JPS6040454B2 - ポリアリ−レンポリエ−テルスルホンの改良重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式が〔１〕式によって示される線状の高
分子量で、かつ色調の改良されたポＩＪアリーレンポリ
エーテルスルホンを製造する新規な方法を提供するもの
である。 すなわち、本発明は、一般式が〔１〕式によって示され
る線状のポリアリーレンポリェーテルスルホン（以下Ｐ
ＥＳと略す）を製造する際に、不活性高極性有機溶剤を
含む媒体中にてモル比相当にて１モルの４，４′ージヒ
ドロキシジフェニルスルホンのジアルカリ金属塩（以下
モノマーＡと略す）と〇．７５〜〇．９５モルの４，４
′ージクロルフェニルスルホン（以下モ／マーＢと略す
）を１８び○以下の温度で反応させ、その後０．２５〜
０．０５モルの４，４′−ジフルオロジフュニルスルホ
ン（以下モノマーＣと略す）を添加し、１８０ｏｏ以下
の温度で反応させることを特徴とするＰＥＳの製造方法
である。２価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れたジハロベンゼノィド化合物とを不活性高極性有機溶
剤中で反応することにより、線状のポリアリーレンポリ
ェーテルスルホン重合体を製造する方法は特公昭４２一
７７９９にすでに開示されている。また、ポリアリーレ
ンポリェーテルスルホン重合体の改良された製造法とし
て糟公昭４５〜２１３１８，４６−２１４斑もすでに開
示されている。これらの方法によって得られる一般式〔
１〕式によって示される線状ポリアリーレンポリェーテ
ルスルホン（ＰＥＳ）は、高温耐熱性、機械的特性、耐
アルカリ性などの諸物性がすぐれた樹脂として広く実用
に供されている。 しかしながら実用的に前記の性能を満足するにはその分
子量が還元粘度で０．３５以上の高分子塁であることが
必要であり、そのためには従来の方法では、約２４０℃
以上の高温で反応させる必要があった。すなわち、袴公
昭４２−７７９９に開示されているＰＥＳの製造法では
（実施例１３）、テトラメチレンスルホン（スルホラン
）を含む媒体中にてモ／マーＡとモノマーＢを２４０ｑ
ｏで、３．７５時間反応させ還元粘度（２５℃，１，１
′，２，２ーテトラクロロエタン０．０髭／２５凧【）
０．４８のＰＥＳを得ている。また、ジャーナルオブ
ポリマー サイエンス パートＡ−１（ＪｏｍＭ１ｏｆ
ＰｏＩＭｍｅｒＳｃｉｅｍｅＰａｎＡ−１）第５巻，２
３７５頁〜２３灘貢（１９６７）では、スルホラン中、
モノマーＡとモノマーＢを２３５℃で６時間反応させ還
元粘度（２５℃，Ｎーメチル−２ーピロリドン，０雄ノ
１００のＺ）０．９７のＰＥＳを得ている。しかしなが
ら、同上文献中、ジメチルスルホキシド溶媒中モノマー
ＡとモノマーＢとを１７５〜１８０つ○４．５時間反応
させ、還元粘度（２６０，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
０．蟹／１００の‘）０．２９のＰＥＳを、また１５０
ｑｏで２期時間反応させ、還元粘度（テトラクロロェタ
ン中）０．２のＰＥＳを、また１６５℃で１畑時間反応
させ、還元粘度、（Ｎーメチルー２ーピロリドン）０．
３のＰＥＳを得ているにすぎない。これらの記載からわ
かるように還元粘度が０．３５以上の実質的に有用なＰ
ＥＳを製造するには、約２４０００以上の温度が必要で
あることがわかる。次に、この様に高い反応温度を必要
とする方法は工業的な有利な方法ではないばかりか、約
２４０℃以上の高温の反応で得たＰＥＳは、黄色から褐
色の着色を呈する。 この着色はＰＥＳを商品に成形した際無色でかつ透明性
を要求される用途には不都合であり、その他種々の欠点
