JPS62151421A - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、すぐれた熱特性および機械物性を有する芳香
族重合体に関するものであり、ざらに詳しくはアントラ
キノン環で変性した熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン
共重合体およびその製造方法に関するものでおる。

〈従来の技術〉 一般に電子吸引基で活性化された芳香族シバライド類た
とえば、４．４′−ジクロルジフェニルスルホン、４．
４′−ジフルオロベンゾフェノンなどと、二価フェノー
ル類のアルカリ金属塩との求核置換反応により芳香族ポ
リエーテルが得られることはすでによく知られている（
たとえば、特公昭４２−７７９９号公報、特公昭４６−
１８１４０号公報、特公昭６０−３２６４２号公報など
）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 電子吸引基で活性化された芳香族シバライド類と二価フ
ェノール類のアルカリ金属塩との求核置換反応により合
成される芳香族ポリエーテル類の中でこれまでに実用化
されてきたものにはつぎの四種がある。

Ａ、米国ユニオンカーバイド社“ニーデル″、Ｔ９＝１
９０’Ｃ Ｂ、米国ユニオンカーバイド社′″ラーデル″、Ｔｙ＝
２２４°Ｃ Ｃ０英国Ｉ　Ｃ，Ｉ社“ピクトレックス″、Ｔ９＝２２
５°Ｃ Ｄ、英国ＩＣＩ社ＰＥＥＫ、Ｔ９＝１４３℃これらの中
でＡ、ＢおよびＣの三者は、耐熱性の尺度であるガラス
転移温度（Ｔｙ）が比較的高く、熱特性がすぐれている
が、いずれも本質的に非品性のエーテル系重合体である
ため、耐溶剤性に難点があり、産業界での実用用途が大
きく制限されているのが実情である。続いて、これら三
者の耐溶剤性を改善することを目的としてエーテル系重
合体を結晶化させる検討が行なわれ、その結果実用化さ
れてきたのが上記りのＰＥＥＫである。ＰＥＥＫは結晶
性の芳香族エーテル系重合体でおるため、耐溶剤性はき
わめてすぐれており、強靭性もかなりのものでおる。し
かしＴｇがそれほど高くないため耐熱性材料としてはや
や不満足なレベルにとどまっている。

そこで本発明者らは、耐溶剤性、強靭性にすぐれた芳香
族ポリエーテルケトンの熱特性を改善し、熱特性および
機械・化学物性にすぐれた重合体を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、熱可塑性芳香族ポリエーテルケト
ンにアントラキノン構造を導入することが極めて有効で
おることを見い出し本発明に到達した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （１）一般式Ａ、÷Ｉ舎０−Ａ、−ｏ÷で表わされる構
造単位５０〜９９モル％および一般式Ｂ、丑＠で：＞　
’　　Ａｈ　　ｏ÷で表わされる構造単位（ここでＡｒ
は二価の芳香族残基を示す）５０〜１モル％からなり、
かつ９８％硫酸中、濃度０．５Ｉｉｊ／ｄ＋、温度３０
′Ｇで測定した対数粘度が０．５以上でおることを特徴
とする熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体およ
び （２）一般式（イ＞Ｘ−＠＝十ど （式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す）で表さ
れるジハロゲン化合物類と一般式（ハ）　ＭＯ−Ａ　ｒ
−ＯＭ　（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ａｒは二価の芳
香族残基を示す）で表わされている二ｉｔｉフェノール
のアルカリ金属塩を反応させるにあたって（イ）および
（ロ）を（イ）５０〜９９モル％および（ロ）５０〜１
モル％の割り合いで使用することを特徴とする熱可塑性
芳香族ポリエーテルケトン共重合体の製造方法を提供す
るものでおる。

