JPH08302018A - ポリスルホン／ポリエーテルブロツク共重縮合物 - Google Patents
ポリスルホン／ポリエーテルブロツク共重縮合物Info
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- JPH08302018A JPH08302018A JP8123964A JP12396496A JPH08302018A JP H08302018 A JPH08302018 A JP H08302018A JP 8123964 A JP8123964 A JP 8123964A JP 12396496 A JP12396496 A JP 12396496A JP H08302018 A JPH08302018 A JP H08302018A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮
合物 【解決手段】 式（Ｉ） -(-O-E-O-Ar1-SO2-Ar2-)-W- (I) ［式中、Ｅは２価のジフェノレート基を意味し、Ａｒ１
及びＡｒ２は炭素数６〜５０の、同一の又は異なる２価
の芳香族基であり、そして 【外１】 ３０，０００を有するポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアセタールを表わし、但し全ブロック共重縮合
物中の基Ｗの割合が５〜９９重量％に相当する］のよう
な反復構造単位を有するポリスルホン／ポリエーテルブ
ロック共重縮合物を用いることにより、ポリスルホンの
もつ加工困難性及び血液不適合性を改善した材料を提供
する。
合物 【解決手段】 式（Ｉ） -(-O-E-O-Ar1-SO2-Ar2-)-W- (I) ［式中、Ｅは２価のジフェノレート基を意味し、Ａｒ１
及びＡｒ２は炭素数６〜５０の、同一の又は異なる２価
の芳香族基であり、そして 【外１】 ３０，０００を有するポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアセタールを表わし、但し全ブロック共重縮合
物中の基Ｗの割合が５〜９９重量％に相当する］のよう
な反復構造単位を有するポリスルホン／ポリエーテルブ
ロック共重縮合物を用いることにより、ポリスルホンの
もつ加工困難性及び血液不適合性を改善した材料を提供
する。
Description
【０００１】本発明は、ポリスルホン／ポリエーテルブ
ロック共重縮合物、その製造法、その成形物製造への使
用法及び成形品自体に関する。
ロック共重縮合物、その製造法、その成形物製造への使
用法及び成形品自体に関する。
【０００２】芳香族ポリスルホン及び芳香族ポリエーテ
ルケトン及びポリエーテルケトンは公知である（例えば
独国特許第１０７８２３７号、米国特許第４０１０１４
７号及びヨーロッパ特許第１３５９３８号）。それらは
例えば極性溶媒中におけるジフェノールジアルカリ塩の
ジハロジアリールスルホンとの反応により製造すること
ができる。
ルケトン及びポリエーテルケトンは公知である（例えば
独国特許第１０７８２３７号、米国特許第４０１０１４
７号及びヨーロッパ特許第１３５９３８号）。それらは
例えば極性溶媒中におけるジフェノールジアルカリ塩の
ジハロジアリールスルホンとの反応により製造すること
ができる。
【０００３】しかしながら、これらの原料は高い溶融温
度を有し、この理由のために押出しによって加工するの
が難しいという欠点のあることが見出された。更にカテ
ーテル管の材料は、血液との接触時に暖まり、水分を吸
収して可塑化することにより、体内で柔軟で軟かくなる
ことが望しい。上述した重合体はこれらの必要条件を満
足しない。
度を有し、この理由のために押出しによって加工するの
が難しいという欠点のあることが見出された。更にカテ
ーテル管の材料は、血液との接触時に暖まり、水分を吸
収して可塑化することにより、体内で柔軟で軟かくなる
ことが望しい。上述した重合体はこれらの必要条件を満
足しない。
【０００４】今回、本発明によるポリスルホン／ポリエ
ーテルブロック共重縮合物は、例えば１５０〜２００℃
の範囲内の比較的低温において、重合体が加工中に明白
な分子量の減少を受けずに容易に加工しうることが発見
された。斯くしてそれらは押出し、射出成形、焼結、モ
ールディング、又は適当な溶媒からのキャスティングに
より容易に加工することができる。このポリスルホン／
ポリエーテルブロック共重縮合物は、良好な血液適合性
を有することが特徴である。それらは、ポリスルホン及
びポリエチレングリコールの公知の混合物と比べて、重
合体中に導入されたポリエーテル単位が例えば膜又はカ
テーテル管として用いている間に洗い出されることがな
いという更なる利点を有する。
ーテルブロック共重縮合物は、例えば１５０〜２００℃
の範囲内の比較的低温において、重合体が加工中に明白
な分子量の減少を受けずに容易に加工しうることが発見
された。斯くしてそれらは押出し、射出成形、焼結、モ
ールディング、又は適当な溶媒からのキャスティングに
より容易に加工することができる。このポリスルホン／
ポリエーテルブロック共重縮合物は、良好な血液適合性
を有することが特徴である。それらは、ポリスルホン及
びポリエチレングリコールの公知の混合物と比べて、重
合体中に導入されたポリエーテル単位が例えば膜又はカ
テーテル管として用いている間に洗い出されることがな
いという更なる利点を有する。
【０００５】本発明は、式（Ｉ） -(-O-E-O-Ar1-SO2-Ar2-)-W- (I) ［式中、Ｅは２価のジフェノレート基を意味し、Ａｒ１
及びＡｒ２は炭素数６〜５０、好ましくは６〜２５の、
同一の又は異なる２価の芳香族基であり、そしてＷは少
くとも２つの、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜
４、最も好ま
及びＡｒ２は炭素数６〜５０、好ましくは６〜２５の、
同一の又は異なる２価の芳香族基であり、そしてＷは少
くとも２つの、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜
４、最も好ま
【０００６】
【外２】
【０００７】００〜３０，０００、好ましくは５００〜
２０，０００を有するポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアセタールを表わし、但し全ブロック共重縮合
物中の基Ｗの割合が５〜９９重量％、好ましくは１０〜
９０重量％、特に２０〜７０重量％（全重合体１００重
量％基準）に相当する］のような反復構造単位を有する
ポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物を提供
する。
２０，０００を有するポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアセタールを表わし、但し全ブロック共重縮合
物中の基Ｗの割合が５〜９９重量％、好ましくは１０〜
９０重量％、特に２０〜７０重量％（全重合体１００重
量％基準）に相当する］のような反復構造単位を有する
ポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物を提供
する。
【０００８】上述した式（Ｉ）において、Ｅは好ましく
は式（ＩＩ）
は式（ＩＩ）
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、同一でも
異なってもよく且つ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、好ましくは水素、弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキ
シを表わし、ｎは１〜４、好ましくは１〜３、特に１又
は２の整数を表わし、Ｘは化学結合、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、例えばアルキレン、好ましく
はＣ1〜Ｃ8アルキレン、アルキリデン、好ましくはＣ2
〜Ｃ10アルキリデン又はシクロアルキレンを示し、但し
３つの最後に挙げた基は、ハロゲン特に弗素、塩素、臭
素から選択される置換基により、随時弗素、塩素、臭
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで
置換されたフェニル又はナフチルにより置換されていて
よく、またシクロアルキレンは更にＣ1〜Ｃ6アルキルで
置換されていてよい］の基を表わす。
異なってもよく且つ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、好ましくは水素、弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキ
