ｃ→ｏ 〔ただし、ηrelは相対粘度、ｃは濃度（g/100ml）であ
り、ｃ→ｏは（ηrel−１）/Cの値を濃度Ｃが０の点に
外挿したことを意味する〕 を用いて求めた。
体0.1gを含む溶液と溶液100cm3当り重合体0.5gを含む溶
液を調製し、その粘度を25℃で測定し、式 極限粘度＝｛（ηrel−１）/C｝ｃ→ｏ 〔ただし、ηrelは相対粘度、ｃは濃度（g/100ml）であ
り、ｃ→ｏは（ηrel−１）/Cの値を濃度Ｃが０の点に
外挿したことを意味する〕 を用いて求めた。
（２） 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱計量）により昇温速度10℃/minで測定
した。
した。
参考例１ ４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′
−ヒドロキシベンゾフエノンの製造 １の三つ口フラスコに、ニトロベンゼン400ml、ｐ−
フルオロベンゾイルクロリド31.7g（200ミリモル）及び
塩化アルミニウム29.4g（220ミリモル）を投入し、系内
を窒素置換したのち、これに2,6−ジフエニルフエノー
ル49.2g（200ミリモル）を徐々に添加し、80℃で反応さ
せた。反応終了後、塩酸を加え、反応混合物を水蒸気蒸
留してニトロベンゼンを留去した。次いで、水蒸気蒸留
残液より固形物をろ別し、再結晶して精製した。このも
のは、融点が162.5〜163.5℃であり、元素分析、IRスペ
クトル（第１図）、NMRスペクトルより、４−フルオロ
−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエ
ノンであることを確認した。
−ヒドロキシベンゾフエノンの製造 １の三つ口フラスコに、ニトロベンゼン400ml、ｐ−
フルオロベンゾイルクロリド31.7g（200ミリモル）及び
塩化アルミニウム29.4g（220ミリモル）を投入し、系内
を窒素置換したのち、これに2,6−ジフエニルフエノー
ル49.2g（200ミリモル）を徐々に添加し、80℃で反応さ
せた。反応終了後、塩酸を加え、反応混合物を水蒸気蒸
留してニトロベンゼンを留去した。次いで、水蒸気蒸留
残液より固形物をろ別し、再結晶して精製した。このも
のは、融点が162.5〜163.5℃であり、元素分析、IRスペ
クトル（第１図）、NMRスペクトルより、４−フルオロ
−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエ
ノンであることを確認した。
元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 実測値（％） 81.3 4.8 8.9 5.0 計算値（％） 81.5 4.7 8.7 5.2 （C25H17O2Fとして） 参考例２ ４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′
−ヒドロキシベンゾフエノンのカリウム塩の製造 ４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキ
シベンゾフエノンを等モルの水酸化カリウムを含む１規
定のKOH水溶液に溶解したのち、エバポレーターで水分
を留去し、次いで90℃で10時間真空乾燥して、４−フル
オロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾ
フエノンのカリウム塩を得た。
−ヒドロキシベンゾフエノンのカリウム塩の製造 ４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキ
シベンゾフエノンを等モルの水酸化カリウムを含む１規
定のKOH水溶液に溶解したのち、エバポレーターで水分
を留去し、次いで90℃で10時間真空乾燥して、４−フル
オロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾ
フエノンのカリウム塩を得た。
実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
フラスコに、４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−
４′−ヒドロキシベンゾフエノン22.0g（0.06モル）、
無水炭酸カリウム4.4g（0.03モル）及びベンゾフエノン
40gを投入し、窒素雰囲気下に加熱を開始し、系中の水
分を窒素ガスにより系外へ除去しながら320℃まで昇温
し、その温度で６時間重合を行つたのち、この温度にお
いて4,4′−ジフルオロベンゾフエノン2gを添加して、3
0分間反応させた。
フラスコに、４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−
４′−ヒドロキシベンゾフエノン22.0g（0.06モル）、
無水炭酸カリウム4.4g（0.03モル）及びベンゾフエノン
40gを投入し、窒素雰囲気下に加熱を開始し、系中の水
分を窒素ガスにより系外へ除去しながら320℃まで昇温
し、その温度で６時間重合を行つたのち、この温度にお
いて4,4′−ジフルオロベンゾフエノン2gを添加して、3
0分間反応させた。
反応終了後、冷却して得られた固形物を粉砕し、温アセ
トンで２回、温湯で２回、さらに温アセトンで１回洗浄
して重合体粉末を得た。
トンで２回、温湯で２回、さらに温アセトンで１回洗浄
して重合体粉末を得た。
得られた重合体の極限粘度は0.95であり、融点（Tm）は
402℃、ガラス転移温度（Tg）は218℃であつた。また、
重合体はゲルを含まず濃硫酸に完全に溶解した。
402℃、ガラス転移温度（Tg）は218℃であつた。また、
重合体はゲルを含まず濃硫酸に完全に溶解した。
さらに、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチル
ホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサン、トルエンなどの溶媒に室温では溶解しなかつ
た。
ホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサン、トルエンなどの溶媒に室温では溶解しなかつ
た。
この重合体のＸ線回折チヤート、IR分析チヤートをそれ
ぞれ第２図、第３図に示す。
ぞれ第２図、第３図に示す。
重合体の元素分析の結果は、 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） 86.3 4.4 9.3 計算値（％） 86.2 4.6 9.2 （C25H16O2として） であり、この重合体は、 の構造をもつものであることが確かめられた。
この重合体を430℃で４分間プレスして得られたフイル
