JPH02214724A - 二官能性ｏｈ―末端ポリフエニレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連鎖の両端に官能基としてＯＨ基を有する二官
能性ポリフェニレンオキシドの製造のための新規方法に
関する。

ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）の
製造には種々の方法が公知である。

ＯＨ末端ポリフェニレンエーテルの製造は、たとえば、
ドイツ特許公告率３，３４０．４９３号、ドイツ特許公
告率３．３０８．４２１号、ドイツ特許公告率３，５０
５．１４２号により公知である。

ドイツ特許公告率３．３４０．４９３号によって、酸化
剤の存在におけるビスフェノール類とハロゲン化フェノ
ール類の反応によって連鎖の両端にＯＨ末端基を有する
ポリフェニレンオキシドを取得することができるという
ことが公知である。

触媒の存在において酸化剤として酸素を用いるビスフェ
ノール類と一つのみのＯＨ基を有するフェノール類の酸
化によって、連鎖の両端にＯＨ末端基を有してい・る二
官能性ポリフェニレンオキシドを製造することができる
ということは、ドイツ特許公告率３，３０８．４２１号
によって公知である。

本発明は式（ｎ）及び（ＩＩＩ） 式中で Ｘは基Ｒ’−Ｃ−Ｒ’　　（ここでＲ１は水素又は０１
〜Ｃ１゜−アルキル基である）、−ＣＯ−５−トリメチ
ルシクロヘキシリデン、又はインプロピリデンであり、 Ｙはハロゲンを表わし ｐは数１であり且つ、Ｘが０（酸素）であるときは、ｐ
はその上に数ゼロ（０）であってもよい、 に相当するフェノール類の混合物をＣｕ　（Ｉ）ハロゲ
ン化物、たとえばＣｕ、ＣＩ、ＣｕＢｒ５の存在におい
てＤＭＩ　（Ｎ、Ｎ”−ジメチルイミダシリン−２−オ
ン）、ＭＭＣ（Ｎ−メチルカプロラクタム）　、ＮＭＰ
　（Ｎ−メチルピロリドン）、ジフェニルスルホン及び
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）から成るグループか
ら選択される極性非プロトン溶剤中で、−８０℃〜２５
０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする式（Ｉ
）式中で Ｘは前記のとおりであり、 ｍ及びｎは相互に無関係に５〜６０の整数を表わす、 に相当する、連鎖の両端にヒドロキシル末端基を有する
二官能性ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキ
シド）の製造方法に関する。

本発明の方法は、他の方法において通常必要とする共触
媒としてのアミンの使用を必要としない。

ＮａＯＨ，ＫＯＨのような、アルカリ水酸化物を使用す
ることが有利である。

１当量のフェノール性ＯＨ基当りｌ〜２当量の金属水酸
化物、好ましくは、たとえばＮａＯＨ。

ＫＯＨのような、アルカリ金属水酸化物を、好ましくは
水溶液として、反応混合物に加える。濃厚な（たとえば
重量で１０〜５０％）の水酸化物水溶液を用いることが
好ましい。金属水酸化物の添加によって、フェノールを
金属フェノラートに転化させることができる。

適当なビスフェノール類は、たとえば、ヒドロキノン、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）、４１４″−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、４，４°−ジヒドロ
キシジフェニル、ビスー（４−ヒドロキシフェニル’）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＨＩ　Ｐビ
スフェノール）などである。４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルの使用が好適である。

反応は１５０〜３５０℃の範囲の温度で行なうことが好
ましく、１７０〜２００℃の範囲の温度が一層好ましい
。

オリゴ−又はポリ−フェニレンオキシドの製造の間に、
場合によっては、たとえば、１．３．５トリヒドロキシ
ベンゼン（フロログルシノール）、１．３．５−トリブ
ロモベンゼン、１．３−ジブロモ−５−ヒドロキシベン
ゼンのような枝分れ効果を有する化合物を存在させても
よい。このような化合物の使用はオリゴ−又はポリ−フ
ェニレンオキシドの官能度に対する影響を有している。

