JPH02247222A - 新規ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規ポリアリレンエーテル、その裏遣方法及
び工業材料としての用途に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ビスフ
ェノールスピロビインダン基を基礎にしたポリエーテル
スルフォン及びポリエーテルケトンは、国際公開特許８
８１０６６０５号から公矧である。

しかし、これらは、現在、高品位の熱可塑性樹脂が備え
ている高度な必要条件を、すべての点で満たしていない
。それゆえ、特に機械特性は、い（つかの場合、不十分
な引張強さが明らかになるので、満足できるものではな
い。

（Ｉ）題を解決する為の手段） 本発明は、非常に良好な機械特性及び加熱下で優れた寸
法安定性を持つ新規な工業材料に関する。

驚く事に、比較的脂肪族基の含有量が高いにもかかわら
ず、ビスフェノールスピロビインダン構造単位を持つポ
リアリレンエーテルは、優れた機械特性及び熱特性を持
つ。

本発明の高品位の熱可塑性樹脂は、ポリエーテル樹脂中
に存在する構造単位の総量に基ずいて、次式（！） 一８Ｏ１−又は、−ＣＯ−、を表わし、Ｒ，１，Ｒ，、
几、及び几、は、互いに独立し、水素原子又は、炭素原
子数１〜４のアルキル基を表わしそしてＡは、次式（ｍ
ａ）〜（ｍｅ）の基を表わし、で表わされるくり返し構
造単位を１０〜９０モル幅及び次式（［Ｉ） で表わされるくり返し構造単位を１０〜９０モル幅を含
有するポリアリレンエーテルである。

（上記式中Ｘ及びＸ′は、互いに独立し、−５Ｏ−。

Ｙは−ＣＨ，−−Ｃ（ＣＦ、）、−、−８−、−８ｏ−
、−ＳＯ２−、−ｏ−父は、−ＣＯ−を表わし、 Ｙ′は直接結合、−ＣＨｓ−−−Ｃ（ＣＨｓ）＊−２−
Ｃ（ＣＦ＊）ｔ　。

−ｓ−、−５ｏ−、−ＳＯ２−、−ｏ−父は、−ＣＯ−
、を表わす。）本発明のポリアリレンエーテルは、好ま
しくは、式ｉｌ＋で表わされるくり返し構造単位全１０
〜７０モル唾及び式ｔｎ）で表わされる（り返し構造単
位？：９０〜３０モル幅を含む。

特に好ましいポリアリレンエーテルは、式＋１１で表わ
されるくり返し構造単位を１０〜４５モル優及び式＋１
１で表わされるくり返し構造単位ｔ−９０〜５５モルｑ
ｂを含む。

本発明のポリアリレンエーテルは、約０．１ないし１．
５　ｄ＃／ｇの還元粘度を持つ。

これは、分子量（平均重量）　２０００ないし約１０［
１，０００に相当する。

式ｉ１）のＸ及び式ｆｕｌｌのＸ′の好ましい意味は、
−８Ｏ１−又は−〇〇−である。

基Ｒ１、几１．凡、及びｋＬ４が炭素原子数１〜４のア
ルキル基の場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、インプロピル基又は、ｎ−ブチル基であり得る。

基ＲＩ、凡１．亀及びル４の好ましい意味は、メチル基
である。

式（Ｉｌｌｃ）のＹの好ましい意味は、−８−、−ＳＯ
２−。

−〇−父は、−ＣＯ−であり、 式（Ｉｌｌｄ）及び（［ｌ１ｅ）のＹ′の好ましい意味
は、直接結合、−Ｃ（Ｃ）Ｉ、）、−、−８−、−ＳＯ
２−、−０−又は、−ＣＯ−である。

基Ａは、好ましくはＹが−ｓ−，−ＳＯ２−、−ｏ−父
は、−ＣＯ−である式（Ｉｎａ）又は（Ｉ［Ｉｃ）を有
する。

式Ｃｌ１ｌｃ）を持ち、Ｙが一ＳＯ２−である基：Ａは
、特に好ましい。

本発明のポリアリレンエーテルは、例えば次式（Ｍ （式中［−１ａｇは）・ロゲン原子、特にフッ素原子又
は塩素原子を表わし、Ｘは、上記で定義したと同じ意味
を表わす）で表わされる化合物と、式（式中も、　Ｒ，
、Ｒ，及びＲ＋４は、上記で定義し穴と同じ意味を表わ
す）で表わされるスピロビインダン、及び式（■の化合
物とフェノールの混合物を、 次式ｆ’４１ １（０−Ａ−ＯＨ関 （ＡＦｉ、上記で定義し念と同じ意味を表わす〕で表わ
嘔れる化合物？：９０モルｑｂｌで含む混合物の存在下
でそれ自体公知の方法でアルカリ触媒下、極性中性溶媒
中で重縮合することにより製造される。

式ｔＶ＋及び（■のジフェノールの代りに相当するアル
カリ金属又は、アルカリ土類金属フェネート、例えばカ
リウムフェネート又は、カルシウムフェネート又はそれ
らの混合物を使用する事もできる。