シを表わし、ｎは１〜４、好ましくは１〜３、特に１又
は２の整数を表わし、Ｘは化学結合、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、例えばアルキレン、好ましく
はＣ1〜Ｃ8アルキレン、アルキリデン、好ましくはＣ2
〜Ｃ10アルキリデン又はシクロアルキレンを示し、但し
３つの最後に挙げた基は、ハロゲン特に弗素、塩素、臭
素から選択される置換基により、随時弗素、塩素、臭
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで
置換されたフェニル又はナフチルにより置換されていて
よく、またシクロアルキレンは更にＣ1〜Ｃ6アルキルで
置換されていてよい］の基を表わす。
【００１１】Ｘがシクロアルキレンを表わす場合、Ｘは
好ましくは式（ＩＩＩ）
好ましくは式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｙは炭素を表わし、Ｒ２及びＲ３
は、それぞれのＹに独立に且つ互いに独立に水素又はＣ
1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アル
キル、特に水素、メチル又はエチルを表わし、そしてｍ
は３〜１２、好ましくは４〜８、特に４又は５の整数を
表わし、Ｘは更に好ましくは上述した意味を有するアル
キレンを表わし、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの場合に
互いに独立に、ハロゲン、特に弗素、塩素、臭素及び／
又はニトロによって置換されたフェニル或いは基
は、それぞれのＹに独立に且つ互いに独立に水素又はＣ
1〜Ｃ6アルキル、特に好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アル
キル、特に水素、メチル又はエチルを表わし、そしてｍ
は３〜１２、好ましくは４〜８、特に４又は５の整数を
表わし、Ｘは更に好ましくは上述した意味を有するアル
キレンを表わし、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの場合に
互いに独立に、ハロゲン、特に弗素、塩素、臭素及び／
又はニトロによって置換されたフェニル或いは基
【００１４】
【化５】
【００１５】を表わす、但しＲ４はＣ1〜Ｃ6アルキレン
又はＣ1〜Ｃ6アルキリデン、特にメチレン又は−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−を表わし、そしてフェニル環はハロゲン、特に
弗素、塩素、臭素で置換されていてもよい］の基を表わ
す。
又はＣ1〜Ｃ6アルキリデン、特にメチレン又は−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−を表わし、そしてフェニル環はハロゲン、特に
弗素、塩素、臭素で置換されていてもよい］の基を表わ
す。
【００１６】本発明は、式（ＩＩａ） アルカリ−O-E-O−アルカリ （IIａ） ［式中、Ｅは上に示した意味を有する］のジアルキルジ
フェノレート及び式（ＩＩＩａ） Me-O-W-O-Me （IIIａ） ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜
鉛、好ましくはナトリウムを表わし、そしてＷは上に示
した意味を有する］のヒドロキシ末端ポリエーテルのジ
塩を、極性溶媒の存在下に、式（ＩＶａ） ハロゲン−Ar1-SO2-Ar2−ハロゲン （IVａ） ［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は上に示した意味を有し、そ
してハロゲンは好ましくは弗素、塩素又は臭素を表わ
す］のジハロジアリールスルホンと反応させることによ
る上述したポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮
合物の製造法も提供する。
フェノレート及び式（ＩＩＩａ） Me-O-W-O-Me （IIIａ） ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜
鉛、好ましくはナトリウムを表わし、そしてＷは上に示
した意味を有する］のヒドロキシ末端ポリエーテルのジ
塩を、極性溶媒の存在下に、式（ＩＶａ） ハロゲン−Ar1-SO2-Ar2−ハロゲン （IVａ） ［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は上に示した意味を有し、そ
してハロゲンは好ましくは弗素、塩素又は臭素を表わ
す］のジハロジアリールスルホンと反応させることによ
る上述したポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮
合物の製造法も提供する。
【００１７】本発明によるポリスルホン／ポリエーテル
ブロック共重縮合物は、例えば芳香族ポリスルホンの製
造に対応する公知の方法で製造することができる（例え
ば英国特許第１０７８２３４号、米国特許第４０１０１
４７号及びヨーロッパ特許第１３５９３８号）。
ブロック共重縮合物は、例えば芳香族ポリスルホンの製
造に対応する公知の方法で製造することができる（例え
ば英国特許第１０７８２３４号、米国特許第４０１０１
４７号及びヨーロッパ特許第１３５９３８号）。
【００１８】本発明の方法に適当な極性溶媒は、窒素原
子がＣ1〜Ｃ5アルキル置換されているカプロラクタム、
例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラ
クタム、Ｎ−ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イ
ソプロピルカプロラクタム、及び窒素原子がＣ1〜Ｃ5ア
ルキル置換されているピロリドン。例えばＮ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、スルホラン
又はテトラメチル尿素、好ましくはジメチルスルホキシ
ドである。
子がＣ1〜Ｃ5アルキル置換されているカプロラクタム、
例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラ
クタム、Ｎ−ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イ
ソプロピルカプロラクタム、及び窒素原子がＣ1〜Ｃ5ア
ルキル置換されているピロリドン。例えばＮ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、スルホラン
又はテトラメチル尿素、好ましくはジメチルスルホキシ
ドである。
【００１９】他の、より極性の低い溶媒、例えば芳香族
炭化水素例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、或いは脂肪族炭化水素例えばベンジン、シ
クロヘキサンは、同時に、極性溶媒の重量に関して例え
ば０．１〜２００重量％の割合で使用することができ
る。溶媒の量は用いる式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）及び
（ＩＶａ）の化合物の全量を基準に、一般に３０〜９０
重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
炭化水素例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、或いは脂肪族炭化水素例えばベンジン、シ
クロヘキサンは、同時に、極性溶媒の重量に関して例え
ば０．１〜２００重量％の割合で使用することができ
る。溶媒の量は用いる式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）及び
（ＩＶａ）の化合物の全量を基準に、一般に３０〜９０
重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００２０】本発明によれば、ポリスルホン／ポリエー
テルブロック共重縮合物は、一般に１３０〜３２０℃、
好ましくは１４５〜２８０℃の温度で及び０．８〜１０
バール、好ましくは１〜３バールの圧力、特に常圧で製
造することができる。
テルブロック共重縮合物は、一般に１３０〜３２０℃、
好ましくは１４５〜２８０℃の温度で及び０．８〜１０
バール、好ましくは１〜３バールの圧力、特に常圧で製
造することができる。
【００２１】アルカリジフェノレート（ＩＩａ）及びヒ
