JPH04234429A - 可溶性または溶融可能なベンゾチアゾール含有ポリアリールエーテル、ビスフェノールおよび新規重合体の製造法 - Google Patents
可溶性または溶融可能なベンゾチアゾール含有ポリアリールエーテル、ビスフェノールおよび新規重合体の製造法Info
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- JPH04234429A JPH04234429A JP3247247A JP24724791A JPH04234429A JP H04234429 A JPH04234429 A JP H04234429A JP 3247247 A JP3247247 A JP 3247247A JP 24724791 A JP24724791 A JP 24724791A JP H04234429 A JPH04234429 A JP H04234429A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可溶性および／または
溶融可能なベンゾチアゾール含有のポリアリールエーテ
ルおよびその製造法に関する。
溶融可能なベンゾチアゾール含有のポリアリールエーテ
ルおよびその製造法に関する。
【０００２】ポリベンゾチアゾールは耐高温性の重合体
であり、また化学的に極度に安定しており；包括的に芳
香族ポリベンゾチアゾールの剛性の構造は、優れた機械
的性質を生じる、ポリベンゾチアゾールは通常高度な結
晶体であるので、これらの融点または軟化点は、通常こ
れらの固有の分解温度を上廻っている。結果は、耐高熱
性であることを生じるが、しかしながら、溶融液からの
処理は、これまで不可能であったという欠点と結び付い
ていた。
であり、また化学的に極度に安定しており；包括的に芳
香族ポリベンゾチアゾールの剛性の構造は、優れた機械
的性質を生じる、ポリベンゾチアゾールは通常高度な結
晶体であるので、これらの融点または軟化点は、通常こ
れらの固有の分解温度を上廻っている。結果は、耐高熱
性であることを生じるが、しかしながら、溶融液からの
処理は、これまで不可能であったという欠点と結び付い
ていた。
【０００３】例えば、従来の加工技術を用いて、ポリベ
ンゾチアゾールから製造された製品の生産は、今日まで
不可能であった。それどころか、費用のかかる焼結加工
を用いることが必要であり、応用範囲は限られていた。
ンゾチアゾールから製造された製品の生産は、今日まで
不可能であった。それどころか、費用のかかる焼結加工
を用いることが必要であり、応用範囲は限られていた。
【０００４】ポリアリールエーテルは、ポリベンゾチア
ゾールよりも耐熱性が劣るが、しかし、熱可塑性の故に
著しく加工し易い。全体的に芳香族ポリアリールエーテ
ルの欠点は、相対的に低い耐熱性にある（ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に従い測定した）。
ゾールよりも耐熱性が劣るが、しかし、熱可塑性の故に
著しく加工し易い。全体的に芳香族ポリアリールエーテ
ルの欠点は、相対的に低い耐熱性にある（ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に従い測定した）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の対象は、ポリ
ベンゾチアゾールの耐高熱性と、ポリアリールエーテル
の加工し易い性質との組合せを有する新規の耐高温性プ
ラスチックを提供することである。より具体的な対象は
、高い熱安定性であり、溶融可能であり、かつ従来技術
を使用して加工できるような、ベンゾチアゾール含有の
ポリアリールエーテルを提供することである。
ベンゾチアゾールの耐高熱性と、ポリアリールエーテル
の加工し易い性質との組合せを有する新規の耐高温性プ
ラスチックを提供することである。より具体的な対象は
、高い熱安定性であり、溶融可能であり、かつ従来技術
を使用して加工できるような、ベンゾチアゾール含有の
ポリアリールエーテルを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、鎖単位が、
かかるベンゾチアゾールばかりでなく、フレキシブルな
鎖状元素によって結合されている、かかるアリールエー
テルをも包含するような新規の重合化合物によって達成
されることが見い出された。
かかるベンゾチアゾールばかりでなく、フレキシブルな
鎖状元素によって結合されている、かかるアリールエー
テルをも包含するような新規の重合化合物によって達成
されることが見い出された。