本発明の熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体は
、一般式Ａ。

＋＠−と舎ｏ−Ａ、ｏ＋ で表わされる構造単位５０〜９９モル％および一般式Ｂ
。

で表わされる構造単位（ここでＡｒは二価の芳香族残基
を示す）１〜５０モル％で構成される。

が、より好ましくはＡ単位５０〜９０モル％、。

Ｂ単位５０〜１０モル％で構成される。

本発明の重合体は、ジオキシアントラキノンを組み込む
ことにより、ポリエーテルケトンの耐熱性を改善したと
ころに特徴がある。Ａｒは二価フェノール類の芳香族残
基であり、一般式％式％０ 個のアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基
、炭素数の２〜１０個のフッ素置換アルキル基、Ｒ１は
炭素数１〜４個のアルキル基アルキルエーテル基、ハロ
ゲン基、ｂはＯまたは１〜４の整数、ａはＯまたは、１
〜２０の整数を示す。これらの具体例については、二価
フェノール類の具体例として後に詳述する。

本発明の重合体は対数粘度（η１ｎｈ）が０゜５以上の
強靭な高重合度体である。対数粘度が０．５未満になる
と靭性が著しく低下するので好ましくない。ここでいう
対数粘度（η１ｎｈ）とは、９８％硫酸中、重合体濃度
Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、測定温度３０℃で測定した対数粘
度数のことである。

本発明に用いられる二種類のジハロゲン化合物は下記の
一般式で表わされる。

（式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す）そして
これらは（イ）５０〜９９モル％に対して（ロ）１〜５
０モル％の比率で用いられる。

（ロ）が１モル％未満では耐熱性向上効果が十分に得ら
れないので好ましくなく、また、（ロ）が５０モル％を
越えるとポリエーテルケトンの流動性がやや低下するの
で好ましくない。

（イ）の具体例としては４．４′　−ジフルオロベンゾ
フェノンおよび４，４′　−ジクロルベンゾフェノンが
、（ロ）の具体的例としては１，５−ジフルオロアント
ラキノン、１，５−ジクロルアントラキノン、１，８−
ジフルオロアントラキノン、１．８−ジクロルアントラ
キノン、２．６−ジフルオロアントラキノン、２，６−
ジクロルアントラキノン、２．７−ジフルオロアントラ
キノン、および２．７−ジクロルアントラキノンが挙げ
られる。

本発明で用いられる二価フェノールのアルカリ金属塩は
、一般式ＭＯ−Ａｒ−ＯＭ　（式中、Ｍはアルカリ金属
を示し、Ａｒは上記定義と同じである）で表わされる。

本発明の二価フェノールのアルカリ金属塩は一般式ＨＯ
−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは上記定義と同じでおる）で
表わされる二価フェノールと実質上等当量のアルカリ金
属化合物とを反応させることにより合成することができ
、別途製造して重合に用いるか、重合直前または重合と
同時に製造しながら反応に用いられる。

本発明に用いられる二価フェノール類の例としてはビス
−（ヒドロキシフェニル）エーテル類たとえばビス−（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，３′　−ジヒ
ドロキシジフェニルエ−チル、ビス−（３−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、４，４′　−ジヒドロキシ−２，
６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、４゜４′
−ジヒドロキシ−３，６−シメトキシジフエニルエーテ
ル、４．４′　−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジ
フェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）
エーテル、１，４−ビス−（４−ヒドロキシフェノキシ
）ベンゼン、１，３−ど”、７＝（４、−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン１，３−ビス−（３−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン等、ビス−（ヒドロキシフェニル）
スルホン類たとえばビス−（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３−メチル−４，４′　−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３，５−ジメチル−４゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，
５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等、ビス−（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン類たとえば２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（３−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（３′−メチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（３’　、
５’　−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２゜２−ビス−（３′カ５′−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３′、５′
−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）−２−（４”
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−　（３’　−メ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）−２−（４”−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３、−へキサフルオロプロパン、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４．４’−（メタ−フェニレンジイソプロピリデン
）ビス−フェノール、４．４’−（パラ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビス−フェノール、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等、
他に４，４′　−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、３゜３′、６Ｅ　／　−テトラ
メチル−４，４′　−ジヒドロキシジフェニル、ハイド
ロキノン、レゾルシン等を挙げることができ、これらは
単独または二種以上の混合物として使用することができ
る。