ドロキシ末端ポリエーテルのジアルカリ塩（ＩＩＩａ）
の合計とジハロアリールスルホン（ＩＶａ）とのモル比
は、一般に０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２、特
に好ましくは０．９５〜１．０５であり、高分子量に対
しては１又は殆んど１の比を選択しなければならない。
ドロキシ末端ポリエーテルのジアルカリ塩（ＩＩＩａ）
の合計とジハロアリールスルホン（ＩＶａ）とのモル比
は、一般に０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２、特
に好ましくは０．９５〜１．０５であり、高分子量に対
しては１又は殆んど１の比を選択しなければならない。
【００２２】アルカリジフェノレートは生成させるため
に用いる濃水酸化ナトリウム溶液の濃度は、固体の水酸
化ナトリウム３５〜４５％、好ましくは４０〜４５％の
重量割合に相当しなければならない。水酸化ナトリウム
とジフェノールの又はナトリウムメタノレートとポリエ
ーテルのモル比は２：１及び２．０２：１であり、特に
高分子量に対してはそれぞれ２：１のモル比を選択しな
ければならない。
に用いる濃水酸化ナトリウム溶液の濃度は、固体の水酸
化ナトリウム３５〜４５％、好ましくは４０〜４５％の
重量割合に相当しなければならない。水酸化ナトリウム
とジフェノールの又はナトリウムメタノレートとポリエ
ーテルのモル比は２：１及び２．０２：１であり、特に
高分子量に対してはそれぞれ２：１のモル比を選択しな
ければならない。
【００２３】本発明によるポリスルホン／ポリエーテル
ブロック共重縮合物は、ポリスチレンをモル質量基準と
して用いるテトラヒドロフラン中でのＧＰＣで決定して
５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜４
０，０００の分子量を有する。
ブロック共重縮合物は、ポリスチレンをモル質量基準と
して用いるテトラヒドロフラン中でのＧＰＣで決定して
５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜４
０，０００の分子量を有する。
【００２４】最初の反応段階において、随時別の反応と
して、ポリエーテルのヒドロキシル基からアルカリ金属
塩を製造する。適当な溶媒はすでに言及したものであ
る。
して、ポリエーテルのヒドロキシル基からアルカリ金属
塩を製造する。適当な溶媒はすでに言及したものであ
る。
【００２５】ポリエーテルの塩を製造するのに適当な塩
基は、低分子量アルコールのアルカリ金属塩例えばナト
リウムメタノレート、カリウムメタノレート、カリウム
ｔｅｒｔ−ブタノレート、水素化アルカリ及びアルカリ
土類金属例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、カ
リウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド、或いは金属アルキル例えばブチルリ
チウム、ジエチル亜鉛、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウムである。ナトリウムメタノレート
は好適である。
基は、低分子量アルコールのアルカリ金属塩例えばナト
リウムメタノレート、カリウムメタノレート、カリウム
ｔｅｒｔ−ブタノレート、水素化アルカリ及びアルカリ
土類金属例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、カ
リウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド、或いは金属アルキル例えばブチルリ
チウム、ジエチル亜鉛、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウムである。ナトリウムメタノレート
は好適である。
【００２６】本発明によるポリスルホン／ポリエーテル
ブロック共重縮合物は、得られた反応混合物から次の方
法で回収することができる。
ブロック共重縮合物は、得られた反応混合物から次の方
法で回収することができる。
【００２７】反応混合物は、特に高粘度の溶液で存在す
る場合、例えば極性反応溶媒又はポリスルホン／ポリエ
ーテルブロック共重縮合物に対する他の溶媒で希釈し、
濾過する。濾液を適当な酸、例えば酢酸又はリン酸で中
和した後、適当な沈殿媒体に、例えば水、アルコール
（例えばメタノール、イソプロパノール）又は水−アル
コール混合物、例えば水／メタノール（１：１）中へ注
いでブロック共重縮合物を沈殿させ、単離し、次いで乾
燥する。
る場合、例えば極性反応溶媒又はポリスルホン／ポリエ
ーテルブロック共重縮合物に対する他の溶媒で希釈し、
濾過する。濾液を適当な酸、例えば酢酸又はリン酸で中
和した後、適当な沈殿媒体に、例えば水、アルコール
（例えばメタノール、イソプロパノール）又は水−アル
コール混合物、例えば水／メタノール（１：１）中へ注
いでブロック共重縮合物を沈殿させ、単離し、次いで乾
燥する。
【００２８】基Ｅ或いは式（ＩＩ）及び（ＩＩａ）に相
当するジフェノールは、文献で公知であり、或いは文献
で公知の方法により製造することができる（例えば独国
公開特許第３８３３３９６号を参照）。
当するジフェノールは、文献で公知であり、或いは文献
で公知の方法により製造することができる（例えば独国
公開特許第３８３３３９６号を参照）。
【００２９】式（ＩＩ）の構造単位に相当する適当なジ
フェノールの例は、ハイドロキノン、レゾルシノール、
ジヒドロキシジフェニル ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、α，α′−ビス（ヒドロキシフェニル）
ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化
及び環ハロゲン化化合物、である。
フェノールの例は、ハイドロキノン、レゾルシノール、
ジヒドロキシジフェニル ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、α，α′−ビス（ヒドロキシフェニル）
ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化
及び環ハロゲン化化合物、である。
【００３０】式（ＩＩ）に相当するこれらの及び他の更
なる適当なジフェノールは、例えば米国特許第３０２８
３６５号、第２９９９８３５号、第３１４８１７２号、
第３２７５６０１号、第２９９１２７３号、第３２７１
３６７号、第３０６２７８１号、第２９７０１３１号及
び第２９９９８４６号、独国公開特許第１５７０７０３
号、第２０６３０５０号、第２０６３０５２号、第２２
１１９６５号、仏国特許第１５６１５１８号及び単行本
「Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリカーボネー
トの化学と物理、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、１９６４」に記述されている。好適なジフェノー
ルの例は、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、α，α′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、及び４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、である。
なる適当なジフェノールは、例えば米国特許第３０２８
３６５号、第２９９９８３５号、第３１４８１７２号、
第３２７５６０１号、第２９９１２７３号、第３２７１
３６７号、第３０６２７８１号、第２９７０１３１号及
び第２９９９８４６号、独国公開特許第１５７０７０３
号、第２０６３０５０号、第２０６３０５２号、第２２
１１９６５号、仏国特許第１５６１５１８号及び単行本
「Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリカーボネー
トの化学と物理、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、１９６４」に記述されている。好適なジフェノー
ルの例は、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、α，α′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、及び４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、である。