【０００７】ベンゾチアゾール含有ポリアリールエーテ
ルは、既にＡ．Ｂｏｕａｎａｎｅ他によって記載された
（１９７２年３月２日のドイツ連邦共和国特許第２１３
８８３０号明細書）。しかしながら、Ｂｏｕａｎａｎｅ
他によって記載された方法は、若干の欠点を有していた
。例えば、ドイツ連邦共和国特許第２１３８８３０号明
細書に記載された方法は、記載した化合物の熱安定性お
よび加水分解の安定性を損なうかもしれないイミノカル
ボン酸チオエステルの構造を含む重合体のみを生じるに
すぎない。ドイツ連邦共和国特許第２１３８８３０号明
細書の記載により得られた材料は、熱可塑性でないので
、その結果この点で該材料は、ポリベンゾチアゾールよ
りも優れたものを記載していない。
ルは、既にＡ．Ｂｏｕａｎａｎｅ他によって記載された
（１９７２年３月２日のドイツ連邦共和国特許第２１３
８８３０号明細書）。しかしながら、Ｂｏｕａｎａｎｅ
他によって記載された方法は、若干の欠点を有していた
。例えば、ドイツ連邦共和国特許第２１３８８３０号明
細書に記載された方法は、記載した化合物の熱安定性お
よび加水分解の安定性を損なうかもしれないイミノカル
ボン酸チオエステルの構造を含む重合体のみを生じるに
すぎない。ドイツ連邦共和国特許第２１３８８３０号明
細書の記載により得られた材料は、熱可塑性でないので
、その結果この点で該材料は、ポリベンゾチアゾールよ
りも優れたものを記載していない。
【０００８】従って、本発明は、１５０℃を上廻るガラ
ス転移温度および４５０℃までの融点を有し、本質的に
式Ｉ：
ス転移温度および４５０℃までの融点を有し、本質的に
式Ｉ：
【０００９】
【化１０】
【００１０】［式中、環は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１
〜Ｃ６アルコキシ、アリールまたはハロゲンによって置
換してもよく、Ｒは、
〜Ｃ６アルコキシ、アリールまたはハロゲンによって置
換してもよく、Ｒは、
【００１１】
【化１１】
【００１２】である］で示される繰返し単位からなる可
溶性および／または溶融可能なベンゾチアゾール含有の
ポリアリールエーテルを提供する。
溶性および／または溶融可能なベンゾチアゾール含有の
ポリアリールエーテルを提供する。
【００１３】前記の式Ｉにおいて、ベンゾチアゾール部
分のいくつかは、前記化合物の代りに更に、構造式ＩＩ
：
分のいくつかは、前記化合物の代りに更に、構造式ＩＩ
：
【００１４】
【化１２】
【００１５】［式中、Ｒ２は、以下の単位の１つである
：
：
【００１６】
【化１３】
【００１７】］で示される９９モル％までを含有する構
造式Ｉの単位である重合体を生じることができる。
造式Ｉの単位である重合体を生じることができる。
【００１８】また、本発明は、記載されたポリアリール
エーテルのための出発物質として使用してよい新規モノ
マーの製造を提供する；これらのモノマーは、構造式Ｖ
Ｉ、即ち、構造式ＶＩａまたは構造式ＶＩｂ、さもなけ
れば、遊離フェニル上のオルト位にヒドロキシル基を有
する位置異性構造体のある種の場合を有する：
エーテルのための出発物質として使用してよい新規モノ
マーの製造を提供する；これらのモノマーは、構造式Ｖ
Ｉ、即ち、構造式ＶＩａまたは構造式ＶＩｂ、さもなけ
れば、遊離フェニル上のオルト位にヒドロキシル基を有
する位置異性構造体のある種の場合を有する：
【００１
９】
９】
【化１４】
【００２０】新規重合体は、活性化された芳香族ジハロ
ゲン化合物または芳香族ジニトロ化合物を有する新規ベ
ンゾチアゾール含有のビスフェノールＶＩの求核性芳香
族の官能性化によって有利に得られる。
ゲン化合物または芳香族ジニトロ化合物を有する新規ベ
ンゾチアゾール含有のビスフェノールＶＩの求核性芳香
族の官能性化によって有利に得られる。
【００２１】重合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ンまたはジフェニルスルホンのような極性のある非プロ
トン性溶剤中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
カーボネートのような基の存在下で、使用された反応体
および溶剤によって左右されるような約１４０〜３２０
℃の範囲内の温度で行なわれる。
ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ンまたはジフェニルスルホンのような極性のある非プロ
トン性溶剤中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
カーボネートのような基の存在下で、使用された反応体