これらの二価フェノール類の中では特に溶融流動性、熱
特性および機械物性のバランスを良好なレベルに保つ目
的の上から、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、４．３’　−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、ビス−（３−ヒドロキシフェニル〉エー
テル、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（３′″、５′−ジメチル−４−
一ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３’、ら、ぢ′−テトラメチルー
４，４′　−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
−（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ヒ
ス−（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等が、好ま
しい。

本発明において二価フェノール類と反応させることので
きるアルカリ金属化合物は、たとえばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水素化物、水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、アルキル化
合物などでおる。これらの中でも特にナトリウム、カリ
ウムの水酸化物および炭酸塩が好ましい。本発明で目的
としている熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体
は上記の特定のジハロゲン化物と二価フェノールのアル
カリ金属塩とを実質的に等モル比で反応させることによ
って製造される。しかしながら、重合体の対数粘度が０
．５以上となる範囲ならば、このモル比がたとえば１対
０．９５〜１．０５好ましくは１対０．９８〜１゜０２
程度に多少ずれてもよい。

また、二価フェノールのアルカリ金属塩に２種のジハロ
ゲン化合物を同時に添加することもできるし、それぞれ
別々に順序を追って添加することもできる。この方法に
よると、前者の場合ランダム共重合体が、また、後者の
場合ブロック共重合体が生成する。

本発明の重合体は、以下に示す種々の方法により製造す
ることができる。

（１）別途調製してあいた二価フェノールのアルカリ金
属塩とジハロゲン化合物を溶媒の存在しない状態で加熱
撹拌する。

（２）別途調製しておいた二価フェノールのアルカリ金
属塩とジハロゲン化合物を溶媒中で脱水共沸剤の存在下
および非存在下に加熱撹拌する。

（３）二価フェノール、アルカリ金属化合物およびジハ
ロゲン化合物を溶媒中で加熱撹拌する。

（４）二価フェノールとアルカリ金属化合物を溶媒中で
反応させ、脱水共沸剤の存在下に脱水共沸蒸留を行った
後にジハロゲン化合物を加えて加熱撹拌する。

（５）二価フェノール、アルカリ金属化合物およびジハ
ロゲン化合物を溶媒に加え、脱水共沸剤の存在下に加熱
撹拌する。

（６）二価フェノール、アルカリ金属化合物、ジハロゲ
ン化合物および脱水共沸剤を、反応溶媒のない状態で脱
水共沸蒸留を行ないつつ加熱撹拌する。

実際に反応を行う際には反応物および重合体の溶解性、
反応性、熱特性等を考慮してここに示した方法の中で最
も適している方法を選択することが必要でおる。

本発明の重合体の製造は反応原料の組合せによっては、
無溶媒条件下に実施することもできるが溶媒を使用する
ことがより好ましい。

本発明の重合反応に用いられる溶媒類の例としては、１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−Ｎ’　
。

Ｎ′−テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジ
イソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、テトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシド、テトラヒドロチ
オフェン−１−モノオキシド等のスルホキシド系および
スルホン系溶媒等が挙げられるが、特にジフェニルスル
ホン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドンが好ましい。

本発明の重合体を製造する重合反応は実質的無水の条件
下で行なわれるため、重合系に水分が外部より持ち込ま
れたり、重合系で縮合水が発生する場合は重合系から水
分を取り除くことが必要であり、共沸剤の併用が有効で
おる。脱水用に用いることのできる共沸剤の例としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、オ
ルト−ジクロルベンゼン等を挙げることができる。

本発明の重合反応は５０〜４５０°Ｃ１好ましくは１０
０〜４００°Ｃの温度範囲で行われ、実際に重合を実施
するにあたっては、反応物および重合体の溶解性、反応
性、熱特性等に応じて上記温度範囲の中から最適の温度
条件を選択することが重要である。

本発明の重合反応は、通常常圧で行うが、反応の形式に
よっては加圧下で行ってもよい。

また重合時間は通常０．５〜５０時間であり、重合体の
対数粘度が０．５以上、好ましくは０．７以上になるよ
うに設定される。

本発明の重合反応は、酸素および水分の影響を除くため
に不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の重合反応の停止は反応系を単に冷却するだけで
もよいが、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等
を添加して、反応停止とともにに末端のフェノキサイド
基部分を安定化させる方法も有効でおる。このようなハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールの例としては、
メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライ
ド、４．４’　−ジクロルジフェニルスルホンなどが挙
げられる。