【００３１】それらは単独で又は混合物で使用しうる。
【００３２】式（ＩＶａ）の適当なジハロジアリールス
ルホンの例は、４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４−ク
ロロ−４′−フルオロジフェニルスルホン、３，３′−
ジニトロ−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、
３，３′−ジニトロ−４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、
ルホンの例は、４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４−ク
ロロ−４′−フルオロジフェニルスルホン、３，３′−
ジニトロ−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、
３，３′−ジニトロ−４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、
【００３３】
【化６】
【００３４】である。
【００３５】本発明によるポリスルホン／ポリエーテル
ブロック共重縮合物を製造するためには、次の化合物を
ヒドロキシ官能性ポリエーテル（式（Ｉ）の基Ｗ）とし
て用いることができる：塩基と反応する少くとも２つの
水素原子を有し且つ概して４
ブロック共重縮合物を製造するためには、次の化合物を
ヒドロキシ官能性ポリエーテル（式（Ｉ）の基Ｗ）とし
て用いることができる：塩基と反応する少くとも２つの
水素原子を有し且つ概して４
【００３６】
【外３】
【００３７】、チオール基又はアミノ基を有する化合物
とは別に、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、
特に２〜８つのヒドロキシル基を有する化合物、好まし
くは末端基定量法で決定して５００〜２００００、特に
好ましくは７００〜８０００の分子量を有するもの、例
えば少くとも２、好ましくは２〜８、特に２〜４、最も
特に好ましくは２〜３、特に２つのヒドロキシル基を有
するポリエーテル、ポリチオエーテル及びポリアセター
ルを意味する。
とは別に、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、
特に２〜８つのヒドロキシル基を有する化合物、好まし
くは末端基定量法で決定して５００〜２００００、特に
好ましくは７００〜８０００の分子量を有するもの、例
えば少くとも２、好ましくは２〜８、特に２〜４、最も
特に好ましくは２〜３、特に２つのヒドロキシル基を有
するポリエーテル、ポリチオエーテル及びポリアセター
ルを意味する。
【００３８】ａ）ポリエーテルは広く知られている、例
えばポリアルキレンエーテルは適当である。
えばポリアルキレンエーテルは適当である。
【００３９】ポリエーテルは、環式エーテル（アルキレ
ンオキシド）、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキシド又はエピクロルヒドリンの重合により或い
はこの群からのいくつかの環式エーテルの共重合又はこ
の群からのいくつかの環式エーテルの階段的重合（ブロ
ックコポリエーテルの製造）により得られ、重合は例え
ばルイス触媒例えばＢＦ３の存在下に行われ、或いはこ
れらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドの、随時混合した又は連続添加による
反応性水素原子を有する出発化合物、例えば水、アルコ
ール、アンモニア又はアミン例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール−１，３又はプロピレングリ
コール−１，２、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ソルビトール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジ
アミンへの付加により行われる。例えば独国特許公報第
１１７６３５８号及び第１０６４９３８号に記述されて
いるようなスクロースポリエーテル並びにホルマイト又
はホルモースで開始したポリエーテル（独国公開特許第
２６３９９８３号又は第２７３７９５１号）は本発明に
おいて適当である。多くの場合これらの、主に第一級の
ＯＨ基（ポリエーテル中に存在するすべてのＯＨ基に対
して９０重量％まで）を有するポリエーテルは好適であ
る。ＯＨ基を有するポリブタジエンも本発明に適当であ
る。
ンオキシド）、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキシド又はエピクロルヒドリンの重合により或い
はこの群からのいくつかの環式エーテルの共重合又はこ
の群からのいくつかの環式エーテルの階段的重合（ブロ
ックコポリエーテルの製造）により得られ、重合は例え
ばルイス触媒例えばＢＦ３の存在下に行われ、或いはこ
れらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドの、随時混合した又は連続添加による
反応性水素原子を有する出発化合物、例えば水、アルコ
ール、アンモニア又はアミン例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール−１，３又はプロピレングリ
コール−１，２、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ソルビトール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジ
アミンへの付加により行われる。例えば独国特許公報第
１１７６３５８号及び第１０６４９３８号に記述されて
いるようなスクロースポリエーテル並びにホルマイト又
はホルモースで開始したポリエーテル（独国公開特許第
２６３９９８３号又は第２７３７９５１号）は本発明に
おいて適当である。多くの場合これらの、主に第一級の
ＯＨ基（ポリエーテル中に存在するすべてのＯＨ基に対
して９０重量％まで）を有するポリエーテルは好適であ
る。ＯＨ基を有するポリブタジエンも本発明に適当であ
る。
【００４０】ｂ）ポリチオエーテルの中で、特にチオグ
リコール自体の及び／又はそれと他のアルキレングリコ
ール、ホルムアルデヒド又はアミノアルコールとの縮合
生成物は言及しうる。この生成物は共成分に依存して例
えば混合ポリチオエーテルである。
リコール自体の及び／又はそれと他のアルキレングリコ
ール、ホルムアルデヒド又はアミノアルコールとの縮合
生成物は言及しうる。この生成物は共成分に依存して例
えば混合ポリチオエーテルである。
【００４１】ｃ）適当なポリアセタールは、例えばアル
キレングリコール例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルプロパン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドか
ら製造しうる化合物である。本発明で用いるのに適当な
ポリアセタールは、例えばトリオキサンのような環式ア
セタールの重合によっても製造しうる（独国特許公報第
１６９４１２８号）。
キレングリコール例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルプロパン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドか
ら製造しうる化合物である。本発明で用いるのに適当な
ポリアセタールは、例えばトリオキサンのような環式ア
セタールの重合によっても製造しうる（独国特許公報第
１６９４１２８号）。
【００４２】本発明によるポリスルホンブロック共重縮
合物には、普通本発明のポリスルホンブロック共重縮合
物を成形品及びフィルムへ加工する前に、通常の添加剤
例えば可塑剤、離型剤、安定剤、例えばＵＶ吸収剤又は
抗酸化剤、難燃剤、強化繊維例えばガラス繊維、炭素繊
維又はアラミド繊維、充填剤、無機及び有機顔料、セラ
ミック原料、カーボンブラックなどを、１００％に等し
いポリスルホンブロック共重縮合物に対して好ましくは
０〜８０重量％、好適には０〜６０重量％で添加するこ
とができる。
合物には、普通本発明のポリスルホンブロック共重縮合
物を成形品及びフィルムへ加工する前に、通常の添加剤
例えば可塑剤、離型剤、安定剤、例えばＵＶ吸収剤又は
抗酸化剤、難燃剤、強化繊維例えばガラス繊維、炭素繊
維又はアラミド繊維、充填剤、無機及び有機顔料、セラ
ミック原料、カーボンブラックなどを、１００％に等し