および溶剤によって左右されるような約１４０〜３２０
℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００２２】溶液中の固体含量は、一般に１０〜５０％
である。反応時間は、所望の縮合度および使用されたモ
ノマーの反応性に左右されるが、一般に０．５〜１５時
間の範囲である。重縮合の終了後、多くの遊離フェノレ
ート末端基の存在は、アリール化剤またはアルキル化剤
、例えばメチルクロリドと、５０〜３００℃で、有利に
１５０〜２５０℃で反応することにより安定化すること
ができる。
である。反応時間は、所望の縮合度および使用されたモ
ノマーの反応性に左右されるが、一般に０．５〜１５時
間の範囲である。重縮合の終了後、多くの遊離フェノレ
ート末端基の存在は、アリール化剤またはアルキル化剤
、例えばメチルクロリドと、５０〜３００℃で、有利に
１５０〜２５０℃で反応することにより安定化すること
ができる。
【００２３】反応は、一般に窒素またはアルゴンのよう
な不活性ガスの存在下に実施される。
な不活性ガスの存在下に実施される。
【００２４】重縮合の間に塩基から形成された塩は、常
法により除去することができる。ベンゾチアゾール含有
のビスフェノールのいくつかとベンゾチアゾール遊離の
ビスフェノールとの置換によって、即ち、前記単位ＩＩ
の混入によって、例えば、ガラス転移温度または結晶化
度の点で、ジヒドロキシベンゾチアゾール含量が１〜１
００％の範囲内で変動することにより、固有の必要条件
に適合できるような性質を有するコポリマーを得ること
は可能である。本発明による方法は、有用な活性化され
た芳香族ジハロゲン化物および芳香族ジニトロ化合物の
多様性のために構造的な変形を、簡単な方法で、重合体
鎖中に導入することを可能にする。
法により除去することができる。ベンゾチアゾール含有
のビスフェノールのいくつかとベンゾチアゾール遊離の
ビスフェノールとの置換によって、即ち、前記単位ＩＩ
の混入によって、例えば、ガラス転移温度または結晶化
度の点で、ジヒドロキシベンゾチアゾール含量が１〜１
００％の範囲内で変動することにより、固有の必要条件
に適合できるような性質を有するコポリマーを得ること
は可能である。本発明による方法は、有用な活性化され
た芳香族ジハロゲン化物および芳香族ジニトロ化合物の
多様性のために構造的な変形を、簡単な方法で、重合体
鎖中に導入することを可能にする。
【００２５】
ベンゾチアゾール含有のビスフェノールの製造１）
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシベン
ゾチアゾールの製造 ａ） ビス（６−メトキシ−２−アミノチオフェノレ
ート）亜鉛酸塩の製造ビス（６−メトキシ−２−アミノ
チオフェノレート）亜鉛酸塩を如何にして製造するか、
即ち、２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾールか
ら、水性のＫＯＨ中での加水分解および塩化亜鉛との反
応によって製造することは、公知である。
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシベン
ゾチアゾールの製造 ａ） ビス（６−メトキシ−２−アミノチオフェノレ
ート）亜鉛酸塩の製造ビス（６−メトキシ−２−アミノ
チオフェノレート）亜鉛酸塩を如何にして製造するか、
即ち、２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾールか
ら、水性のＫＯＨ中での加水分解および塩化亜鉛との反
応によって製造することは、公知である。
【００２６】ｂ） ２−（ｐ−メトキシフェニル）−
６−メトキシ−ベンゾチアゾールの製造ビス（６−メト
キシ−２−アミノ−チオフェノレート）亜鉛酸塩２５ｇ
は、窒素雰囲気下で無水ＤＭＡ２５０ｍｌ中に溶解され
る。 溶液は、０〜５℃に冷却され、無水ＤＭＡ１００ｍｌ中
のｐ−メトキシベンゾイルクロリド２３ｇの溶液が滴加
される。溶液を、室温で１時間撹拌し、続いて３時間で
１４０℃に加熱した。冷却後に、氷水１ｌ中に注ぎ、混
合物を濾過し、濾滓を、水中で１Ｎ炭酸ナトリウム溶液
を用いて中和するまで洗浄し、かつ８０℃で減圧下で乾
燥させた。２−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキ
シベンゾチアゾールの収量は、３３．６ｇである（理論
値の９３％）；融点：１６２〜１６４℃。
６−メトキシ−ベンゾチアゾールの製造ビス（６−メト
キシ−２−アミノ−チオフェノレート）亜鉛酸塩２５ｇ
は、窒素雰囲気下で無水ＤＭＡ２５０ｍｌ中に溶解され