重合反応で得られた重合体溶液を沈澱剤と混合すると、
重合体を単離することができる。沈殿剤としては、重合
溶媒とは混和性でおるがその中に重合体が不溶でおる液
体、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、アセトン、水などが採用される。

重合反応終了後の反応物系が固化するかまたは溶液中に
重合体が析出している場合は、水抽出および溶媒抽出等
によりアルカリ金属塩および反応溶媒を除き、重合体を
精製分離することができる。

本発明の重合体は下記のような各種の用途に活用するこ
とができる。圧縮成形は本発明の重合体に必要に応じて
異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレ
ンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５０〜５００
ＫＩ／ｃｉの条件下に実施される。また押出成形および
射出成形は、本発明の重合体に必要に応じて異種重合体
、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレンドしたも
の、またはこれを押出機にかけてペレット化したペレッ
トを押出成形機または射出成形機に供給し、３００〜４
００℃、射出圧力８００〜２０００Ｋｇ／ｄの条件下に
実施される。　フィルムおよび繊維製造用途としては、
乾式または乾湿式押出しプロセスに重合終了溶液を適用
することができ、また単離重合体に必要に応じて適当な
添加剤を添加して溶融成形することもできる。積層板は
、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などで構成さ
れるクロスまたはマットと重合体フィルムまたは単離重
合体を積層し、これを２００〜４００℃、３０〜３００
Ｋｇ／ｃｔｉの条件下にプレスすることにより製造され
る。

また、塗料、被覆用途としては、溶融重合体を塗布また
は含浸する方法により、あるいは重合体溶液を塗布後溶
媒を除去する方法により製造することができる。

本発明の組成物には必要に応じて組成物全体を基準とし
て７０重量％以下の範囲で次のような充填剤を含有させ
ることができる。（ａ）耐摩耗性向上剤ニゲラフフィト
、カーポランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ
素樹脂など、（ｂ）補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維
、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、
アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（Ｃ）難燃性向
上剤二三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムなど、（ｄ）電気特性向上剤：クレー、マイカな
ど、（ｅ）耐トラッキング向上剤二石綿、シリカ、グラ
ファイトなど、（ｆ＞耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シ
リカ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）熱伝導度向上
剤：鉄、亜鉛１．アルミニウム、銅などの金属粉末、（
ｈ）その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム
、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイ
カ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料類など３００’Ｃ以上で安定な合成および天然の化合
物類が含まれる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例を用いてざらに詳述
する。

なお、本実施例の中のガラス転移温度（Ｔ９）はパーキ
ンエルマー社製ＩＳ型ＤＳＣ装置を用いて測定した。熱
重量分析は、理学電機製ＴＧＡ装置を用いて測定した。

また、対数粘度（η１ｎｈ）は、９８％硫酸中、重合体
濃度Ｃ＝０．５ｙ／ｄ１、測定温度３０℃で測定した対
数粘度数のことである。

各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ強度（ＦＳ）・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０曲
げ弾性率（ＦＭ）・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０熱
変形温度（ＨＤＴ）・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（１８
、５６Ｋｉ／ｃｔｉ＞ また、本実施例で取扱う％、部および比の値は特にこと
わらない限り、それぞれ重量％、重量部および重量比の
値を示す。

実施例１ 撹拌機、冷却管を接続した分留管、温度計、窒素ガス導
入管を備えた２１のフラスコに、４゜４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン８１．８ｙ（０゜３７５モル）、２．６
−ジフルオロアントラキノン３０．５　ｇ（０，１２５
モル）、ハイドロキノン５５．１ｇ（０，５モル）、ジ
フェニルスルホン３００ｇおよび無水の炭酸カリウム７
１，９１０゜５２モル）を仕込み、撹拌しながら２５０
’Ｃに昇温した。２５０’Ｃで１時間、３００℃で２時
間、３５０℃で１時間加熱撹拌した後、窒素気流下で一
昼夜放置した。得られた固体を粉砕し、アセトンで２回
抽出してジフェニルスルホンを取り除き、ざらに十分に
水で洗浄してアルカリ金属塩を取り除いた。得られた固
体粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥したところ白色の
重合体粉末が１３２．７ｇ（収率９０％）得られた。

