KR101694276B1 - 반응성 폴리아릴렌 에테르 및 그의 제조 방법 - Google Patents

반응성 폴리아릴렌 에테르 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101694276B1
KR101694276B1 KR1020117013933A KR20117013933A KR101694276B1 KR 101694276 B1 KR101694276 B1 KR 101694276B1 KR 1020117013933 A KR1020117013933 A KR 1020117013933A KR 20117013933 A KR20117013933 A KR 20117013933A KR 101694276 B1 KR101694276 B1 KR 101694276B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer composition
polyarylene ether
solvent
producing
polymer
Prior art date
Application number
KR1020117013933A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110095370A (ko
Inventor
마틴 베버
크리스티안 말레트즈코
게르하르트 랑게
요르그 에르베스
마티아스 디트리히
니콜라스 인차우론도
토비아스 코르테캄프
베른트 트로트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20110095370A publication Critical patent/KR20110095370A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101694276B1 publication Critical patent/KR101694276B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은
(a) 용매 (L)의 존재 하에 주로 페놀레이트 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (P)의 제조 단계,
(b) 1종 이상의 다관능성 카르복실산의 첨가 단계, 및
(c) 중합체 조성물의 고체로의 추출 단계
를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 사용하여 수득되는 중합체 조성물, 상기 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 혼합물, 및 에폭시 수지의 강도를 개질시키기 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

반응성 폴리아릴렌 에테르 및 그의 제조 방법 {REACTIVE POLYARYLENE ETHER AND METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은
(a) 용매 (L)의 존재 하에 주로 페놀레이트 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (P)의 제공 단계,
(b) 1종 이상의 다관능성 카르복실산의 첨가 단계, 및
(c) 중합체 조성물의 고체로의 단리 단계
를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물, 이러한 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 혼합물, 및 에폭시 수지를 강인화시키기 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르는 고성능 열가소성 물질들로 구성되는 군에 속하고, 그의 높은 열 변형 저항 (heat distortion resistance) 및 화학물질에 대한 내성으로 인해, 높은 스트레스에 노출되는 적용 분야에서 사용된다 (문헌 [G. Blinne, M. Knoll, D. Mueller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985)], [E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990)] 및 [D. Doering, Kunststoffe 80, 1149 (1990)] 참조).
관능화된 폴리아릴렌 에테르가 열경화성 플라스틱 매트릭스를 위한 강인화제로서 사용될 수 있다는 것이 문헌으로부터 공지되어 있다 (문헌 [R.S. Raghava, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 25, (1987) 1017] 및 [J.L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G.L. Wilkes, J.E. McGrath, Polymer, 32 (1991) 2020]).
페놀성 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 에폭시 수지 및 복합 재료에서 개질제로서 사용된다. 이러한 적용 분야에서 널리 사용되는 제품은 스미토모사 (Sumitomo)로부터의 수미카엑셀 (Sumikaexcel)® 5003 P이다. 이 제품은 디페닐 술폰 중에서 상응하는 단량체를 축합한 후, 유기 용매로 추출하여 물질을 정제함으로써 제조된다. 상기 방법은 복잡하고, 또한 추가 공정에 불리한 높은 분율의 페놀레이트 말단기 및 그에 따른 (700 ppm 초과의) 칼륨을 갖는 중합체 조성물을 제공한다. 이러한 중합체 조성물이 침전으로 단리되면, 이후 산업 공정에서 취급하기에 번거로운 미분된 침전물이 형성된다.
폴리아릴렌 에테르는 보통 승온에서 2극성 비양성자성 용매 중 적합한 출발 화합물의 축중합에 의해 제조된다 (문헌 [R.N. Johnson et. al., J. Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375] 및 [J.E. McGrath et. al., Polymer 25 (1984) 1827]).
또한, 축합 반응이 일어난 후, 폴리아릴렌 에테르의 후처리 중 아세트산을 첨가하여 말단 아미노기의 분율을 감소시킬 수 있다는 것이 문헌 [McGrath et al., Polymer 30 (1989), 1552]으로부터 공지되어 있다.
그러나, 아세트산 및 미네랄산을 폴리아릴렌 에테르에 첨가하면 종종 특히 공정 중 고온이 사용될 때 변색된 생성물이 생산된다.