る。 溶液は、０〜５℃に冷却され、無水ＤＭＡ１００ｍｌ中
のｐ−メトキシベンゾイルクロリド２３ｇの溶液が滴加
される。溶液を、室温で１時間撹拌し、続いて３時間で
１４０℃に加熱した。冷却後に、氷水１ｌ中に注ぎ、混
合物を濾過し、濾滓を、水中で１Ｎ炭酸ナトリウム溶液
を用いて中和するまで洗浄し、かつ８０℃で減圧下で乾
燥させた。２−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキ
シベンゾチアゾールの収量は、３３．６ｇである（理論
値の９３％）；融点：１６２〜１６４℃。
【００２７】
元素分析 ： Ｃ Ｈ
Ｏ Ｎ
Ｓ実測値［％］： ６６．４ ４．７
１１．９ ５．２ １１．９計算値
［％］： ６６．４０ ４．８３ １１．７９
５．１６ １１．８２ｃ） ２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−６−ヒドロキシベンゾチアゾールの製造 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキシベンゾチ
アゾール２０ｇを、撹拌しながら氷酢酸１００ｍｌと、
濃厚なＨＢｒ水溶液２００ｍｌとの混合物中で反応させ
た。１４時間後、混合物を室温に冷却し、吸引濾過し、
濾滓を水を用いて洗浄し、かつエタノールから再結晶さ
せた。収量は、１７．２ｇである（理論値の９５％）；
融点：２８４〜２８６℃。
Ｏ Ｎ
Ｓ実測値［％］： ６６．４ ４．７
１１．９ ５．２ １１．９計算値
［％］： ６６．４０ ４．８３ １１．７９
５．１６ １１．８２ｃ） ２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−６−ヒドロキシベンゾチアゾールの製造 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキシベンゾチ
アゾール２０ｇを、撹拌しながら氷酢酸１００ｍｌと、
濃厚なＨＢｒ水溶液２００ｍｌとの混合物中で反応させ
た。１４時間後、混合物を室温に冷却し、吸引濾過し、
濾滓を水を用いて洗浄し、かつエタノールから再結晶さ
せた。収量は、１７．２ｇである（理論値の９５％）；
融点：２８４〜２８６℃。
【００２８】
元素分析 ： Ｃ Ｈ
Ｏ Ｎ
Ｓ実測値［％］： ６４．１ ３．７
１３．３ ５．８ １３．３計算値
［％］： ６４．１８ ３．７３ １３．１５
５．７６ １３．１８ｄ） ２−（ｍ−メトキシ
フェニル）−６−メトキシベンゾチアゾールの製造 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキシベンゾチ
アゾールに関して記載されたのと同じ方法は、ｐ−メト
キシベンゾイルクロリドと、ｍ−メトキシベンゾイルク
ロリドとの置換によって、相応するメタ異性体を得るた
めに使用することができる。
Ｏ Ｎ
Ｓ実測値［％］： ６４．１ ３．７
１３．３ ５．８ １３．３計算値
［％］： ６４．１８ ３．７３ １３．１５
５．７６ １３．１８ｄ） ２−（ｍ−メトキシ
フェニル）−６−メトキシベンゾチアゾールの製造 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メトキシベンゾチ
アゾールに関して記載されたのと同じ方法は、ｐ−メト
キシベンゾイルクロリドと、ｍ−メトキシベンゾイルク
ロリドとの置換によって、相応するメタ異性体を得るた
めに使用することができる。
【００２９】収率：９１％；融点：１５５〜１５７℃。
【００３０】ｅ） ２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
−６−ヒドロキシベンゾチアゾールの製造 化合物は、ｃ）に記載された方法で２−（ｍ−メトキシ
フェニル）−６−メトキシベンゾチアゾールの脱アルキ
ル化によって得られる。
−６−ヒドロキシベンゾチアゾールの製造 化合物は、ｃ）に記載された方法で２−（ｍ−メトキシ
フェニル）−６−メトキシベンゾチアゾールの脱アルキ
ル化によって得られる。
【００３１】収率：９３％；融点：２８０〜２８２℃。
【００３２】
元素分析 ： Ｃ Ｈ
Ｏ Ｎ
Ｓ実測値［％］： ６４．１ ３．８
１３．２ ５．９ １３．１計算値
［％］： ６４．１８ ３．７３ １３．１５
５．７６ １３．１８ポリ（アリールエーテル−ベ
ンゾチアゾール）の製造報告された還元粘度（ηｓｐ／
Ｃ）は、硫酸中の濃度０．５％の溶液中で２５℃で測定
された。
Ｏ Ｎ
Ｓ実測値［％］： ６４．１ ３．８
１３．２ ５．９ １３．１計算値
［％］： ６４．１８ ３．７３ １３．１５
５．７６ １３．１８ポリ（アリールエーテル−ベ