ここで得られた重合体の対数粘度は１．３２であり、ガ
ラス転移温度（Ｔ１）は１７８℃でめった。

この重合体は下記に示す構造単位から成り立っており、
元素分析の結果は第１表のとおり理論ｍ／ｎ＝７５／２
５モル比 値とよい一致を示した。

次に上記で得られた重合体粉末１００ｇを３６０℃、１
００Ｋｇ、／ｉの条件で圧縮成形して成形試験片を作成
し、物性を測定したところ曲げ強度１　＋　５５０　Ｋ
ｇ／　ｃｍ、曲げ弾性率４０，０００Ｋｇ／ｃｍ、ＨＤ
Ｔ１７６°Ｃというすぐれたものであった。

実施例２ ２．６−ジフルオロアントラキノン３０．５ｇ（０，１
２５モル）のかわりに２．６−ジクロルアントラキノン
３４．７　ｇ（０，１２５モル）を用いる以外は実施例
１と同様の操作を行って次の特性を有する重合体を得た
。

７７　ｉ　ｎ　ｈ−１，１５ Ｔｇ＝１７８℃ ＦＳ＝”１．５００に９／ｃｒｉ ＦＭ＝　４０，０００に３／ｃｒｉ ＨＤＴ＝１７７℃ 実施例３ ４．４−一ジフルオロベンゾフェノン８１．８ｇ（０，
３７５モル）、２．６−ジフルオロアントラキノン３０
．５　ｇ（０，１２５モル）、を４，４−−ジフルオロ
ベンゾフェノン６５．５９（０，３モル）、２．６−ジ
フルオロアントラキノン４８．１（０，２モル）に変更
する以外は実施例１と同様の操作を行って下記の構造単
位を持つ重合体を得た。この重合体の元素分析結果は理
論値とよい一致を示した。

ｍ／ｎ＝６０／４０モル比 また、この重合体の特性は次のようであった。

η１ｎｈ＝１．２５ Ｔｙ＝１８９°Ｃ ＦＳ＝）、６５０ＫＩ／ａ？ｔ ＦＭ＝４２０００Ｋｆｆ／Ｃ屑 ＨＤＴ＝１９０℃ 実施例４ ４４−一ジフルオロベンゾフェノン８１．８’ｊ（０，
３７５モル）、２，６−ジフルオロアントラキノン３０
．５９　（０，１２５モル）を４，４−−ジフルオロベ
ンゾフェノン９３．２！７　（０，４５モル）、２，６
−ジフルオロアントラキノン１２．２ｇ（０，０５モル
）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って下記
の構造単位を持つ重合体を得た。この重合体の元素分析
結果は理論値とよい一致を示した。

ｍ／ｎ−＝９０／１０モル比 また、この重合体の特性は次のようでおった。

η１ｎｈ＝１．３５ Ｔｙ＝１７０°Ｃ ＦＳ＝１，５００Ｋｇ／Ｃｎ ＦＭ＝　３９．０００Ｋｇ／ＣＩＩＸ ＨＤＴ＝１７０’Ｃ 比較例１ ４．４−一ジフルオロベンゾフェノン８１．８９（０，
３７５モル）および２．６−ジフルオロアントラキノン
３０．５９　（０，１２５モル）を４．４−一ジフルオ
ロベンゾフェノン１０９．２９　（０，５モル）に、最
終反応温度３５０℃を３２０℃に変更する以外は実施例
１と同様の操作を行って下記の構造単位を持つ重合体を
得た。