ムは繰り返しの折り曲げに対して極めて丈夫なものであ
り、このフイルムの引張り強度は790Kg/cm2、破断時伸
びは120％であつた（測定法 ASTM Ｄ 882）。
ムは繰り返しの折り曲げに対して極めて丈夫なものであ
り、このフイルムの引張り強度は790Kg/cm2、破断時伸
びは120％であつた（測定法 ASTM Ｄ 882）。
この重合体の1KHzにおける誘電率は2.8であり、置換基
を含まないポリエーテルケトン の誘電率3.3よりも低く、低誘電率電子材料として好適
である。測定はASTM Ｄ 150に従つて行つた。
を含まないポリエーテルケトン の誘電率3.3よりも低く、低誘電率電子材料として好適
である。測定はASTM Ｄ 150に従つて行つた。
また、この重合体の吸水率（40％RH,24時間）は0.13％
であり、置換基を含まない前記ポリエーテルケトンの0.
15％よりも低く、電気絶縁材料として好適である。
であり、置換基を含まない前記ポリエーテルケトンの0.
15％よりも低く、電気絶縁材料として好適である。
さらに、この重合体について、TGAを用いて熱減量を測
定したところ500℃までは減量を示さず、５重量％熱減
量温度は550℃であつた（第４図）。
定したところ500℃までは減量を示さず、５重量％熱減
量温度は550℃であつた（第４図）。
実施例２〜５ 単量体、アルカリ、重合溶媒、重合温度及び重合時間に
ついては次表に示す条件で重合を行い、その他の条件は
実施例１と同様な方法で重合を行つた。得られた重合体
の極限粘度を次表に示す。
ついては次表に示す条件で重合を行い、その他の条件は
実施例１と同様な方法で重合を行つた。得られた重合体
の極限粘度を次表に示す。
実施例６ ４−フルオロ−３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキ
シベンゾフエノンのカリウム塩24.4g（0.06モル）とジ
フエニルスルホン40gをかきまぜ機、窒素導入管及び冷
却器を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気
下、320℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を
実施例１と同様な処理を行い、極限粘度0.78のフエニル
置換芳香族ポリエーテルケトンを得た。
シベンゾフエノンのカリウム塩24.4g（0.06モル）とジ
フエニルスルホン40gをかきまぜ機、窒素導入管及び冷
却器を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気
下、320℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を
実施例１と同様な処理を行い、極限粘度0.78のフエニル
置換芳香族ポリエーテルケトンを得た。
第１図は本発明に用いられる単量体４−フルオロ−
３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノ
ンのIRスペクトルチヤート、第２図、第３図及び第４図
は、それぞれ本発明重合体の実施例のＸ線回折スペクト
ルチヤート、IRスペクトルチヤート及び熱減量チヤート
である。
３′,5′−ジフエニル−４′−ヒドロキシベンゾフエノ
ンのIRスペクトルチヤート、第２図、第３図及び第４図
は、それぞれ本発明重合体の実施例のＸ線回折スペクト
ルチヤート、IRスペクトルチヤート及び熱減量チヤート
である。
Claims (3)
- 【請求項１】式 で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するジフエニル置換芳香族ポリエーテルケト
ン。 - 【請求項２】アルカリの存在下、一般式 （式中のＸはハロゲン原子である） で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールを重
合させることを特徴とする、式 で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するジフエニル置換芳香族ポリエーテルケト
ンの製造法。 - 【請求項３】一般式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属である） で表わされるジフエニル置換芳香族ハロフエノールのア
ルカリ金属塩を重合させることを特徴とする、式 で表わされる繰り返し単位から成り、かつ0.15以上の極
限粘度を有するジフエニル置換芳香族ポリエーテルケト
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9669986A JPH0676487B2 (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | 耐熱性樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9669986A JPH0676487B2 (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | 耐熱性樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62253619A JPS62253619A (ja) | 1987-11-05 |
| JPH0676487B2 true JPH0676487B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=14172010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9669986A Expired - Lifetime JPH0676487B2 (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | 耐熱性樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676487B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262127B (zh) * | 2014-09-28 | 2015-12-30 | 陕西师范大学 | 刷型二氟单体及其合成方法 |
-
1986
- 1986-04-28 JP JP9669986A patent/JPH0676487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62253619A (ja) | 1987-11-05 |
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