式（Ｉ）に相当するハロフェノールとしては４−クロロ
フェノール、４−ブロモフェノールなどを用いることが
できる。

本発明に従って製造する二官能性ポリフェニレンオキシ
ドはドイツ特許公開第３．５０５．１４２号に記載と同
様にしてブロック共重合体へと反応させることができる
。

実施例 実施例　ｌ ジヒドロキシルー官能性オリゴフェニレンオキシドの製
造： ２５．９５９　　（０，１５モル）のｐ−ブロモフェノ
ール、７．５・８９　　（０，０３７５モル、２５モル
％）の４．４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｄ
ＯＤ−Ｌ、−チル）、８０ｇのＮ、Ｎ’　−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オン（ＤＭＩ）、１００＋＋＋１２
のトルエン及び３１．５６９　　（０，２２５モル）の
４０％水酸化カリウムを窒素下に撹拌機、温度計、水分
離器及び還流凝縮器を備えた５００ｄの三ツロフラスコ
中に入れ、系からすべての水を除去し終るまで還流する
。１２０＋１１９のＣｕ（１）ＣＩを１５０℃において
、加えたのち、１９５℃まで加熱する。次いで混合物を
１９５℃で４時間保ち、冷却後に、５％濃塩酸中で沈殿
させる。生成物を吸引下に濾過し、中性となるまで蒸留
水で洗浄する。次いで塩酸とメタノール（２：ｌ）の混
合物中で２時間還流し、中性となるまで洗浄したのち乾
燥する。収率：８０％。融点：１５７℃。全臭素＜０．
０２％、無機臭素：＜３０ｐｐ１ｍ１１ 実施例　２ 実施例１に記した装置中に下記の成分を計り入れ、実施
例１に記載の手順によって反応させる：２５゜９５９　
　（０，１５モル）のｐ−ブロモフェノール、３．０３
９　　（０，０１５モル、１０モル％）のＤＯＤエーテ
ル、２８．４１９　　（０，１８モル）の４０％水酸化
カリウム、８０．００９のＤＭＩ、１００ｏ＋Ｑのトル
エン、１２０１１９のＣｕ（１）Ｃ１，収率：８２％。

融点：１８０℃、全臭素：０．３５％。無機臭素：＜０
．０１％。

生成物の分子量分布を高温ゲルクロマトグラフィーによ
って調べた：Ｍｗ＝３６００ｇ１モル、Ｍｎ−１６４２
９１モル、Ｕ＋−１，１９゜実施例　３ ドの製造： １６．０９９　　（７６，２ミリモル）のカリウムブロ
モフェノラート、２．３２９　　（７，６２ミリモル）
の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのニカリウム塩（ＢＰＡ−ニカリウム塩）及び６０＋
１１９の塩化鋼（Ｉ）を、加熱下のオイルポンプによる
吸引・と窒素の充填を３回行なった１００ａ＋１２の三
ツロフラスコ中に窒素下に計り入れた。次いでＫＰＧ撹
拌機を伴なう撹拌スリーブ管を窒素の向流下に取付けた
のち、フラスコの吸引と窒素によるパージを再び３回繰
返す。

次いで４０ｖｓＱの無水の、酸素を含有しないＮメチル
ピロリドン（２）を加え、フラスコを熱（１９０℃）塩
溶融物中に浸漬する。暗褐色の均一な溶液を取侵し、約
１０分後にそれから固体が沈殿する。次いでフラスコの
内容物を１９０℃の浴温（内部温度１７０℃）で６時間
撹拌する。１００℃まで冷却したのち、生成物を６００
ｍｆｆの０゜２Ｎ塩酸中で沈殿させ、繰返して水洗する
。乾燥後に、加熱しながら５０ｎ＋ｇのＤＭＦ中に溶解
したのち、６００１１ｆｆの水中で沈殿させる。生成物
を濾過し、オイルポンプの減圧下に８０℃においてＰｌ
ｏ、上で乾燥する。収率ニア１％。Ｍ　ｎ　−７８４９
１モル（蒸気圧浸透法）。