この重合体の特性は次のようであり、特にＴ９が実施例
１〜４に比べて低く熱特性の劣るものであった。

η１ｎｈ＝１．４２ Ｔｙ＝１４３°Ｃ ＦＳ＝１，４５０Ｋｇ／ｃｎ ＦＭ＝３８，０００Ｋｇ／ｃｍ ＨＤＴ＝１４５°Ｃ 実施例５ 撹拌機、冷却管を接続した分留管、温度計、窒素ガス導
入管および滴下ロートを備えた５１金属製セパラブルフ
ラスコに、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
１０１．１　！１７　（０，５モル）および１３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン１１を仕込んで均一溶解し
た。次に、系内を撹拌しながら８０’Ｃまで徐々に昇温
した後。

窒素気流下に４５％の水散化ナトリウム水溶液８８．９
ｇ（１，０モル）を滴下ロートから加え、続いて２０ｍ
の純水で滴下ロート内を洗浄し系内に加えた。次に、滴
下ロートからトルエン５００ｇを滴下しながら系内をざ
らに昇温したところ、内温１３０’Ｃ付近からトルエン
−水共沸混合物が留出しはじめた。留出した共沸混合物
はトルエン層と水層に分離し、そのうちのトルエン層を
再び系内に戻しながら昇温を続けると、内温１５０’Ｃ
付近で水の留出が終了したのでトルエンの滴下をやめ、
最終的に内温を１７０’Ｃ付近まで上昇させて残存トル
エンを全量流出させた。このとき系内は赤褐色液体状で
あった。

次に内部を一旦１３０’Ｃ付近まで冷却した後、４．４
′−ジフルオロベンゾフェノン８７．ｉ（０，４モル）
および２．６−ジフルオロアントラキノン２４．４９（
０，１モル）を系内に加え、再び昇温し内温２２０°Ｃ
で６時間撹拌しながら加熱して重合反応を終了した。続
いて内部を１００′Ｃ付近まで冷却した後、クロルベン
ゼン２１を加えて数分間撹拌したところ重合体が扮末状
に析出してきた。吸引口過して得られた重合体粉末をエ
タノール続いて水で充分に洗浄して溶媒の１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、沈澱剤のクロルベンゼン
および副生じた塩化ナトリウムを取り除き、洗浄重合体
粉末を口過回収した後１３０’Ｃで１２時間真空屹燥し
たところうす黄色の重合体粉末が１８５．１ｙ（収率９
６％）得られた。ここで得られた重合体の対数粘度は１
．１８であり、ガラス転移温度（、Ｔｙ）は１７０’Ｃ
であった。この重合体は下記に示す構造単位から成り立
っており、元素分析の結果ｍ／ｎ＝８０／２０モル比 は第２表のとあり理論値とよい一致を示した。

次に上記で得られた重合体粉末１００ｙを３６０℃、１
００　Ｋ’ｊ／　ｃｒｉの条件で圧縮成形して成形試験
片を作成し、物性を測定したところ曲げ強度１，４５０
に３／ｃｔｉ、曲げ弾性率３８，０ＯＯＮｆｆ／ｃｒＡ
、　ＨＤＴ　１７１°Ｃというすぐれたものであった。

実施例６ 実施例５と同一の装置に、２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１１４．１９（０，５モル）お
よびジメチルスルホキシド１１を仕込んで均一に溶解し
た。次に、系内を撹拌しなから５０’Ｃまで徐々に昇温
した後窒素気流下に４５％の水酸化ナトリウム水溶液８
８．９！７（１，０モル）を滴下ロートから加え、続い
て２０ｍ１の純水で滴下ロート内を洗浄し系内に加えた
。次に滴下ロートからトルエン５００９を滴下しながら
系内をざらに昇温したところ、内温１１０’Ｃ付近から
トルエン−水共沸混合物が留出しはじめた。留出した共
沸混合物はトルエン層と水層に分離し、そのうちのトル
エン層を再び系内に戻しなから昇温を続けると、内温１
２５℃付近で水の留出が終了したのでトルエンの滴下を
やめ、最終的に内温１６９°Ｃまで上昇させて残存トル
エンを全量留出させた。次に内部を一旦８０’Ｃ付近ま
で冷却した後、４，４−−ジフルオロベンゾフェノン７
６．４９（０，３５モル）、２，６−ジフルオロアント
ラキノン３６．６９（０，１５モル）を系内に加え、再
び昇温し１７０℃で５時間撹拌しながら加熱して重合反
応を終了した。続いて内部を８０℃付近まで冷却した後
、クロルベンゼン２１を加えて数分間撹拌した。副生し
た金属塩を口過分離した後の溶液を高速撹拌下のエタノ
ール中に徐々に投入したところ、重合体が粉末状に析出
してきた。この重合体粉末を口過回収した後１３０℃で
１２時間真空乾燥したところ黄色の重合体粉末が１９６
．１（収率９５．０％）得られた。ここで得られた重合
体の対数粘度は１．１５でおり、ガラス転移温度は１７
５°Ｃで必った。この重合体は下記に示す構造単位から
成り立っており、元素分析結果も理論値とよく一致した
。