重縮合反応は、通常、化合物■：ｖ及び■：（ｖ＋■）
がおよそ等モル比に於て実施される。

およそ等モル量とは、モル比α８：１．２〜１．２：Ｃ
ＬＢを意味するものと理解されるべきである。

この方法で筐われるアルカリ触媒は、−Ｉｔにアルカリ
金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、又は、炭酸カルシウムである。し
かし、他のアルカリ試薬、例えば水酸化す）　ｌラム、
水酸化カリウム、又は、水酸化カルシウムも使用するこ
とができる。

本発明のポリエーテル樹脂の製造方法に使用される極性
中性溶媒の例としては、ジメチルスルフォキサイド、ジ
メチルアセタミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル
尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘーメチルビロリド
ン及び好１［、ｌ；ｔ、、ジフェニルスルフォンがある
。

反応は、好ましくは高められた温度、好ましくは、溶媒
の還流温度までの温度、従って約！１５０℃までの温度
で実施される。

反応中に形成される水を反応混合物から共沸的に除去す
ることを可能にする為に、共留剤、例ｔ　’ｒ！　、ク
ロロベンゼン、キシレン又はトルエンを使用することは
しばしば当を得た付随事項である。

弐前の化合物は、公知であり、一部は商業的に人手する
ことができる。

式■の適する化合物の例としては、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン、ｔ５−ビス−（４−フルオロペンゾ
イル〕−ベンゼン、４．４’−ジクＯロペンソフエノン
、ａ、ｃ−ジフルオロシフふニルスルフォン父ｔｉ　４
４’−ジクロロシフエールスルフォンがある。

式（■の化合物も公知であり、例えば欧州特許第２６４
０２６号に従って製造される。これに関しては、次式（
ｖ′″） で表わされる化合物が特に好ましい。

式（至）の化合物も、公知化合物で、そのほとんどが商
業的に人手することができる。

式（至）の適する二価フェノールの例としては、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、４．４’−ジヒト３０キシビ
フェニル、４４′−ジヒドロキシシフエールエーテル、
４４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４．４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニ
ルチオエーテル又は、ジヒドロキシナフタレンがある。

本発明のポリエーテル樹脂は、熱可塑性樹脂に対する慣
用の方法に使用され、例えば成型物又はフィルムを得る
為に加工され、父はマドｌ）ックス樹脂、接着剤又は、
コーティング剤として使用することができる。

慣用の添加剤、例えば、充填剤、顔料、安定剤又は、炭
素繊維、ホウ素繊維又は、ガラス繊維のような補強剤が
、ポリアリレンエーテルの加工工程の前に例えば圧縮成
形粉末、溶融体又は、溶液のような形態で加えられる。

本発明のポリアリレンエーテルは、また他の熱可塑性樹
脂といっしょに加工すること２＞ＥできるＯ 更に本発明のポリアリレンエーテルはエポキシ樹脂やビ
スマレイミドのような熱硬化性樹脂の変性剤として使用
するのに適する。

本発明のポリアリレンエーテルは、好ましくは、繊維複
合系製造の為のマ）　＋７ツクス樹脂として使用するの
に適し、強化繊維として工業材料の補強に使用される慣
用の繊ａｔ−用いることが可能である。

これらは、有機繊維又は無機繊維、天然ｆ＃！維又は、
アラミド繊維のような合成繊維が可能で、繊維束、配向
繊維又は非配向繊維又は連続繊維の形態でも可能である
。

強化繊維は例えば、ガラス繊維、石綿繊維、ホウ素繊維
、炭素繊維及び金属繊維が使用されるＯ 上記の適用範囲かられかるように、本発明のポリアリレ
ンエーテルは、工業材料として広範囲に利用することが
できる。

（実施例および発明の効果） 実施例１： ４６′−ジヒドロキシ−＆　５．３’、　Ｓ’−テトラ
メチルー−１′−スピロビインダン（欧州特許公開用２
６４．０２６号の実施例１に従って合成した）１５．４
５９（１０５０１モル）と、ヒドロキノリン５．５４９
　（α０５０５モル〕ト、ジフェニルスルフオフ８ｊ、
２４ｑ、炭酸カリウム７．６４ｇ（α０５５３モル）、
炭酸カルシウム５．８８　（ｊ　（（ＬＯ５Ｂ７モル）
とキシレン５２．２４９の混合物を、窒素下、２００℃
の浴温度で攪拌器及び保護ガスのための付属装置を備え
た丸底フラスコの中で加熱し、そしてキシレン／水の混
合物を、蒸留して除く。蒸留過程の最後近くでは短時間
真空（２００Ｐａ）も適用される。

次いで４．４１−ジフルオロベンゾフェノン２１．８９
９　（（Ｌ１００５モル）を、反応混合物に添加し、温
度を２５０℃まで上げ、そこで１時間保つ。

続いて、このものヲ３００℃で１時間、そして３２０℃
で２時間保つと、この過程に於て反応混合物は粘度を増
す＠ 冷却後、反応混合物を、フラスコから取り出し、粉末化
し、そして２Ｎの塩酸を加え、混合物を中性になるまで
水で洗浄し、ファクスレー抽出器でまず水で抽出し、次
にアセトンで抽出する。