ンゾチアゾール）の製造報告された還元粘度（ηｓｐ／
Ｃ）は、硫酸中の濃度０．５％の溶液中で２５℃で測定
された。
【００３３】
【実施例】例 １
２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ールと、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとの重縮
合 ２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール２４．３３ｇ（０．１モル）を溶融したジフェニル
スルホン３００ｇ中、窒素雰囲気下で懸濁し、無水炭酸
カリウム２９ｇと混合した。混合物を１８０℃で３０分
間撹拌し、この後４，４′−ジフルオロベンゾフェノン
２１．８２ｇ（０．１モル）と混合した。温度を１時間
の間、２５０℃に上昇させ、この後更に１時間２８０℃
に上昇させ、最終的に更にもう１時間３１０℃に上昇さ
せた。反応混合物を金属表面に注ぎ、そこで凝固させ、
固体を粉砕した。ジフェニルスルホンを除去するために
、アセトンを用いて抽出し、この後メタノール５００ｍ
ｌと氷酢酸５０ｍｌとからなる混合物と共に撹拌し、濾
過し、濾滓を１５０℃で減圧しながら乾燥させた。これ
により、還元粘度８５ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ
）１９５℃および融点３９１℃を有する無色の固体とし
ての構造式Ｉ，１
ールと、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとの重縮
合 ２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール２４．３３ｇ（０．１モル）を溶融したジフェニル
スルホン３００ｇ中、窒素雰囲気下で懸濁し、無水炭酸
カリウム２９ｇと混合した。混合物を１８０℃で３０分
間撹拌し、この後４，４′−ジフルオロベンゾフェノン
２１．８２ｇ（０．１モル）と混合した。温度を１時間
の間、２５０℃に上昇させ、この後更に１時間２８０℃
に上昇させ、最終的に更にもう１時間３１０℃に上昇さ
せた。反応混合物を金属表面に注ぎ、そこで凝固させ、
固体を粉砕した。ジフェニルスルホンを除去するために
、アセトンを用いて抽出し、この後メタノール５００ｍ
ｌと氷酢酸５０ｍｌとからなる混合物と共に撹拌し、濾
過し、濾滓を１５０℃で減圧しながら乾燥させた。これ
により、還元粘度８５ｍｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ
）１９５℃および融点３９１℃を有する無色の固体とし
ての構造式Ｉ，１
【００３４】
【化１５】
【００３５】で示される重合体４０．６ｇ（９６％）が
生じた。
生じた。
【００３６】例 ２
２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ールと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの重
縮合例１に記載の方法を用いて、２−ヒドロキシフェニ
ル−６−ヒドロキシベンゾチアゾール２４．３３ｇ（０
．１モル）と、無水炭酸カリウム２９ｇおよび４，４′
−ジクロロジフェニルスルホン２８．７２ｇ（０．１モ
ル）とを反応させ、還元粘度６７ｍｌ／ｇおよびガラス
転移温度（Ｔｇ）２４４℃を有する無色の固体としての
構造式Ｉ，２
ールと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの重
縮合例１に記載の方法を用いて、２−ヒドロキシフェニ
ル−６−ヒドロキシベンゾチアゾール２４．３３ｇ（０
．１モル）と、無水炭酸カリウム２９ｇおよび４，４′
−ジクロロジフェニルスルホン２８．７２ｇ（０．１モ
ル）とを反応させ、還元粘度６７ｍｌ／ｇおよびガラス
転移温度（Ｔｇ）２４４℃を有する無色の固体としての
構造式Ｉ，２
【００３７】
【化１６】
【００３８】で示される重合体４６．０ｇ（９８％）を
得た。
得た。
【００３９】例３〜５
例１の方法を繰返して２−ヒドロキシフェニル−６−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール２４．３３ｇ（０．１モル）
と、以下のハロゲン化合物の各０．１モル宛とを反応さ
せた：
Ｔｇ
Ｔｍ ηｒｅｄ例 ハロ
ゲン化合物
［℃］ ［℃％］ ［ｍｌ／ｇ］３ １
，３−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルベンゼン） １
９４ ３８９ ７７４ １，４