본 발명의 목적은 반응성, 즉 OH-말단의 폴리아릴렌 에테르의 제공이다. 선행 기술의 상기 단점들을 피하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 본 발명의 목적은 생성물이 용이하게 취급될 수 있는 침전물로서 수득되는 OH-말단 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이에 따라, 수득가능한 중합체 조성물은 높은 색 및 열 안정성을 가져야 한다. 특히, OH-말단 폴리아릴렌 에테르는 용융물에서 처리시 가능한 한 변색을 나타내서는 안된다. 그의 제조 방법은 실시하기 용이해야 하고, 높은 중합체 수율을 제공하여야 한다.
상기 언급된 목적들은 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 중합체 조성물에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 청구범위 및 하기 발명의 상세한 설명에 기술되어 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법은 (a)-(b)-(c)의 순서로
(a) 용매 (L)의 존재 하에 하기 화학식 I의 빌딩 블록으로 구성되고 주로 페놀레이트 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (P)의 제공 단계,
(b) 1종 이상의 다관능성 카르복실산의 첨가 단계, 및
(c) 중합체 조성물의 고체로의 단리 단계
를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112011045925203-pct00001
상기 식 중,
t, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 서로 독립적으로 각 경우 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택되는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각 경우 수소 원자, 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-가 아니며, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar, Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.
본 발명의 맥락에서, 페놀레이트 말단기는 방향족 핵에 결합된 말단기 형태의 음으로 하전된 산소 원자를 의미하는 것으로 해석된다. 이러한 말단기는 양성자의 제거에 의해 페놀성 말단기로부터 유도된다. 본 발명의 맥락에서, 페놀성 말단기는 방향족 핵에 결합된 히드록실기를 의미하는 것으로 해석된다. 상기 방향족 핵은 바람직하게는 1,4-페닐렌 기이다. 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (P)는 첫번째로 페놀레이트 말단기 또는 페놀성 OH 말단기, 두번째로 할로겐 말단기를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 실질적으로 주로 페놀성 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르, 즉 OH-말단 폴리아릴렌 에테르를 포함한다.
용어 "주로 페놀레이트 말단기"는 존재하는 말단기 중 50%를 초과하는 말단기가 페놀레이트 말단기인 것을 의미하는 것으로 해석된다. 따라서, 용어 "주로 페놀성 말단기"는 존재하는 말단기 중 50%를 초과하는 말단기가 페놀성 특징인 것을 의미하는 것으로 해석된다.
바람직하게는, 전위차 적정법에 의해 OH 말단기를 측정하고, 원자 분광법에 의해 유기적으로 결합된 할로겐 말단기를 측정한 후, 각각의 수치 분율 (%)을 계산함으로써 페놀레이트 말단기의 분율을 결정한다. 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 별법으로, 각각의 말단기의 분율은 13C 핵자기 공명 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태 (하기 "AF-vz"로 표시함)에서, 단계 (a)에서 주로 페놀레이트 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 (P)는 용매 (L) 및 염기 (B)의 존재 하에 구조 X-Ar-Y의 1종 이상의 출발 화합물 (A1)과 구조 HO-Ar1-OH의 1종 이상의 출발 화합물 (A2)의 반응에 의해 제공되고, 여기서 Y는 할로겐 원자이고, X는 할로겐 원자 및 OH로부터 선택되며, Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.
본 발명에 따른 방법의 개개의 단계의 바람직한 실시양태를 보다 상세하게 하기에 기술한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에 따라, 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (P)는 용매 (L)의 존재 하에 제공되고, 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (P)는 그 의미가 상기 정의된 하기 화학식 I의 빌딩 블록으로 구성되고, 주로 페놀레이트 말단기를 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112011045925203-pct00002
폴리아릴렌 에테르 (P)는 바람직하게는 말단기의 총 수를 기준으로 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상의 페놀레이트 말단기를 갖는다.
폴리아릴렌 에테르 (P)는 바람직하게는 용매 (L) 중의 용액의 형태로 제공된다.