いポリスルホンブロック共重縮合物に対して好ましくは
０〜８０重量％、好適には０〜６０重量％で添加するこ
とができる。
【００４３】
【実施例】使用成分 ＰＥＧ８，０００ ポリエチレングリコール［ブロウクス（Breox） ８０００；シェル（Shell）社製］ ＰＴＨＦ４，５００ ポリテトラヒドロフラン［テラサン（Terathane） ４５００；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製］ ビスフェノールＡ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＴＭＣ−ビスフェノール １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３， ５−トリメチルシクロヘキサン対照実施例１ （ポリエチレングリコールブロックを含まず） 成分 1 124.16ｇ 400ミリモル ＴＭＣ−ビスフェノール 2 240.00ｇ ジメチルスルホキシド 3 290.00ｇ クロロベンセン 4 70.77ｇ 802ミリモル ４５．３３％水酸化ナトリウム溶液 5 112.00ｇ 390ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 6 1.15ｇ 4ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 7 0.87ｇ 3ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 8 0.87ｇ 3ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 装置 加熱しうるジャケット、底部放出バルブ及び錨型撹拌
機、還流凝縮器とそれに取り付けられた蒸気温度計及び
直列で連結された３０ｃｍのモレキュラーシーブカラム
（４Ａ）を含む重質溶媒用の水分離器、内部温度計、加
熱しうる２５０ｍｌの滴下濾斗及び１００ｍｌの滴下濾
斗を備えた１リットルの、表面を研摩した容器に、窒素
を１０リットル／時の速度で流しながら成分１〜３を導
入した。反応器を加熱するために、油サーモスタットを
１７０℃の作動温度に調節した。錨型撹拌機の撹拌機構
は粘度を検知するためのトルクセンサーを備えていた
［セスフェルド（Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）社製レオシスト
（Ｒｈｅｏｓｙｓｔ）１０００］。最初３００ｒｐｍの
回転速度にした。
機、還流凝縮器とそれに取り付けられた蒸気温度計及び
直列で連結された３０ｃｍのモレキュラーシーブカラム
（４Ａ）を含む重質溶媒用の水分離器、内部温度計、加
熱しうる２５０ｍｌの滴下濾斗及び１００ｍｌの滴下濾
斗を備えた１リットルの、表面を研摩した容器に、窒素
を１０リットル／時の速度で流しながら成分１〜３を導
入した。反応器を加熱するために、油サーモスタットを
１７０℃の作動温度に調節した。錨型撹拌機の撹拌機構
は粘度を検知するためのトルクセンサーを備えていた
［セスフェルド（Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）社製レオシスト
（Ｒｈｅｏｓｙｓｔ）１０００］。最初３００ｒｐｍの
回転速度にした。
【００４４】ビスフェノレートの製造 内部温度７５℃で開始し、成分４を１００ｍｌの滴下濾
斗から１０分以内に添加し、次いでクロロベンゼン２０
ｍｌでゆすいだ。内部温度１１５℃で還流が始まった。
水を取り出すことにより、１時間以内に温度を１４０℃
まで上昇させた。水分離器での水の除去後、留出するク
ロロベンゼン量を、モレキュラーシーブカラムを通して
反応器に返送した。カールフィッシャー滴定で決定して
留出するクロロベンゼンの含水量が０．２５％以下の
時、内部温度が１４５℃に上昇するまでクロロベンゼン
が約２０分以内に留出した。
斗から１０分以内に添加し、次いでクロロベンゼン２０
ｍｌでゆすいだ。内部温度１１５℃で還流が始まった。
水を取り出すことにより、１時間以内に温度を１４０℃
まで上昇させた。水分離器での水の除去後、留出するク
ロロベンゼン量を、モレキュラーシーブカラムを通して
反応器に返送した。カールフィッシャー滴定で決定して
留出するクロロベンゼンの含水量が０．２５％以下の
時、内部温度が１４５℃に上昇するまでクロロベンゼン
が約２０分以内に留出した。
【００４５】重縮合 成分５の溶液を、１．６バールの水蒸気で加熱した滴下
濾斗から、８０℃の温度で約２０分以内に添加し、この
滴下濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼン２０ｍｌ
でゆすいだ。内部温度が１５５℃に達するまで、クロロ
ベンゼンを注意深く留去した、約２１０ｇ（油サーモス
タット１８０℃）。この温度を１時間保ち、次いで成分
６の溶液を加熱した滴下濾斗から８０℃の温度で添加
し、この濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼンでゆ
すぎ、撹拌機のトルク検知器で示されるように粘度増加
が横ばいになるまで更に６０分間撹拌した。溶液７及び
８を同一の方法で添加した。粘度増加が３番目の添加か
ら横ばいになった後、反応溶液を凡そ更に１時間１５５
℃で撹拌した。
濾斗から、８０℃の温度で約２０分以内に添加し、この
滴下濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼン２０ｍｌ
でゆすいだ。内部温度が１５５℃に達するまで、クロロ
ベンゼンを注意深く留去した、約２１０ｇ（油サーモス
タット１８０℃）。この温度を１時間保ち、次いで成分
６の溶液を加熱した滴下濾斗から８０℃の温度で添加
し、この濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼンでゆ
すぎ、撹拌機のトルク検知器で示されるように粘度増加
が横ばいになるまで更に６０分間撹拌した。溶液７及び
８を同一の方法で添加した。粘度増加が３番目の添加か
ら横ばいになった後、反応溶液を凡そ更に１時間１５５
℃で撹拌した。
【００４６】処理 反応混合物を８０℃まで冷却し、留出する約２倍量のク
ロロベンゼン（５２０ｇ）で希釈し、反応器の底部放出
口から５リットルの反応器中へ取出した。この反応混合
物に水２リットルを添加し、次いで酢酸によりｐＨ＝２
の酸性にした。水性相を分離し、相分離を改善するため
にジクロルメタンを添加し、次いで洗浄水の電導度が
０．１μＳ以下になるまで有機相を水洗した。
ロロベンゼン（５２０ｇ）で希釈し、反応器の底部放出
口から５リットルの反応器中へ取出した。この反応混合
物に水２リットルを添加し、次いで酢酸によりｐＨ＝２
の酸性にした。水性相を分離し、相分離を改善するため
にジクロルメタンを添加し、次いで洗浄水の電導度が
０．１μＳ以下になるまで有機相を水洗した。
【００４７】生成物を含む溶液をエタノール中に入れ、
重合体を沈殿させた。１００℃で１２時間真空乾燥した
後、重合体をジクロルメタンに溶解した。この溶液か
ら、重合体の特性化のためにフィルムをキャストした。
結果を表２に示す。
重合体を沈殿させた。１００℃で１２時間真空乾燥した
後、重合体をジクロルメタンに溶解した。この溶液か
ら、重合体の特性化のためにフィルムをキャストした。
結果を表２に示す。
【００４８】対照実施例２ （ポリエチレングリコールブロックを含まず） 成分 1 91.32ｇ 400ミリモル ビスフェノールＡ 2 240.00ｇ ジメチルスルホキシド 3 290.00ｇ クロロベンセン 4 71.70ｇ 802ミリモル ４４．７４％水酸化ナトリウム溶液 5 112.00ｇ 390ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 6 1.15ｇ 4ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 7 0.87ｇ 3ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 8 0.87ｇ 3ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） この本発明によらない生成物は、ビスフェノールの代り
にＴＭＣビスフェノールを用いた対照実施例１の方法で
製造した。
にＴＭＣビスフェノールを用いた対照実施例１の方法で
製造した。