を有する。例えば、顔料を配合して着色された成形品を
要求される用途では、ＰＥＳ自身が黄色から褐色を星す
ぬため鮮明な色を出すことができない。また、製造ロッ
トによって、黄色から褐色の着色の度合が変るため顔料
配合の組成をそのロットに合せて調合せねばならないな
どの複雑があった。この着色を呈する原因については不
明確ではあるが、高温における各反応するモノマ−、重
合体及び溶剤の劣化、各反応するモノマー、溶剤中にふ
くまれる徴量不純物の分解、劣化、副反応などによるも
のと考えられる。以上のことから本発明者らは、上記の
ような匁点を有さない重合体について検討した結果、高
分子量でかつ色調の改良されたＰＥＳを短時間で製造で
きる工業的に有用な方法を見出し、本発明を完成させた
。すなわち、本発明はＰＥＳを製造するに際し、不活性
高犠牲有機溶剤を含む媒体中にて、モル比相当にて、１
モルのモノマーと０．７５〜０．９５モルのモノマーＢ
を１８０℃以下の温度で反応させ、その後、０．２５〜
０．０５モルのモノマーＣを添加し、１８０℃以下の温
度で反応させることを特徴とするＰＥＳの製造方法であ
る。 本発明で用いられるモノマ−Ａは、ナトリウム塩又はカ
リウム塩が使用されるが、より短時間の反応にて高率合
体をうるには、カリウム塩がより望ましい。 モノマーＡ，モノマ−Ｂ，およびモノマーＣの４，４′
体純度は９９％以上を含むものであることが望ましいが
、ある程度の２，４′体，３，４′体異性体を含むもの
であっても、上記の目的は達成される。本発明で用いら
れる不活性高極性有機溶剤としては生成する重合体を重
合条件下で溶解する溶剤が好ましく、スルホキシド系化
合物、スルホン系化合物及びその混合物が使用される。 それらの一般式が

〔０〕式，〔ｍ〕式で示されるものが
あげられる。 前記

〔０〕式中、Ｒ１，Ｒ２はＱ炭素原子上に脂肪族不
飽和結合を持たず、８より少ない炭素原子を含有する一
価の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し
、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソプチル基、フェニル基が挙げられる。 ＲＩ＝Ｒ２でもよく、Ｐは１又は２の整数である。前記
〔幻）式中のＲ３は、５より少ない炭素原子を含有する
脂肪族の２価のアルキレン基があげられる。ｑは１又は
２の整数である。本発明に用いられる不活性高極性有機
溶剤の代表例としては、ジメチルスルホキシド，ジェチ
ルスルホキシド，ジメチルスルホン，ジエチルスルホン
，ジフェニルスルホン，テトラメチレンスルホンがあげ
られ、とりわけジメチルスルホキシドが好適である。モ
ノマーＡは乾燥結晶性アルカリ金属塩として用いること
もできるが、重合反応に先立って不活性高極性有機溶剤
中にて、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと
実質上化学量論量のアルカリ金属水酸化物を混ぜ、加熱
することによって製造することが便利である。 この反応では童合応時悪影響を与える水が生成するため
、この水をベンゼン，キシレン，ハロゲン化ベンゼンな
どの不活性有機共沸溶媒を加え、含水共沸混合物の蒸留
により、水を除去する方法が好都合である。ここで加え
られる不活性有機共沸溶媒は、重合反応前に完全に留去
することは必ずしも必要ではない。重合反応においては
、多少の水は許容できるが実質上無水状態に保つことが
必要である。なぜならば、、水の存在は水とモノマーＢ
，またはモノマーＣとの反応により、フェノール系化合
物を形成し、低分子生成物の生成を招くためである。 また、モノマーＡとモノマーＢ及びモノマーＣとの重合
反応は高分子量体を得るためには実質的に等モル量の反