상기 언급된 전제 조건 하에서 Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 좌측에 인접한 기 및 우측에 인접한 기가 서로 화학 결합에 의해 직접 연결되어 존재한다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
그러나, 바람직하게는 화학식 I 중 Q, T 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되되, Q, T 및 Y의 기 중 적어도 하나는 -SO2-이다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형의 포화 알킬기를 포함한다. 특히, 하기 라디칼을 언급할 수 있다: C1-C6-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 상대적으로 장쇄인 라디칼, 예를 들어 직쇄 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 그의 단일 또는 다중 분지형 유사체.
사용할 수 있는 상기 언급된 C1-C12-알콕시기 중 적합한 알킬 라디칼은 상기 추가로 정의되고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 바람직하게 사용할 수 있는 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, 펜틸 및 -헥실, 및 시클로헥실메틸, -디메틸 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌기이다. 하기 추가로 기술된 출발 물질로부터 출발하여, Ar은 바람직하게는 친전자성 공격에 쉽게 영향을 받고, 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자가 풍부한 방향족 물질로부터 유도된다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌기이다.
적합한 C6-C18-아릴렌기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌기, 예를 들어 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도되는 아릴렌기이다.
화학식 I에 따른 바람직한 실시양태에서 Ar 및 Ar1은 바람직하게는 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
폴리아릴렌 에테르 (P)의 범위 내에 바람직하게 존재하는 빌딩 블록은 하기 반복 구조 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것들이다.
Figure 112011045925203-pct00003
Figure 112011045925203-pct00004
바람직하게 존재하는 빌딩 블록 Ia 내지 Io에 추가하여, 하나 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레조르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위에 의해 대체되는 이러한 빌딩 블록이 또한 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 빌딩 블록은 빌딩 블록 Ia, Ig 및 Ik이다. 또한, 폴리아릴렌 에테르 (P)의 폴리아릴렌 에테르가 화학식 I의 한가지 유형의 빌딩 블록, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택되는 빌딩 블록으로 실질적으로 구성되면 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, Ar은 1,4-페닐렌이고, t는 1이고, q는 0이고, T는 SO2이고, Y는 SO2이다. 이러한 폴리아릴렌 에테르는 폴리에테르 술폰 (PESU)으로 지칭된다.
상기 반복 빌딩 블록 외에, 말단기의 구조가 본 발명에서 중요하다. 본 발명에 따라, 단계 (a)에서 제공되는 폴리아릴렌 에테르 (P)는 주로 페놀레이트 말단기를 갖는다.
페놀레이트 말단기는 본 발명에 따른 공정 중 페놀성 말단기로 변환된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물에서, 폴리아릴렌 에테르는 페놀성 말단기를 갖는다.
주로 페놀성 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르는 하기에서 반응성 폴리아릴렌 에테르로 지칭된다.
폴리아릴렌 에테르 (P)는 바람직하게는 표준물로서 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트에 대해 용매 디메틸아세트아미드에서 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정되는, 2000 내지 60000 g/mol, 특히 5000 내지 40000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn (수평균)을 갖는다.
폴리아릴렌 에테르 (P)는 바람직하게는 0.20 내지 0.95 dl/g, 특히 0.30 내지 0.80 dl/g의 상대 점도를 갖는다. 상대 점도는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용해도에 따라 각 경우 20℃ 또는 25℃에서 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물 중 1 중량% 농도의 N-메틸피롤리돈 용액 또는 96% 농도의 황산에서 측정된다.
기술된 폴리아릴렌 에테르 (P)는 원칙상 다양한 방식으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상응하는 폴리아릴렌 에테르 (P)는 본 발명에 따른 공정에서 적합한 용매와 직접 접촉하여 바로, 즉 추가 반응 없이 사용할 수 있다. 별법으로, 폴리아릴렌 에테르의 예비중합체를 사용하여 용매의 존재 하에 반응시킬 수 있으며, 기술된 폴리아릴렌 에테르 (P)가 용매의 존재 하에 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태 (AF-vz)에서, 폴리아릴렌 에테르 (P)는 적합한 출발 화합물, 특히 용매 (L) 및 염기 (B)의 존재 하에 단량체로부터 출발하여 제조된다. 이러한 제조 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.