ｍ／ｎ＝７０／３０モル比 次にこの重合体粉末１００！ｔを３６０℃、１００　Ｋ
３／　ｃｎｔの条件で圧縮成形して成形試験片を作成し
、物性を測定したところ曲げ強度１．２００Ｋｇ／ｃｔ
ｉ、曲げ弾性率３Ｂ、０００Ｋｇ／ｃｒＡ、ＨＤ下１４
８℃であった。

実施例７ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０１．１
９　（０，５モル〉のかわりに４．４−−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン１２５．１ｇ（０，５モル）を用い
る以外は実施例５と同様の操作を行って下記の構造単位
を持つ重合体を得た。この重合体の元素分析結果は理論
値とよい一致を示した。

ｍ／ｎ＝８０／２０モル比 また、この重合体の特性は次のようでめった。

η１ｎｈ＝０．８０ Ｔ９＝２１５°Ｃ ＦＳ＝１．５００ＫＨ／ｃｒｔｔ ＦＭ＝　３８．０００Ｋｇ／ｃｔｔｔ ＨＤＴ＝１６５°Ｃ 実施例８ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０１．１
９　（０，５モル）のかわりに４．４−−（パラ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビス−フェノール１７３．
２　ｇ　（０，５モル）を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行って下記の構造単位からなる重合体を得た。

重合体の元素分析結果は理論値とよい一致を示した。

ｍ／ｎ＝８０／２０−Ｅル比 また、この重合体の特性は次のようであった。

η１ｎｈ＝０．５８ １＝１７０℃ 実施例９ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１０１．１
　ｑ　（０，５モル）のかわりに、１，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン１４７．２ｇ（０，
５モル）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行って
下記の構造単位からなる重合体を得た。重合体の元素分
析結果は理論値とよい一致を示した。

ｍ／ｎ＝８０／２０モル比 また、この重合体の特性は次のようでおった。

ｙ＋１ｎｈ＝０．５２ Ｔｇ＝１５５℃ 〈発明の効果〉 本発明の重合体は、良好な熱特性および機械物性を有し
ており、高性能の成形品、積層板、フィルム、繊維など
の素材として有用である。そして、電気・電子部品、航
空・宇宙材料、自動車部品、絶縁材料などの先端産業分
野の高機能部品として広く活用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ａ、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位５０〜９９モル％および一般式Ｂ
   、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位（ここでＡｒは二価の芳香族残基
   を示す）５０〜１モル％からなり、かつ９８％硫酸中、
   濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が
   ０．５以上であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリ
   エーテルケトン共重合体。
2. （２）一般式（イ）▲数式、化学式、表等があります▼ および（ロ） （式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す）で表わ
   されるジハロゲン化合物類と一般式（ハ）ＭＯ−Ａｒ−
   ＯＭ（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ａｒは二価の芳香族
   残基を示す）で表される二価フェノールのアルカリ金属
   塩を反応させるにあたって（イ）および（ロ）を（イ）
   ５０〜９９モル％および（ロ）５０〜１モル％の割合で
   使用することを特徴とする熱可塑性芳香族ポリエーテル
   ケトン共重合体の製造方法。