実施例　４ 官能度の決定−ブロモベンゼンスルホン酸りａリドとの
反応： ５４２．１ｇｇ　（０，６９１ミリモル）のポリ（オキ
シ−１，４−フェニレン）（実施例３、Ｍｎ−７８４、
蒸気圧浸透法によって測定）、８８３．３ｍ９　　（３
，４５７ミリモル）の４−ブロモベンゼンスルホン酸ク
ロリド及び２０１１Ｉ２の無水の、酸素を含有しないピ
リジン（ｐｙｒ）を、オイルポンプの減圧下の加熱と窒
素の充填を３回繰返しである、還流凝縮器付きの５０＋
ｍ＆窒素フラスコ中に入れ、沸とう温度に加熱する。重
合体を完全に溶解する。４時間の還流後に、反応混合物
を室温に冷却し、生成物を１００１のメタノール中で沈
殿させる。次いでそれを濾過し、メタノールと水で繰返
して洗浄したのち、オイルポンプの減圧下に８０℃にお
いてｐ、ｏ、上で乾燥する（収量：３９４．ｌ＋＋ｇ）
。

エステル化したポリ（オキシ−１，４−７エニレン）の
臭素含量は９．９０％（出発重合体二０゜３３％）であ
り、その分子量Ｍｎは１２８２である。下式に従って、
臭素含量の差から出発重合体に対する１、５のＯＨ官能
度＜１）が計算される。

１００％ｘ７９．９０４ｇ１モル Ｍｎ＝蒸気圧浸透法によって測定したときの、エステル
化した重合体の分子量 Ｘ、−出発重合体の臭素含量 ＸＰ＝エステル化重化体合体素含量 実施例　５ ４．０ｇ　（３，４９０モル）のポリ（オキシ−１゜４
−７エニレン）、Ｍｎ−ｆ１４６ｇ１モル；官能度−１
，９，０゜６７３１９　　（３，３１５５ミリモル）の
テレフタロイルクロリド及び５０論αの溶融したジフェ
ニルエーテルをオイルポンプの減圧下の加熱と窒素の充
填を３回繰返した１００■ｇの三ツロフラスコ中に入れ
る０次いで、水泡計数器を備えた還流凝縮器を窒素の向
流下に付したのち、窒素によるパージを１時間行なう。

次いで反応混合物を沸とう温度に加熱し、固体を完全に
溶解させる。次いで混合物を塩酸の脱離（リドマス紙を
赤に変える）が生じなくなるまで還流する。

反応混合物は４８時間の反応時間にわたって均一性を保
つ。１００℃まで冷却したのち、生成物を６００ｍＱの
メタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノールで繰返し
て洗浄したのち、オイルポンプの減圧下に８０℃におい
てＰ、０．上で乾燥する。

平均分子量Ｍ　ｎ　＝　３２〜３９１モル（蒸気圧浸透
法によって測定）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中で Ｘは基Ｒ＾１−Ｃ−Ｒ＾１（ここでＲ＾１は水素又はＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基である）、−ＣＯ−、Ｓ
   、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｓ
   Ｏ＿２−、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン
   、又はイソプロピリデンであり、 Ｙはハロゲンを表わし ｐは数１であるか又はＸがＯ（酸素）であるときは、ｐ
   はさらに数ゼロ（０）であってもよい、 に相当するフェノール類の混合物を、Ｃｕ（ I ）ハロ
   ゲン化物の存在において、ＤＭＩ（Ｎ，Ｎ′−ジメチル
   イミダゾリジン−２−オン）、ＮＭＣ（Ｎ−メチルカプ
   ロラクタム）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ジフ
   ェニルスルホン及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
   より成る群から選択される極性非プロトン溶剤中で、−
   ８０℃〜２５０℃の範囲の温度で反応させることを特徴
   とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中で Ｘは前記のとおりであり、 ｍ及びｎは相互に無関係に５〜６０の整数を表わす、 に相当する、連鎖の両端にヒドロキシル末端基を有する
   二官能性ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキ
   シド）の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造した
   ポリフェニレンオキシドのブロック共重合体の製造への
   使用。