応によって行なわれる必要があり、その意味で水の混入
は化学量論的豊の混乱を与え低分子量体の生成を招くと
考えられる。本発明の重合反応において、モル比相当に
て、１モルのモノマーＡと０．７５〜０．９５モルのモ
ノマーＢとを１８０００以下の温度で反応させその後、
０．２５〜０．０５モルのモノマーＣを１６０ｑｏ以下
の温度で反応させる２段階方式が、高分子塁で、かつ色
調の改良されたＰＥＳを得るのに必要である。モノマ−
Ａに対してモノマーＢとモノマーＣを同時に加えて一段
階で行う上記温度以下での重合反応では、２段階方式で
の全量台時間の如き短時間では、高分子貴重合体を得る
ことができず、工業的に不利なものである。重合反応温
度は１２０００〜１８び○で、好ましくは１４０ｑ０〜
１８０℃である。１８０ｏｏ以上の温度では色調の改善
が十分ではない。 また、１２０００以下の低い温度でも反応は進むが反応
速度が遅くなり工業的に有利ではない。モ／マーＡに対
するモノマーＢとモノマーＣの割合は、モノマーＡＩモ
ルに対してモノマーＢが０．７５〜０．９５モル、モノ
マーＣが０．２５〜０．０５モルが好ましく、モノマー
Ｂが０．９５モル以上では高分子重合体が得られず、モ
ノマーＢが０．７５モル以下では、高価格のモノマーＣ
が多量に使うこととなり工業的に有利ではない。また、
モノマーＡとモノマーＢ及びＣとの重合反応は高分子量
体をうるためには実質的に等モル量の反応によって行れ
る必要があるが、実用的にすぐれた諸物性を有する高分
子量重合体を得、かつ分子量を制御するためには、１モ
ルのモノマーＡに対して、モノマーＢとモノマーＣの和
が０．班〜１．０２モルであることが望ししく、さらに
０．９９〜１．０１モルであることがより望ましい。重
合反応系の停止は、重合温度を低下させ生成重合体を固
化させることによってもできるし、非溶剤を反応系に加
えることによってもできる。 その他、重合反応系にメチルクロリドのごときアルキル
クロリドを添加し重合体の末端を不活性化することによ
り停止することもできる。重合終了後、得られる重合体
の分離および精製は、この種の重合体の分離および精製
の方法を適用すればよい。例えば、重合体の溶液をハロ
ベンゼン又はジメチルホルムアミドなどの溶媒で稀釈し
、無機塩を炉別後あるいは炉８Ｕせずに、重合体の非溶
剤中に注ぐことにより、重合体を分離することができる
。又重合体の溶液を稀釈後、無機塩を炉別し有機溶媒を
加熱減圧下などにより蟹去し重合体を得ることができる
。さらに実施例および比較例により本発明をくわしく説
明する。なお、実施例および比較例において還元粘度は
ポリアリーレンポリェーテルスルホンの濃度２５００で
０．被／１００の‘の１，１，２，２ーテトラクロロェ
タン溶液を作製し、ウベローデ型粘度計を用いて２５午
０で測定し、次式で算出した。 還元粘度＝Ｇ−ｔｏＣ．ｔｏ り＝溶媒の流出時間（秒） は＝重合体溶液の流出時間（秒） Ｃ ＝重合体溶液の濃度（溶液１００の【当りの重合体
のグラム数）またカラーフアクターは、ポリアリーレン
ポリェーテルスルホンの６重量％１，１２，２−テトラ
クロロェタン溶液を作製し、日本工業規格Ｚ８７松の方
法（透過光法、標準光Ｃ）により溶液の刺激純度を測定
し、次式により算出した。 １００Ｐｓ−Ｐｏ カラーフアクターニ−「Ｇ−− Ｐｏ＝溶媒の刺激純度 Ｐｓ＝重合体溶液の刺激純度 ｄ＝重合体溶液の厚み（風） ｃ＝溶液の濃度（重量％） カラーファクターの値が小さい程、色が良好であること
を示す。 実施例 １ 縄枠機、温度計、水冷コンデンサーを付した連続水分補
集器、不活性ガス導入管を備えた１そのフラスコに、４
，４′ージヒドロキシジフェニルスルホン３５．０後（
０．１４モル）、ジメチルスルホキシド１００舷、クロ
ルベンゼソ２００の‘を仕込み、その系を窒素で充分に