【００４９】実施例１ （本発明による） 溶液Ａ： 1 53.77ｇ 6.7ミリモル ポリエチレングリコール８，０００ （ブロウクス８０００） 2 100ｇ ジメチルスルホキシド 3 2.43ｇ 14ミリモル ３０％ナトリウムメチレート溶液 溶液Ｂ： 4 122.08ｇ 393ミリモル ＴＭＣ−ビスフェノール 5 240.00ｇ ジメチルスルホキシド 6 290.00ｇ クロロベンゼン 7 70.80ｇ 802ミリモル ４５．３３％水酸化ナトリウム溶液 重縮合： 8 112.00ｇ 390ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 9 1.15ｇ 4ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 10 0.87ｇ 3ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 11 0.87ｇ 3ミリモル ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （無水クロロベンゼン中５０％） 装置 加熱しうるジャケット、底部放出バルブ及び錨型撹拌
機、還流凝縮器とそれに取り付けられた蒸気温度計及び
直列で連結された３０ｃｍのモレキュラーシーブカラム
（４Ａ）を含む重質溶媒用の水分離器、内部温度計、加
熱しうる２５０ｍｌの滴下濾斗及び１００ｍｌの滴下濾
斗を備えた１リットルの、表面を研摩した容器に、窒素
を１０リットル／時の速度で流しながら成分４〜６を導
入した。反応器を加熱するために、油サーモスタットを
１７０℃の作動温度に調節した。錨型撹拌機の撹拌機構
は粘度を検知するためのトルクセンサーを備えていた
［セスフェルド（Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）社製レオシスト
（Ｒｈｅｏｓｙｓｔ）１０００］。最初３００ｒｐｍの
回転速度にした。
機、還流凝縮器とそれに取り付けられた蒸気温度計及び
直列で連結された３０ｃｍのモレキュラーシーブカラム
（４Ａ）を含む重質溶媒用の水分離器、内部温度計、加
熱しうる２５０ｍｌの滴下濾斗及び１００ｍｌの滴下濾
斗を備えた１リットルの、表面を研摩した容器に、窒素
を１０リットル／時の速度で流しながら成分４〜６を導
入した。反応器を加熱するために、油サーモスタットを
１７０℃の作動温度に調節した。錨型撹拌機の撹拌機構
は粘度を検知するためのトルクセンサーを備えていた
［セスフェルド（Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）社製レオシスト
（Ｒｈｅｏｓｙｓｔ）１０００］。最初３００ｒｐｍの
回転速度にした。
【００５０】溶液Ａ（ポリエチレングリコール８，００
０のジナトリウム塩） 成分１〜３を蒸留装置に入れ、カラムの下部で温度約８
５℃が達成されるまでメタノールを蒸圧で留去した。
０のジナトリウム塩） 成分１〜３を蒸留装置に入れ、カラムの下部で温度約８
５℃が達成されるまでメタノールを蒸圧で留去した。
【００５１】溶液Ｂ：ビスフェノレートの製造 内部温度７５℃で開始し、成分４を１００ｍｌの滴下濾
斗から１０分以内に添加し、次いでクロロベンゼン２０
ｍｌでゆすいだ。内部温度１１５℃で還流が始まった。
水を取り出すことにより、１時間以内に温度を１４０℃
まで上昇させた。水分離器での水の除去後、留出するク
ロロベンゼン量を、モレキュラーシーブカラムを通して
反応器に返送した。カールフィッシャー滴定で決定して
留出するクロロベンゼンの含水量が０．２５％以下の
時、内部温度が１４５℃に上昇するまでクロロベンゼン
が約２０分以内に留出した。
斗から１０分以内に添加し、次いでクロロベンゼン２０
ｍｌでゆすいだ。内部温度１１５℃で還流が始まった。
水を取り出すことにより、１時間以内に温度を１４０℃
まで上昇させた。水分離器での水の除去後、留出するク
ロロベンゼン量を、モレキュラーシーブカラムを通して
反応器に返送した。カールフィッシャー滴定で決定して
留出するクロロベンゼンの含水量が０．２５％以下の
時、内部温度が１４５℃に上昇するまでクロロベンゼン
が約２０分以内に留出した。
【００５２】溶液Ａの添加：ポリエチレングリコール
８，０００のジナトリウム塩の、ジメチルスルホキシド
中の溶液を１００℃で添加した。
８，０００のジナトリウム塩の、ジメチルスルホキシド
中の溶液を１００℃で添加した。
【００５３】重縮合 成分８の溶液を、１．６バールの水蒸気で加熱した滴下
濾斗から、８０℃の温度で約２０分以内に添加し、この
滴下濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼン２０ｍｌ
でゆすいだ。内部温度が１５５℃に達するまで、クロロ
ベンゼンを注意深く留去した、約２１０ｇ（油サーモス
タット１８０℃）。この温度を１時間保ち、次いで成分
９の溶液を加熱した滴下濾斗から８０℃の温度で添加
し、この濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼンでゆ
すぎ、撹拌機のトルク検知器で示されるように粘度増加
が横ばいになるまで更に６０分間撹拌した。溶液１０及
び１１を同一の方法で添加した。粘度増加が３番目の添
加から横ばいになった後、反応溶液を凡そ更に１時間１
５５℃で撹拌した。
濾斗から、８０℃の温度で約２０分以内に添加し、この
滴下濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼン２０ｍｌ
でゆすいだ。内部温度が１５５℃に達するまで、クロロ
ベンゼンを注意深く留去した、約２１０ｇ（油サーモス
タット１８０℃）。この温度を１時間保ち、次いで成分
９の溶液を加熱した滴下濾斗から８０℃の温度で添加
し、この濾斗を分離器からの暖かいクロロベンゼンでゆ
すぎ、撹拌機のトルク検知器で示されるように粘度増加
が横ばいになるまで更に６０分間撹拌した。溶液１０及
び１１を同一の方法で添加した。粘度増加が３番目の添
加から横ばいになった後、反応溶液を凡そ更に１時間１
５５℃で撹拌した。
【００５４】処理 反応混合物を８０℃まで冷却し、留出する約２倍量のク
ロロベンゼン（０．７リットル）で希釈し、反応器の底
部放出口から５リットルの反応器中へ取出した。この反
応混合物に水２リットルを添加し、次いで酢酸によりｐ
Ｈ＝２の酸性にした。水性相を分離した後、相分離を改
善するためにジクロルメタン０．７リットルを添加し、
次いで洗浄水の電導度が０．１μＳ以下になるまで有機
相を水洗した。生成物を含む溶液をエタノール中に入
れ、重合体を沈殿させた。１００℃で１２時間真空乾燥
した後、重合体をジクロルメタンに溶解した。この溶液
から、重合体の特性化のためにフィルムをキャストし
た。結果は表を参照のこと。
ロロベンゼン（０．７リットル）で希釈し、反応器の底
部放出口から５リットルの反応器中へ取出した。この反
応混合物に水２リットルを添加し、次いで酢酸によりｐ
Ｈ＝２の酸性にした。水性相を分離した後、相分離を改
善するためにジクロルメタン０．７リットルを添加し、
次いで洗浄水の電導度が０．１μＳ以下になるまで有機
相を水洗した。生成物を含む溶液をエタノール中に入
れ、重合体を沈殿させた。１００℃で１２時間真空乾燥
した後、重合体をジクロルメタンに溶解した。この溶液
から、重合体の特性化のためにフィルムをキャストし
た。結果は表を参照のこと。
【００５５】実施例２〜５ 実施例１の教示に従い、それぞれの場合に下表に示した
成分を指示量で用いることにより、本発明によるポリス
ルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物を製造した。
成分を指示量で用いることにより、本発明によるポリス
ルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物を製造した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】表２は、本発明による例が対応する対照物
よりも明らかに低い融点と軟化点を有し、従ってより良
好に加工でき且つ技術的に比較的容易に押出してカテー
テル管を製造しうることを示す。
よりも明らかに低い融点と軟化点を有し、従ってより良
好に加工でき且つ技術的に比較的容易に押出してカテー
テル管を製造しうることを示す。
【００５９】本発明による例は、表面張力の明白な高い
極性割合からして、対照物よりも明らかに良好な血液適
合性を有する。更に本発明による例は、良好な破断伸張
（特に実施例２及び３）及び引張り強度を有する。
極性割合からして、対照物よりも明らかに良好な血液適
合性を有する。更に本発明による例は、良好な破断伸張
（特に実施例２及び３）及び引張り強度を有する。
【００６０】表の脚注 1) ポリエーテルセグメントの割合の決定 ポリエーテルセグメントの重合体への導入量は、次の式
