JPH04202432A - ポリアリルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポ
リアリルエーテルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリアリルエーテルは、二価フェノール化合物、アルカ
リ金属化合物、およびジハロゲノジフェニル化合物とを
有機極性溶媒中で反応させて反応系て二価フェノール化
合物のアルカリ金属二塩を合成して、又は、二価フェノ
ール化合物のアルカリ金属二塩を予め合成しておいて、
ジハロゲノジフェニル化合物と有機極性溶媒中で反応さ
せることによって製造されることが知られている（特公
昭４２−７７９９号、特公昭４５−２１３１８号、特開
昭４８−１９７００号）。

上記の重縮合反応においては、アルカリ金属ハロゲン化
物が析出するが、反応終了後、濾過、あるいは遠心分離
などによって反応混合物から未反応アルカリ金属化合物
、析出したアルカリ金属ハロゲン化物を分離し、重合体
の溶解した有機極性溶媒を得る。しかしながら、このア
ルカリ金属ハロゲン化物の一部は有機極性溶媒に溶解し
、また、析出したアルカリ金属塩化物の粒子が非常に小
さい場合には、濾過、あるいは遠心分離によって得られ
た重合体の溶解した溶液中にアルカリ金属ハロゲン化物
が残存するため、無機物の含有量の少ない実用的な重合
体が得られない。従って、無機物の含有量を低下させる
ためには、特殊な濾過、あるいは遠心分離、複雑な水洗
工程などを必要とする。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明は、アルカリ金属ハロゲン化物の粒子を添加した
重縮合反応によって、重合体の無機物の含有量が少ない
ポリアリルエーテルを製造する方法を提供する。

本発明は、有機極性溶媒中において、アルカリ金属化合
物およびアルカリ金属ハロゲン化物の粒子の存在下、ジ
ハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合物を加
熱、攪拌することを特徴とする高分子量のポリアリルエ
ーテルの製造方法に関する。

以下、本発明のポリアリルエーテルの製造方法について
詳しく説明する。

本発明で用いられるジハロゲノジフェニル化合物とは次
式で示されるものである。

及び／または、 式中、ＸおよびＸ′は同一あるいは異なったハロゲン原
子である。特に好ましいジハロゲノジフェニル化合物と
しては、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，
４゛−ジフロロジフェニルケトンである。

二価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、４，４′−ビフェノール、ビス（
ヒドロキシフェニル）アルカン類、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン類、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、
あるいはそれらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが
、適当な置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基などの置換基）で置換されたものが挙
げられる。二価フェノール化合物として、上記の化合物
を二種類以上混合して用いることができる。二価フェノ
ール化合物は実質上ジハロゲノジフェニル化合物と等モ
ル量で使用されることが好ましい。製造するポリアリル
エーテルの分子量を調節するために、等モルから僅かに
過剰量あるいは過少量で使用することができる。この目
的のためには、少量のモノハロゲノジフェニル化合物あ
るいは一価フエノール化合物を重合溶液中に添加するこ
とができる。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属水酸化物などが挙げられる。

特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。

アルカリ金属化合物の使用量は、二価フェノール化合物
の水酸基に対してアルカリ金属原子が化学量論量、ある
いは極値か過剰量であることが好ましい。アルカリ金属
化合物の使用量が化学量論量未満であると、成形体の機
械強度が大きい高分子量の重合体を得ることができない
。

重縮合反応で使用できる有機極性溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなとのピロリドン系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶
媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン
等、あるいは、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジン
、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジンなどの２−イ
ミダゾリジン系溶媒を挙げることができる。

本発明においては、アルカリ金属ハロゲン化物（以下ハ
ロゲン化物と略す。）の粒子を重縮合反応前、あるいは
重縮合反応の初期に有機極性溶媒に添加し、二価フェノ
ール化合物とジハロゲノジフェニル化合物の重縮合反応
を行う。本発明のハロゲン化物とは、例えば、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムなどが挙げられる。有機極性溶媒に添加するハロゲ
ン化物の金属は、必ずしも重縮合反応に使用する無水ア
ルカリ金属化合物の金属と一致しなくてもよいが、同じ
金属のハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン
化物の形感には特に制限はないが、結晶粒子であること
がより好ましい。その粒子径は通常５ｍｍ以下、好まし
くは５μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍ
の範囲である。ハロゲン化物の添加量は、重縮合反応で
析出する理論量のアルカリ金属ハロゲン化物に対して、
０．０５〜５０重量％、特に０．１〜１０重量％が好ま
しい。