−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルベンゼン） １８９
３４１／４０７＊ ８８５ ４，４′−
ジフルオロトリフェニルホスフィン オキシド
２５３ −
６１ ＊生成物は、２つの融点を有する。
ドロキシベンゾチアゾール２４．３３ｇ（０．１モル）
と、以下のハロゲン化合物の各０．１モル宛とを反応さ
せた：
Ｔｇ
Ｔｍ ηｒｅｄ例 ハロ
ゲン化合物
［℃］ ［℃％］ ［ｍｌ／ｇ］３ １
，３−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルベンゼン） １
９４ ３８９ ７７４ １，４
−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルベンゼン） １８９
３４１／４０７＊ ８８５ ４，４′−
ジフルオロトリフェニルホスフィン オキシド
２５３ −
６１ ＊生成物は、２つの融点を有する。
【００４０】例 ６
２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ールと、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンおよびビ
スフェノールＡとの重縮合 ２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシベンゾチアゾール１２
．１６４ｇ（０．０５モル）、ビスフェノールＡ１１．
４１５ｇ（０．０５モル）および無水炭酸カリウム２９
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌと、トルエン５
０ｍｌとからなる混合物中で撹拌し、窒素雰囲気中、水
分離器の下で１４０℃で３０分間撹拌した。４，４′−
ジフルオロベンゾフェノン２２．２５２ｇ（０．１０２
モル）を添加し、１４０℃で更に４時間撹拌し続けた。 この後、トルエンを反応容器の内部温度が１６０℃にな
るまでずっと溜去し続けた。前記の温度で、更に６時間
撹拌し続けた。冷却後、得られた粘性懸濁液をメタノー
ル６００ｍｌと氷酢酸５０ｍｌとからなる混合物中に流
し込んだ。コポリマーは、無色の沈殿物を形成し、これ
を濾別し、水およびメタノールを用いて洗浄し、かつ１
５０℃で減圧下で乾燥させた。
ールと、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンおよびビ
スフェノールＡとの重縮合 ２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシベンゾチアゾール１２
．１６４ｇ（０．０５モル）、ビスフェノールＡ１１．
４１５ｇ（０．０５モル）および無水炭酸カリウム２９
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌと、トルエン５
０ｍｌとからなる混合物中で撹拌し、窒素雰囲気中、水
分離器の下で１４０℃で３０分間撹拌した。４，４′−
ジフルオロベンゾフェノン２２．２５２ｇ（０．１０２
モル）を添加し、１４０℃で更に４時間撹拌し続けた。 この後、トルエンを反応容器の内部温度が１６０℃にな
るまでずっと溜去し続けた。前記の温度で、更に６時間
撹拌し続けた。冷却後、得られた粘性懸濁液をメタノー
ル６００ｍｌと氷酢酸５０ｍｌとからなる混合物中に流
し込んだ。コポリマーは、無色の沈殿物を形成し、これ
を濾別し、水およびメタノールを用いて洗浄し、かつ１
５０℃で減圧下で乾燥させた。
【００４１】これにより、還元粘度６０ｍｌ／ｇ、ガラ
ス転移温度１５８℃および融点３０８℃を有するコポリ
マー３９．９５ｇ（９６．５％）が生じた。
ス転移温度１５８℃および融点３０８℃を有するコポリ
マー３９．９５ｇ（９６．５％）が生じた。
【００４２】例 ７
２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ールと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンおよび
４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンとの共重縮合
２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール６．０８２ｇ（２５ミリモル）、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン２５．０２５ｇ（１００ミリ