次いでポリマーは、真空乾燥キャビネット中で最終温度
２４０℃で乾燥する。

この方法で作られたビスフェノールスピロビインダン単
位を含むポリエーテルケトン共重合体は、１８９℃のガ
ラス転移部［（Ｔｇ）　ｆｅ持っ・〔示差走査熱量測定
法（ＤＥＣ）により測定〕４６′−ジヒドロキシ−４へ
３’、　３’−テトラメチル−１，１２−スピロビイン
ダン１ａ４Ｂｇ（α０５０２モル）と、４．４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン１１７８９　（１０５０３モル
）、ジフェニルスルフォンＢ１．２４９、炭酸カリウム
１ｓ、ｚａｇ（α１１ｏ６モル）及びキシレン５２．２
４９の混合物を、窒素下、２００℃の浴温度で攪拌器と
保護ガスのための付属装置を備えた丸底フラスコの中で
加熱し、そしてキシレン／水の混合物を蒸留して除（・
蒸留過程の最後近（では、短時間真空（２００Ｐａ）も
適用される。

次いで、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン２ｔ、ｓ
９ｇ（α１００３モル）を反応混合物に加え、温度を２
５０℃に上げ、そこで１時間保つ。

続いて、このものを３００℃で１時間、３２０℃で２時
間保つと、この過程に於て反応混合物は、粘度を増す。

冷却後、反厄混合ＪＩ！Ｊｔ−フラスコから取り出し、
粉末化し、そして、酢酸を加え、混合物を中性になるま
で水で洗浄し、ソックスレー抽出器で、まず水で抽出し
、次にアセトンで抽出する。次いでポリマー金適当な溶
媒（実施例４でｔｉＮ−メチルピロリドン；実施例５及
び６では、塩化メチレン）に溶解し、そｎぞれインプロ
パツール中で沈［−ｇせる。その後、ポリマーを真空乾
燥キャビネット中で最終温度２４０℃において乾燥する
。

この方法で作られたビスフェノールスピロビインダン単
位を含むポリアリレンエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ
）　（示差走査熱量測定法（ＤＥＣ）により測定〕は、
次の表に示す。

重量の損失は、上述されたポリアリレンエーテルの良好
な熱安定性を証明する為、熱重量分析法（ＴＧＡ）によ
って測定される。

結果は、次の表に列挙されている。

２つの実施例に対して次の表は、ビスフェノールスピロ
ビインダン単位を含む本発明のポリアリレンエーテルの
非常に良好な機械特性を示すいくつかの［ｔｌ−列挙す
る。

測定は、ＤＩＮＳ五４５５　で明細されているようなフ
ィルム（厚さ約＋１２　ｄ　）で行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリエーテル樹脂中で存在する構造単位の総量に
   基づいて、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるくり返し構造単位色１０〜９０モル％、及
   び、 次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるくり返し構造単位を１０〜９０モル％含む
   ポリアリレンエーテル。 （式中Ｘ及びＸ′は、互いに独立し、−ＳＯ−、−ＳＯ
   ＿２−又は−ＣＯ−、を表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、互いに独立し、
   水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
   しそしてＡは、次式（IIIａ）〜（IIIｅ）の基を表わし
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）、▲数式
   、化学式、表等があります▼（IIIｂ）、▲数式、化学
   式、表等があります▼（IIIｃ）、▲数式、化学式、表
   等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｅ） Ｙは−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿２）＿２−、−Ｓ−、
   −ＳＯ−、−ＳＯ＿■−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を表わし
   、 Ｙ′は、直接結合、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿２）＿
   ２−、−Ｃ（ＣＦ＿２）＿■、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を表わす、）（２）式（
   I ）で表わされるくり返し構造単位を１０〜７０モル
   ％と、式（II）で表わされるくり返し構造単位を９０〜
   ３０モル％含む請求項（１）記載のポリアリレンエーテ
   ル。 （３）式（ I ）で表わされるくり返し構造単位を１０
   〜５５モル％と、式（II）で表わされるくり返し構造単
   位９０〜４５モル％を含む請求項（１）記載のポリアリ
   レンエーテル。 （４）式（ I ）のＸ及び式（II）のＸ′が互いに独立
   し、−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−である請求項（１）記載
   のポリアリレンエーテル。 （５）式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
   がメチル基である請求項（１）記載のポリアリレンエー
   テル。 （６）式（IIIｃ）のＹが−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ
   −又は、−ＣＯ−で表わされ、 式（IIIｄ）及び式（IIIｅ）のＹ′が直接結合、−Ｃ（
   ＣＨ＿■）２−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−又は−
   ＣＯ−、で表わされる請求項（１）記載のポリアリレン
   エーテル。 （７）Ａは、式（IIIａ）又は（IIIｃ）の基を表わし、
   Ｙは、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、を
   表わす請求項（１）記載のポリアリレンエーテル。 （８）Ａは式（IIIｃ）の基を表わし、Ｙは−ＳＯ＿２
   −を表わす請求項（１）記載のポリアリレンエーテル。