상기 바람직한 실시양태 (AF-vz)의 단계 (a)에서, 구조 X-Ar-Y의 1종 이상의 출발 화합물 (A1)과 구조 HO-Ar1-OH의 1종 이상의 출발 화합물 (A2)의 반응은 용매 (L) 및 염기 (B)의 존재 하에 실시되고, 여기서 Y는 할로겐 원자이고, X는 할로겐 원자 및 OH, 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 F, Cl 또는 Br로부터 선택되며, Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
(A1) 대 (A2)의 비율은 페놀성 말단기 또는 페놀레이트 말단기의 수가 할로겐 말단기의 수를 초과하도록 선택된다.
본 발명의 상기 바람직한 실시양태 (AF-vz)의 바람직한 실시양태가 하기 보다 자세하게 설명되어 있다.
따라서, 본 발명의 상기 바람직한 실시양태 (AF-vz)의 단계 (a)에서, 용매 (L)와 접촉하고, 바람직하게는 그에 용해된 폴리아릴렌 에테르가 제조된다.
적합한 출발 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 상기 치환기가 친핵성 방향족 치환에서 충분히 반응성이라면 근본적으로 제한되지 않는다. 동시에 단계 (a)에서의 반응은 수소 할라이드의 산정적인 제거를 동반한 축중합이다.
바람직한 출발 화합물은 AF-vz 범위 내에서 2관능성이다. 2관능성은 친핵성 방향족 치환에서 반응성인 기의 수가 출발 화합물당 2개라는 의미이다. 적합한 2관능성 출발 화합물에 대한 추가적인 척도는 하기 추가로 보다 자세하게 기술된 것과 같이 용매 중 충분한 용해도이다.
따라서, 바람직한 화합물 (A2)은 2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이다.
바람직하게는 출발 화합물 (A1)의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위해서 페놀성 OH 기의 반응을 염기의 존재 하에 실시하는 것은 당업자에게 공지되어 있다.
단량체성 출발 화합물이 바람직하다. 즉, 예비중합체가 아니라 단량체로부터 출발하여 단계 (a)를 실시하는 것이 바람직하다.
디할로디페닐 술폰을 출발 화합물 (A1)로서 사용하는 것이 바람직하다. 디히드록시디페닐 술폰을 출발 화합물 (A2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 출발 화합물 (A1)은 특히 디할로디페닐 술폰, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이고, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이 특히 바람직하다.
2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 바람직한 출발 화합물 (A2)은 하기 화합물로부터 선택된다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 디히드록시비페닐, 특히 4,4'-비스페놀 및 2,2'-비스페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐)에테르 및 비스(2-히드록시페닐)에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐)술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐)술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐)케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물 (A2)로부터 출발하여 염기 (B)의 첨가로 그의 디칼륨 또는 디나트륨 염을 제조하고, 이들을 출발 화합물 (A1)과 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 둘 이상의 상기 언급된 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀이 출발 화합물 (A2)로서 특히 바람직하다.
그러나, 3관능성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 분지형 구조가 형성된다. 3관능성 출발 화합물 (A2)을 사용하는 경우, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐에탄)이 바람직하다.
사용되는 비율은 원칙상 염화수소의 산정적인 제거와 함께 일어나는 축중합 반응의 화학량론에 의하고, 당업자에 의해 공지된 방식으로 설정된다. 그러나, 페놀성 OH 말단기의 수를 증가시키기 위해서는 과량의 OH 말단기가 바람직하다.
말단기를 제어하면서 동시에 폴리아릴 에테르를 제조하는 것은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 하기 보다 자세하게 기술되어 있다. 공지된 폴리아릴렌 에테르는 보통 페놀성 할로겐 말단기, 특히 -F 또는 -Cl, 또는 페놀성 OH 또는 O 말단기를 갖고, 후자는 보통 선행 기술에서 추가로 반응하여, 특히 CH3O 기를 제공한다.
당업자는 페놀성 말단기의 수를 설정하기 위해서 다양한 방법을 이용할 수 있다.
할로겐 말단기 대 페놀성 말단기의 비율은 출발 화합물 (A1)로서의 디할로겐 화합물 (즉, X=Y=할로겐)에 대해 표적화된 방식으로 과량의 2관능성 출발 화합물 (A2)을 설정함으로써 바람직한 실시양태에서 설정된다.
상기 실시양태에서 (A2)/(A1)의 몰 비율은 특히 바람직하게는 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.1이다.