モル）および無水炭酸カリウム３６ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２００ｍｌとトルエン８０ｍｌとからなる混合
物中で、窒素雰囲気中、水分離器の下で１４０℃で３０
分間撹拌した。４，４′−ジクロロジフェニルスルホン
３６．４６８ｇ（１２７ミリモル）を添加し、１４０℃
で更に４時間撹拌し続けた。この後、トルエンを反応容
器の内部温度が、１６０℃となるまで溜去した。前記の
温度で、更に６時間撹拌し続けた。冷却後、得られた粘
性懸濁液を、メタノール６００ｍｌと氷酢酸５０ｍｌと
からなる混合物中に流し込んだ。コポリマーは、無色の
沈殿物を形成し、これを濾別し、水およびメタノールを
用いて洗浄し、１００℃で減圧下で乾燥させた。
ールと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンおよび
４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンとの共重縮合
２−ヒドロキシフェニル−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール６．０８２ｇ（２５ミリモル）、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン２５．０２５ｇ（１００ミリ
モル）および無水炭酸カリウム３６ｇを、Ｎ−メチルピ
ロリドン２００ｍｌとトルエン８０ｍｌとからなる混合
物中で、窒素雰囲気中、水分離器の下で１４０℃で３０
分間撹拌した。４，４′−ジクロロジフェニルスルホン
３６．４６８ｇ（１２７ミリモル）を添加し、１４０℃
で更に４時間撹拌し続けた。この後、トルエンを反応容
器の内部温度が、１６０℃となるまで溜去した。前記の
温度で、更に６時間撹拌し続けた。冷却後、得られた粘
性懸濁液を、メタノール６００ｍｌと氷酢酸５０ｍｌと
からなる混合物中に流し込んだ。コポリマーは、無色の
沈殿物を形成し、これを濾別し、水およびメタノールを
用いて洗浄し、１００℃で減圧下で乾燥させた。
【００４３】これにより、還元粘度６９ｍｌ／ｇおよび
ガラス転移温度２２０℃を有するコポリマー５７．２ｇ
（９９％）が生じた。
ガラス転移温度２２０℃を有するコポリマー５７．２ｇ
（９９％）が生じた。
Claims (8)
- 【請求項１】 可溶性または溶融可能なベンゾチアゾ
ール含有ポリアリールエーテルにおいて、１５０℃を上
廻るガラス転移温度および４５０℃までの融点を有し、
式Ｉ： 【化１】 ［式中、環はＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アル
コキシ、アリールまたはハロゲンによって置換されてよ
く、かつ式中のＲは 【化２】 である］で示される繰返し単位から本質的に構成されて
いることを特徴とする、可溶性または溶融可能なベンゾ
チアゾール含有のポリアリールエーテル。 - 【請求項２】 式Ｉの単位の１〜１００モル％および
式ＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒは請求項１に定義されたものと同じであり、
かつＲ２は 【化４】 である］で示される繰返し単位の９９モル％までから構
成されている請求項１記載のポリアリールエーテル。 - 【請求項３】 式ＩＩＩ： 【化５】 の繰返し単位から本質的に構成されている、請求項１記
載のポリアリールエーテル。 - 【請求項４】 式ＩＶ： 【化６】 で示される繰返し単位から本質的に構成されている、請
求項１記載の重合体。 - 【請求項５】 単位ＶａまたはＶｂ：【化７】 １〜９９％の代りに、いずれの場合も 【化８】 から選択された単位を含有する請求項３記載の重合体。
- 【請求項６】 構造式ＶＩ： 【化９】 のビスフェノール。
- 【請求項７】 請求項１記載の重合体を製造する方法
において、請求項５に記載されたビスフェノールを相応
する活性化したジハロゲンまたはジニトロ化合物と、極
性の非プロトン性溶剤中で、使用された反応体および溶
剤によって変化しかつ１４０〜３２０℃の範囲内にある
温度で重縮合することを特徴とする、請求項１記載の重
合体の製造法。 - 【請求項８】 重縮合を、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属カーボネートからなる群から選択された塩基
の存在下で実施する、請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4030511.2 | 1990-09-27 | ||
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