JPH03294332A - ポリエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色が少なく、耐熱性および機械的強度に優
れた熱可塑性ポリエーテルスルホンの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエーテルスルホンは、二価フェノール、アルカリ金
属化合物、およびジハロゲノジフェニルスルホンとを有
機極性溶媒中で混合し、反応系で二価フェノールのアル
カリ金属二塩を合成して、または二価フェノールのアル
カリ金属二塩を予め合成しておいて、ジハロゲノジフェ
ニルスルホンと有機極性溶媒中で反応させることによっ
て製造されることが知られている（特公昭４２−７７９
９号、特公昭４６−２１４５８号、特公昭４７−４４５
５９号）。

前記重縮合反応においては、有機極性溶媒としてスルホ
ン、スルホキシドを使用しているが、反応温度が高いと
溶媒が劣化あるいは重合体を褐色に着色させる不飽和物
へ分解することがある。さらに、溶媒の劣化、分解によ
る重合体の着色は、乾燥した重合体中に僅かに溶媒が残
存するため、重合体の加熱成形加工時にも起きる可能性
がある。

また、前記溶媒を使用すると、重縮合反応後、反応溶液
が白濁するためアルカリ金属塩の反応溶液からの濾過、
分離が困難になるという問題点がある。

上記の問題点を解決するために、溶媒としてアルキル置
換アミド、尿素などを用いる方法（特公昭４６−１８１
４６号）、有機アミド系の溶媒中で重縮合反応後、この
溶媒よりも沸点の高い非極性溶媒を添加してアミド系溶
媒を蒸留除去する方法（特開昭５９−７４１２３号）が
提案されている。しかし、提案の方法では着色防止が充
分でなかったり、製造工程が複雑であるという欠点を有
している。

また、ジハロゲノベンゼノイド化合物とアルカリ金属の
水酸化物と硫化物あるいはヒドロ硫化物とを２−イミダ
ゾリジノン誘導体中で反応させ、着色度の小さい芳香族
ポリエーテルスルホンを製造する方法（特開昭６３−２
０３２８号）が提案されているが、重縮合反応の速度が
遅く、重合時間を長くしないと高分子量のポリマーが得
られないという問題点がある。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明においては、２−イミダゾリジノン誘導体を使用
し、簡単な装置、操作で短時間の重縮み反応によって、
着色が少なく、耐熱性および機械的強度が優れたポリエ
ーテルスルホンの製造法を提供する。

本発明は、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒
中でジハロゲノジフェニルスルホンと二価フェノール化
合物とを加熱、撹拌してポリエーテルスルホンを製造す
る際に、有機極性溶媒として下式Ｉに示す２−イミダゾ
リジノン誘導体を使用することを特徴とするポリエーテ
ルスルホンの製造方法に関する。

（上式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、メチル基ある
いはエチル基を示す。） 以下、本発明のポリエーテルスルホンの製造方法につい
て詳しく説明する。

本発明で使用する有機溶媒としての２−イミダゾリジノ
ン誘導体の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジン
、１−エチル−３−メチル−２−イミダプリジンを挙げ
ることができる。特に、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンが好ましい。

本発明で用いられるジハロゲノジフェニルスルホンとは
次式で示されるものである。

式中、ＸおよびＸ”は同一あるいは異なったハロゲン原
子である。特に好ましいジハロゲノジフェニルスルポン
としては、４．４’−ジクロルジフェニルスルホンであ
る。

本発明で用いられる二価フェノール化合物としては、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、４．４゛−ビ
フェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、
ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環の水素
の少なくとも一つが、適当な置換基、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基などのアルコキシ基などで置換された
ものが挙げられる。二価フェノール化合物として、上記
の化合物を二種類以上混合して用いることができる。

二価フェノール化合物は実質上ジハロゲノジフェニルス
ルホンと等モル量で使用されることが好ましい。製造す
るポリエーテルスルホンの分子量を調節するために、等
モルから僅かに過剰量あるいは過少量の二価フェノール
化合物を使用することができる。また、分子量調節の目
的で、少量のモノハロゲノジフェニルスルホンあるいは
一価フエノール化合物を重合溶液中に添加することがで
きる。熱安定性を有する重合体を得るために、末端水酸
基をクロロメタン、メチレンクロライドなどのハロゲン
化物と反応させて末端を停止すること、あるいはジハロ
ゲノジフェニルスルホンを二価フェノール化合物より僅
かに過剰用いることが好ましい。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物としては、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物などが挙げられ
る。特に、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好まし
い。

前記のアルカリ金属化合物の使用量は、二価フェノール
化合物の水酸基に対してアルカリ金属原子が化学量論量
、あるいはごく僅か過剰量であることが好ましい、アル
カリ金属化合物の使用量が化学量論量未満であると、機
械強度が大きい高分子量の重合体を得ることができない
。

本発明においては、二価フェノール化合物とジハロゲノ
ジフェニルスルホンの重縮合反応を、アルカリ金属化合
物の存在下、２−イミダゾリジノン誘導体中、加熱攪拌
下に行うことによって、比較的短い時間で高分子量のポ
リエーテルスルホンを製造することができる。反応中副
成する水の留去を促進するために、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの水と共沸物を形成する溶媒を添加する
こともできる。また、水の留去促進のため及び重縮合反
応の際にフェノール化合物あるいは生成した重合体が酸
化によって着色されるのを防止するために、反応を僅か
の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。