重縮合反応の温度は使用する溶媒の特性によって決めら
れるが、１４０〜２５０°Ｃが好ましく、１５０〜２０
０°Ｃが特に好ましい範囲である。重縮合反応終了時に
は、反応溶液に重合体の末端停止剤としてクロロメタン
を、例えば、９０〜１５０°Ｃで吹き込み添加してもよ
い。

重縮合反応終了後、反応溶液中に残存している無水アル
カリ金属化合物、析出アルカリ金属ハロゲン化物、添加
したハロゲン化物などの無機固体は、反応溶液の濾過あ
るいは遠心分離によって分離することができる。

本発明においては、予めハロゲン化物の粒子を添加する
ことによって、溶媒に溶解しているアルカリ金属ハロゲ
ン化物の量を低減し、さらに１μｍ以下の粒子径を有す
るアルカリ金属ハロゲン化物の析出を少なくすることが
できる。従って、無機固体分離後の反応溶液中に含まれ
ている無機物を少な（することができる。また、本発明
の効果は、濾過あるいは遠心分離時の反応溶液の温度に
特に依存せず、達成される。

重合体は、無機固体分離後の反応溶液に貧溶媒を加えて
ポリアリルエーテルを析出固体として分離し、析出固体
を水洗、乾燥によって、ポリアリルエーテルの粉末とし
て得ることができる。

本発明によれば、ハロゲン化物を添加しない従来法に比
べて、重合体中の金属量が低減され、耐熱、耐酸化、耐
薬品性に優れたポリアリルエーテルを製造することがで
き、この成形品は優れた機械的特性を有している。この
ため成形品の用途としては、電気絶縁部品、電気接点部
品、耐熱被覆材、耐熱水器具、摺動部品などが挙げられ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例および比較例において、濾過後の重合体溶液中の
金属量は、ｌＣＰ法によって定量した。

実施例に 価フェノール化合物としてハイドロキノンを２．７ｇお
よび４，４′−ジヒドロキシビフェニルを１８．５ｇ、
溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１５０１ｎＩ
に溶解し、無水炭酸カリウム１８．９ｇ、４．４′−ジ
クロルジフェニルスルホン３６．８ｇを添加した。さら
に粒子径分布１０〜１３０μｍの塩化カリウムを、重縮
合反応で析出する理論量の塩化カリウムに対して０．１
重量％添加した。窒素気流下、油浴上で反応溶液を攪拌
しながら溶液温度か１８０　”Ｃになった時、重合開始
時間として、この温度で６時間重合反応を行った。重合
終了後、温度ｉｏｏ　’ｃで反応混合物を２０μｍのＳ
ＵＳフィルターで濾過し、重合体溶液中のカリウム量を
定量した結果、６４ｐｐｍであった。

実施例２ 塩化カリウムの添加量を重縮合反応で析出する理論量の
塩化カリウムに対して１．ＯＩＵ量％に代えた以外は、
実施例１と同様に重合体溶液を調製した。カリウム量は
４４ｐｐｍであっ・た。

実施例３ 塩化カリウムの添加量を８．６重量％、濾過温度を２５
°Ｃに代えた以外は、実施例１と同様に重合体溶液を調
製した。カリウム量は４３ｐｐｍであった。

実施例４ 濾過温度を１２５°Ｃに代えた以外は、実施例３と同様
に重合体溶液を調製した。カリウム量は４９ｐｐｍであ
った。

実施例５ 粒子径分布０．５〜５ｍｍの塩化カリウムを用い、添加
量を５．０重量％に代えた以外は、実施例１と同様に重
合体溶液を調製した。カリウム量は８５ｐｐｍであった
。

実施例６ 塩化カリウムの代わりに粒子径分布１０〜２００μｍの
塩化ナトリウムを３．０重量％添加した以外は、実施例
１と同様に重合体溶液を調製した。カリウム量は７９ｐ
ｐｍであった。

比較例１ 塩化カリウムを添加せずに、実施例１と同様に重合体溶
液を調製した。カリウム量は１５０ｐｐｍと多く検出さ
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機極性溶媒中において、アルカリ金属化合物およびア
   ルカリ金属ハロゲン化物の粒子の存在下、ジハロゲノジ
   フェニル化合物と二価フェノール化合物を加熱、攪拌す
   ることを特徴とする高分子量のポリアリルエーテルの製
   造方法。