贋換した。 ついで浪合溶液を加熱し、６０ｑｏになった時滴下漏斗
より４乳重貫％の苛性カリ水溶液３６．乳母（０．２８
モル）を滴下し、さらに１０ｗ‘の水で滴下漏斗を洗い
落した。混合溶液を加熱し、混合溶液中に含まれる水を
ク。ロベンゼンとの共鍵により蟹去し、蟹去したクロロ
ベンゼンを反応系に戻した。このようにして還流を続け
、反応系中の水をほとんど完全に除去した。その後、ク
ロルベンゼンを蟹去して混合溶液を１６０℃まで昇温し
た後、４，４′−ジクロロジフュニルスルホン３０１※
（０．１２６モル）を含むクロルベンゼン溶液９０の‘
を加えた。さらに１７０℃まで昇温し、反応系中のクロ
ルベンゼンを蟹去し、１７０℃で６時間反応させた後、
４，４′ージフルオロジフュニルスルホン３，５舷（０
．０１４モル）を含むクロルベンゼン溶液１５の‘を加
えた後、さらに１７０℃で２時間、常圧で反応させた。 その後、反応混合溶液を１１ぴ０まで冷却し、メチルク
ロリドを通じ、重合体の末端を不活性化することにより
重合を停止した。 その後混合溶液を室温にまで冷却し、重合体濃度が１０
％となるようにジメチルスルホルムアミドを加えて稀釈
し、軍合中に劇生した塩を炉週により除去した後、６倍
量のエタノール中に沈殿させた。得られた重合体を炉別
後、さらにエタノールで充分洗浄した後、炉過し、真空
乾燥機で１３０午０で７時間乾燥した。収量は６２．槌
。この重合体は０．４７の還元粘度および８６６のカラ
ーファクターを有す。表−１に各実施例及び各比較例の
結果を示す。 実施例 ２４，４ージクロロジフェニルスルホン３２．
１７ｇ（０．１１２モル）、４，４′−ジフルオロジフ
ェニルスルホン７．１後（０．０２８モル），および４
，４′ージフルオロジフェニルスルホン添加後の反応時
間が１時間であることを除いては実施例１と同様の操作
を行なった。 得られた重合体は０．５１の還元粘度および７．７９の
カラーファクターを有す。また重合体の収量は６３笹で
あった。実施例 ３ ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン３２．１７ｇ（
０．１１２モル），４，４′ージフルオロジフェニルス
ルホン７．１彼（０．０２８モル），および４，４′ー
ジクロロジフェニルスルホンを添加した後の反応時間が
３時間であることを除いては実施例１と同様の操作を行
なった。 この操作によって偽．聡の重合体が得られ、これは０．
４３の還元粘度および７．１３のカラーファクターを有
す。比較例 １ ４，４′ージヒドロキシジフェニルスルホンの−カリウ
ム塩の調製と共孫脱水操作は実施例１と同様に行なった
後、１６０午０で４，４′ージクロロジフェニルスルホ
ン４０．２１ｇ（０．１４モル）を含むクロルベンゼン
溶液９５の【を添加し、その後１７０℃に昇温し、１７
０℃で８時間反応を行なった後、反応混合溶液を１１０
℃まで冷却し、メチルクロリドを通じて重合を停止した
。 重合体の積製、回収は実施例１と同様の操作を行ない。
重合体６２．処が得られた。得られた重合体の還元粘度
は０．２と低いものであった。比較例 ２ ４，４′ージクロロジフヱニルスルホン添加後、１７ぴ
○で１曲時間反応を行なったことを除いては比較例１と
同様の操作を行なった。 ６３腿の重合体が得られ、この重合体の還元粘度は０．
２７と低いものであった。 比較例 ３ ４，４′ージヒドロキシジフェニルスルホンの一カリウ
ム塩の調製と共沸脱水操作は実施例１と同様に行なった
後、１６０℃において４，４′ージクロロジフュニルス
ルホン３６．１斑（０．１２６モル）および４，４′ー
ジフルオロジフェニルスルホン３．５６ｇ（０．０１４
モル）を含むクロルベンゼン溶液１００の‘を加える。 反応溶液を１７０午０まで昇温し、反応系中のクロルベ