重縮合反応の温度は使用する溶媒の特性によって決めら
れるが、通常１５０〜２５０℃、特に好ましい温度範囲
は、１６０〜２２０℃である０重縮合温度が１５０℃未
満であると、重縮合反応が遅く、２５０°Ｃを越えると
、重合体への着色が起きる。

前記製造方法において、所望の分子量を有する重合体が
２−イミダゾリジノン誘導体の反応溶液として得られる
０反応溶液中に残存しているアルカリ金属化合物、アル
カリ金属のハロゲン化物などの無機固体は、反応溶液を
濾過あるいは遠心分離によって、分離することができる
０反応溶液中に含まれている無機固体を濾過あるいは遠
心分離によって分離した後、または、無機物固体を分離
せずに、反応溶液にメタノール、水などの貧溶媒を加え
てポリエーテルスルホンを析出固体として分離すること
ができる。析出固体を水洗後、９０〜１２０℃で乾燥さ
せることによって、ポリエーテルスルホンの粉末を得る
ことができる。

本発明によれば、スルホン、スルホキシド、従来の有機
アミド系溶媒を使用する重合体製造法に比較して、重合
体製造工程が簡素化され、耐熱、耐酸化、耐薬品性に優
れた、しかも重合体の着色の少ないポリエーテルスルホ
ンを製造することができる。この重合体の成形品は優れ
た機械的特性を有している。このため成形品の用途とし
ては、電気絶縁部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱
水器具、摺動部品などが挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例および比較例における還元粘度η１，７ｃは、（
ｔ４ｏ）／ｌａｌミノよって表される。

ｔ：重合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒
） ｔｏ：純溶媒の粘度計における標線間の通過時間（秒） Ｃ：重合体溶液の濃度輸／１００ＭＲ溶媒）粘度の測定
は、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用いて
、重合体溶液の濃度０．５／１００ｄで行った。

色調の測定は、日本電色工業製のＮＤ−１型側色色差計
を用いて行った。２００μ蒙厚のプレスシートで反射法
による測定で黄色度（Ｙ、Ｉ）を示す。

実施例工 溶媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
７０Ｉｄ、トルエン２０ｄ、無水炭酸カリウム３４．０
７ｇ、４．４°−ジクロルジフェニルスルホン６４．３
５ｇ（０，２２４モル”）　、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル４２．５６ｇ（０゜２２９モル）を、撹拌機
、窒素導入管、温度計、水冷コンデンサー付カラムを設
けた５００Ｊｄ四ロセパラプルフラスコに仕込み、窒素
気流下、油浴上で反応溶液を攪拌しながら加熱昇温を開
始した０反応溶液の温度が１８０℃になった時、重縮合
開始時間とし、この温度に５時間保った。その後、約１
３０℃まで冷却し、クロロメタンガスを吹き込み、重縮
合反応を停止した。停止後、析出した塩化カリウム、過
剰の炭酸カリウムを濾別し、濾液を大量のメタノール、
水混合溶液中に注いで重合体を沈澱させた。析出固体を
メタノール及び水で洗浄し、減圧乾燥してポリエーテル
スルホンの粉末４６．０３ｇを得た０重合体の還元粘度
は０．７６１　、黄色度（Ｙ、Ｉ）は１４．１であった
。

実施例２ 溶媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３
００　Ｍｌ、トルエン２０ｍ、無水炭酸カリウム３８．
ＯＯｇ、４．４゛−ジクロルジフェニルスルホン７１．
７９ｇ（０，２５０モル）、ハイドロキノン２６．９８
ｇ（０，２４５モル）を用いた以外は、実施例１と同様
に行った。得られた重合体は５５．２ｇ　、重合体の還
元粘度は０．５０１　、黄色度（Ｙ、Ｉ）は１３．３で
あった。

実施例３ ハイドロキノンの代わりに２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン５７．０７ｇ（０，２５０モル）
を用い、重縮合温度を１９０°Ｃに変えた以外は、実施
例２と同様に行った。得られた重合体は６５．１ｇ　、
重合体の還元粘度は０．９７４　、黄色度（Ｙ、Ｉ）は
１６．８であった。

比較例１ 溶媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン２７０−にした以
外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体は５９
．５５ｇ、重合体の還元粘度は０．６６０　、黄色度（
Ｙ、　Ｉ）は２６．６であった。着色度の改善が認めら
れなかった。

比較例２ ２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代
わりに、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６
２．５７ｇ（０，２５０モル）、溶媒として１．３−ジ
メチル２−イミダゾリジノンの代わりにＮ−メチル−２
−ピロリドン３００　ｄにした以外は、実施例３と同様
に行った。得られた重合体は７７．２ｇ　、重合体の還
元粘度は０．７０１　、黄色度（Ｙ、　Ｉ）は２７．１
であった。着色度の改善が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中でジハロ
   ゲノジフェニルスルホンと二価フェノール化合物とを加
   熱、攪拌してポリエーテルスルホンを製造する際に、有
   機極性溶媒として下式 I に示す２−イミダゾリジノン
   誘導体を使用することを特徴とするポリエーテルスルホ
   ンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれメチル基あ
   るいはエチル基を示す。）