に従い、δ＝６．８〜７．８ｐｐｍ及びδ＝３．６ｐｐ
ｍにおけるシグナルの強度から計算した。δ＝６．８〜
７．８ｐｐｍの領域にはクロロホルム（溶媒）のシグナ
ルが存在するため、芳香族プロトンのシグナル強度が高
すぎ、即ち測定比が高くなりすぎ、斯くして検出される
ポリエーテルの導入量が低すぎるものとして決定した。
に従い、δ＝６．８〜７．８ｐｐｍ及びδ＝３．６ｐｐ
ｍにおけるシグナルの強度から計算した。δ＝６．８〜
７．８ｐｐｍの領域にはクロロホルム（溶媒）のシグナ
ルが存在するため、芳香族プロトンのシグナル強度が高
すぎ、即ち測定比が高くなりすぎ、斯くして検出される
ポリエーテルの導入量が低すぎるものとして決定した。
【００６１】
【数１】
【００６２】ＴＭＣビスフェノール、ポリエチレングリ
コール２，０００、４，４′−ジクロロジフェニルスル
ホンに基づくポリスルホン／ポリエーテルブロック共重
縮合物、ポリエーテルの割合２０重量％：
コール２，０００、４，４′−ジクロロジフェニルスル
ホンに基づくポリスルホン／ポリエーテルブロック共重
縮合物、ポリエーテルの割合２０重量％：
【００６３】
【数２】
【００６４】これらのデータを用いる場合、ポリエーテ
ル含量の関数として、強度に対する次の簡略式が得られ
る：
ル含量の関数として、強度に対する次の簡略式が得られ
る：
【００６５】
【数３】
【００６６】或いはＴＭＣビスフェノール、ＰＴＨＦ４
５００、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンに基づ
くポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物、ポ
リエーテルの割合２０重量％：
５００、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンに基づ
くポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物、ポ
リエーテルの割合２０重量％：
【００６７】
【数４】
【００６８】これらのデータを用いれば、ポリエーテル
含量の関数として、強度に対する次の簡略式が得られ
る：
含量の関数として、強度に対する次の簡略式が得られ
る：
【００６９】
【数５】
【００７０】2) 相対粘度：０．５ｇ／ジクロルメタン
溶液１００ｍｌ3) １５％ジクロルメタン溶液からキャストしたフィル
ムで決定した引張り強度4) ＴＭＡ：熱機械的分析：Ｔon：接線セクション法 Ｔ1/2：半分の深さまでの侵入5) Ｔg：ソフトセグメントのガラス転移温度6) ＴＧＡ：熱重量分析：分解温度の決定 熱安定性（剪断力なし） 溶融物の熱安定性を研究するために、メトラー（Ｍｅｔ
ｔｌｅｒ）社からの測定装置ＴＧ５０を用い、空気中及
び窒素中において等温熱分析を２４０℃で記録した。実
施例４からのポリスルホン／ポリエーテルブロック共重
縮合物は、大気空気中での加熱３０分後に０．７％の重
量損失及び窒素雰囲気中で１．２％の重量損失を示し、
測定曲線は漸近的にこの値に近づいた。
溶液１００ｍｌ3) １５％ジクロルメタン溶液からキャストしたフィル
ムで決定した引張り強度4) ＴＭＡ：熱機械的分析：Ｔon：接線セクション法 Ｔ1/2：半分の深さまでの侵入5) Ｔg：ソフトセグメントのガラス転移温度6) ＴＧＡ：熱重量分析：分解温度の決定 熱安定性（剪断力なし） 溶融物の熱安定性を研究するために、メトラー（Ｍｅｔ
ｔｌｅｒ）社からの測定装置ＴＧ５０を用い、空気中及
び窒素中において等温熱分析を２４０℃で記録した。実
施例４からのポリスルホン／ポリエーテルブロック共重
縮合物は、大気空気中での加熱３０分後に０．７％の重
量損失及び窒素雰囲気中で１．２％の重量損失を示し、
測定曲線は漸近的にこの値に近づいた。
【００７１】これは、ポリスルホン／ポリエーテルブロ
ック共重縮合物が大気加工条件下でさえ熱安定であるこ
とを証明する。
ック共重縮合物が大気加工条件下でさえ熱安定であるこ
とを証明する。
【００７２】時間依存性溶融粘度（剪断力あり）を、一
定剪断速度で測定した：Ｄ＝２．２６秒-1及び材料温度
１５０℃及び１８０℃において１６分間の測定期間にわ
たり、溶融物はそれぞれ１１３０Ｐａ・ｓ及び１２０Ｐ
ａ・ｓの一定の溶融粘度を示した。
定剪断速度で測定した：Ｄ＝２．２６秒-1及び材料温度
１５０℃及び１８０℃において１６分間の測定期間にわ
たり、溶融物はそれぞれ１１３０Ｐａ・ｓ及び１２０Ｐ
ａ・ｓの一定の溶融粘度を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 75/02 ＮＴＷ Ｃ０８Ｇ 75/02 ＮＴＷ (72)発明者 ロルフ・ベーアマン ドイツ47800クレーフエルト・シヤイブラ ーシユトラーセ81 (72)発明者 クヌト・ロイター ドイツ47800クレーフエルト・トルン−プ リツカー−シユトラーセ９ (72)発明者 ヘルムート−マルテイン・マイアー ドイツ40883ラテインゲン・アムオベルス トホフ３
Claims (8)
- 【請求項１】 式（Ｉ） -(-O-E-O-Ar1-SO2-Ar2-)-W- (I) ［式中、Ｅは２価のジフェノレート基を意味し、Ａｒ１
及びＡｒ２は炭素数６〜５０の、同一の又は異なる２価
の芳香族基であり、そして 【外１】 ３０，０００を有するポリエーテル、ポリチオエーテル
又はポリアセタールを表わし、但し全ブロック共重縮合
物中の基Ｗの割合が５〜９９重量％に相当する］のよう
な反復構造単位を有するポリスルホン／ポリエーテルブ
ロック共重縮合物。 - 【請求項２】 Ｅが式（ＩＩ） 【化１】 の基を表わし、但しＲ１はそれぞれ互いに独立に、同一
でも異ってもよく且つ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキ
ル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシを表わし、ｎは１〜４の整数
を表わし、Ｘは化学結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2−、またアルキレン、アルキリデン、又はシク
ロアルキレンを示し、但し３つの最後に言及した基はハ
ロゲンから選択される置換基により且つ随時ハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換
されたフェニル又はナフチルにより置換されていてよ
く、またシクロアルキレンは更にＣ1〜Ｃ4アルキルで置
換されていてよく、Ａｒ１及びＡｒ２が炭素数６〜２５
の、同一の又は異なる２価の官能基を表わす、請求項１
のポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物。 - 【請求項３】 Ｘが式（ＩＩＩ） 【化２】 の基を表わし、但しＹは炭素を表わし、Ｒ２及びＲ３が
各Ｙに対して独立に選択でき且つ互いに独立に水素又は
Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、ｍは３〜１２の整数を表わ
す、請求項１のポリスルホン／ポリエーテルブロック共
重縮合物。 - 【請求項４】 式（ＩＩａ） アルカリ−O-E-O−アルカリ （IIａ） ［式中、Ｅは請求項１に示した意味を有する］のジアル
キルジフェノレート及び式（ＩＩＩａ） Me-O-W-O-Me (IIIａ) ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜
鉛を表わし、そしてＷは請求項１に示した意味を有す
る］のヒドロキシ末端ポリエーテルのジ塩を、極性溶媒
の存在下に、式（ＩＶａ） ハロゲン−Ar1-SO2-Ar2−ハロゲン （IVａ） ［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は請求項１に示した意味を有
する］のジハロジアリールスルホンと反応させることに
よる請求項１のポリスルホン／ポリエーテルブロック共
重縮合物の製造法。 - 【請求項５】 成形品の製造に対する請求項１のポリス
ルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物の使用。 - 【請求項６】 膜及びカテーテル管の製造に対する請求
項１のポリスルホン／ポリエーテルブロック共重縮合物
の使用。 - 【請求項７】 請求項１のポリスルホン／ポリエーテル
ブロック共重縮合物から製造した成形品。 - 【請求項８】 請求項７による膜及びカテーテル管。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515689.7 | 1995-04-28 | ||