ンゼンを蟹去し、１７０ｏＣで８時間反応させた後、１
１０ｑ０まで冷却し、メチルクロリドを通じ重合を停止
した。重合体の精製、回収は実施例１と同様に行ない６
３．雌の重合体を得た。この重合体の還元粘度は０．２
５と低いものであった。比較例 ４ 実施例１で用いたフラスコに４，４′ージヒドロキシジ
フェニルスルホン３５０唆（０．１４モル）、スルホラ
ン（テトラヒドロチオフエンー１，１−ジオキサイド）
１００の【、クロルベンゼン２００泌を仕込み、系を窒
素で充分に置換した後、実施例１と同様な操作により、
４，４′ージヒドロキシジフェニルスルホンの二カリウ
ム塩の調製と共鞠脱水を行なった。 反応混合溶液の温度が１６０ｏｏになった時、沈殿を含
む反応混合溶液に４，４′ージクロロジフェニルスルホ
ン４０．２１ｇ（０．１４モル）を含むクロルベンゼン
溶液９５叫を加えた。反応溶液を加熱し、反応系中のク
ロルベンゼンを蟹去し２４０午０にまで昇温した。昇温
の過程で沈殿は徐々に溶解して均一溶液となった。２４
０℃で５時間反応させた後、冷却しメチルクロリドを通
じて重合を停止した。 重合体の精製、回収は実施例１と同様に行ない６２．５
ｇの重合体を得た。重合体の還元粘度は０．巡であった
が、カラーファクターは１６．２と高く、重合体は褐色
に着色していた。実施例 ４ ４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンの添加量が３
２雌（０．０１２６モル）であることを除いては実施例
１と同様の操作を行なった。 重合体６２．１ｇが得られ、この重合体の還元粘度は０
．４２であった。実施例 ５ ４，４′ージフルオロジフュニルスルホン添加後反応温
度が１５び○、反応時間が４時間であることを除いては
実施例１と同様の操作を行なった。 還元粘度０．４３、カラーファクター７．１６の重合体
６３．＄めミ得られた。実施例 ６ ４，４′ージクロロジフュニルスルホン添加後の反応温
度が１６びＣ、４，４′ージフルオロジフェニルスルホ
ン添加後の反応温度が１６０℃および反応時間が２時間
であることを除いては実施例２と同様の操作を行なった
。 還元粘度０．４４ カラーファクター７．０５の重合体
筋．なめミ得られた。 表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式が〔１〕式によつて示される線状のポリアリ
   ーレンポリエーテルスルホンを製造するに際し▲数式、
   化学式、表等があります▼ 不活性高極性有機溶剤を含む媒体中にて、モル比相当に
   て、１モルの４，４′ジヒドロキシジフエニルスルホン
   のジアルカリ金属塩Ａと０．７５〜０．９５モルの４，
   ４′−ジクロルジフエニルスルホンＢを１８０℃以下の
   温度で反応させ、その後０．２５〜０．０５モルの４，
   ４′−ジフルオロジフエニルスルホンＣを添加し、１８
   ０℃以下の温度で反応させることを特徴とする一般式〔
   １〕で示されるポリアリーレンポリエーテルスルホンの
   製造方法。 ２ 不活性高極性有機溶剤としてジメチルスルホキシド
   を用いる第１項記載の製造方法。 ３ ４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンのジア
   ルカリ金属塩として、４，４′−ジヒドロキシジフエニ
   ルスルホンのジカリウム塩を用いる第１項記載の製造方
   法。 ４ モル比相当にて、４，４′−ジヒドロキシジフエニ
   ルスルホンのジアルカリ金属塩１モルに対して、４，４
   ′−ジクロルジフエニルスルホンと４，４′−ジフルオ
   ロジフエニルスルホンの和が０．９９〜０．０１モルで
   ある第１項記載の製造方法。