| DE19515689A DE19515689A1 (de) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Polysulfon/Polyether-Blockcopolykondensate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302018A true JPH08302018A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=7760621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8123964A Pending JPH08302018A (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-23 | ポリスルホン／ポリエーテルブロツク共重縮合物 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0739925B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08302018A (ja) |
| KR (1) | KR100411220B1 (ja) |
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| DE (2) | DE19515689A1 (ja) |
| DK (1) | DK0739925T3 (ja) |
| ES (1) | ES2135812T3 (ja) |
| TW (1) | TW351724B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999019381A1 (fr) * | 1997-10-09 | 1999-04-22 | Teijin Limited | Materiau medical contenant un polysulfone fluore presentant une excellente activite antithrombotique |
| JP2002263183A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-17 | Asahi Kasei Corp | 生体適合性材料 |
| JP2007500760A (ja) * | 2003-07-25 | 2007-01-18 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 吸水性を低減したポリホルマールおよびコポリホルマール、その製造およびその使用 |
| JP2008507614A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-13 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 |
| JP2009541508A (ja) * | 2006-06-22 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 減少した黄色値を有するポリスルホン及びポリエーテルスルホン及びその製造方法 |
| JP2016516876A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアリールエーテルスルホンコポリマー |
| JP2017524523A (ja) * | 2014-08-12 | 2017-08-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 膜の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5911880A (en) * | 1995-12-15 | 1999-06-15 | Research Corporation Technologies, Inc. | Self-wetting membranes from engineering plastics |
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| DE19907605A1 (de) * | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen |
| DE50014990D1 (de) * | 1999-08-26 | 2008-04-10 | Membrana Gmbh | Hydrophile Polyethersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP2142480A1 (en) * | 2000-04-03 | 2010-01-13 | Richard A. Haase | Potable water purification process including biofiltration |
| US20030148017A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-08-07 | Olli Tuominen | Copolymer coating for a hydrophobic membrane |
| US20080051514A1 (en) * | 2004-07-22 | 2008-02-28 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Polysulfone-Polyether Blockcopolymers, Process To Synthesize It, Membranes Made Therefrom |
| EP1589057A3 (en) | 2004-07-22 | 2005-11-02 | Solvay Advanced Polymers, LLC | Block copolymer, process to synthesize it, composition and article made therefrom |
| US8952109B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-02-10 | Basf Se | Process for preparing a block copolymer |
| EP2554564A1 (de) | 2011-08-05 | 2013-02-06 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers |
| WO2014033321A1 (de) * | 2012-09-03 | 2014-03-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyethersulfonen |
| JP6692291B2 (ja) | 2013-05-02 | 2020-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ブロックコポリマー |
| WO2014195234A1 (en) | 2013-06-03 | 2014-12-11 | Basf Se | Improved membranes |
| WO2015132173A1 (en) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | Basf Se | New copolymers suitable for making membranes |
| WO2015189175A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Basf Se | New membranes |
| WO2016066661A1 (en) | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Basf Se | Copolymers for making membranes |
| RU2629191C1 (ru) * | 2016-11-22 | 2017-08-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты |
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