별법으로, X = 할로겐이고 Y = OH인 출발 화합물 (A1)을 또한 사용할 수 있다. 이 경우, 출발 화합물 (A2)을 첨가하여 과량의 히드록실기를 설정한다. 이 경우, 사용되는 페놀성 말단기 대 할로겐의 비율은 바람직하게는 1.01 내지 1.2, 특히 1.03 내지 1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.1이다.
바람직한 실시양태의 단계 (a)에 따른 AF-vz에서 축중합의 변환율은 바람직하게는 0.9 이상이고, 그 결과 충분하게 높은 분자량이 확보된다. 폴리아릴렌 에테르의 전구체로서 예비중합체가 사용되는 경우, 중합도는 실제 단량체의 수와 관련이 있다.
본 발명에서 바람직한 용매 (L)는 비양성자성 극성 용매이다. 또한, 적합한 용매는 비등점이 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위이다. 적합한 비양성자성 극성 용매는, 예를 들어 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란 및 N-메틸-2-피롤리돈이다.
바람직한 용매는 특히 N-메틸-2-피롤리돈이다.
출발 화합물 (A1)과 (A2)의 반응은 바람직하게는 상기 비양성자성 극성 용매 (L), 특히 N-메틸-2-피롤리돈에서 실시된다.
바람직한 실시양태 AF-vz에서, 출발 화합물 (A1)과 (A2)의 반응은 염기 (B)의 존재 하에 실시된다.
염기는 바람직하게는 무수이다. 적합한 염기는 특히 무수 알칼리 금속 카보네이트, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고, 칼륨 카보네이트가 매우 특히 바람직하고, 특히 칼륨 카보네이트는 N-메틸-2-피롤리돈 중의 현탁액에서 입자 크기 측정 장치를 사용하여 측정되는 100 ㎛ 미만의 부피-가중 평균 입자 크기를 갖는다.
용매 (L)로 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기 (B)로 칼륨 카보네이트의 조합이 특히 바람직하다.
적합한 출발 화합물 (A1)과 (A2)의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 실시되고, 온도의 상한은 용매의 비등점에 의해 결정된다.
반응은 바람직하게는 2 내지 12 시간, 특히 3 내지 8 시간의 시간 간격으로 실시된다.
특히 바람직한 실시양태 AF-vz에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 후, 단계 (b)를 실시하기 전에 중합체 용액을 여과하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 축중합 중 형성되는 염 단편 및 형성되는 임의의 겔체 (gel body)는 여과에 의해 제거된다.
또한, 단계 (a)에서, 폴리아릴렌 에테르 (P) 및 용매 (L)로 구성되는 혼합물의 총량을 기준으로 폴리아릴렌 에테르 (P)의 양을 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 설정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 1종 이상의 다관능성 카르복실산을 단계 (a)로부터의 폴리아릴렌 에테르 (P)에, 바람직하게는 용매 (L) 중 폴리아릴렌 에테르 (P)의 용액에 첨가한다.
"다관능성"은 관능가가 적어도 2인 것을 의미하는 것으로 해석된다. 관능가는 분자 당 COOH 기의 개수 (적절한 경우, 평균 개수)이다. 다관능성은 관능가가 2 이상인 것을 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명에서 바람직한 카르복실산은 2관능성 및 3관능성 카르복실산이다.
다관능성 카르복실산은 다양한 방식으로, 특히 고체 또는 액체 형태로, 또는 용액 형태로, 바람직하게는 용매 (L)과 혼화성인 용매 중에서 첨가될 수 있다.
다관능성 카르복실산의 수평균 분자량은 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 특히 1200 g/mol 이하이다. 동시에, 다관능성 카르복실산의 수평균 분자량은 바람직하게는 90 g/mol 이상이다.
적합한 다관능성 카르복실산은 특히 하기 화학식 II에 따른 것들이다.
<화학식 II>
Figure 112011045925203-pct00005
상기 식 중, R은 바람직하게는 OH 및 COOH로부터 선택되는 추가의 관능기를 임의로 포함하는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 다관능성 카르복실산은 C4- 내지 C10-디카르복실산, 특히 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산, 및 트리카르복실산, 특히 시트르산이다.
특히 바람직한 다관능성 카르복실산은 숙신산 및 시트르산이다.
페놀레이트 말단기의 페놀성 말단기로의 충분한 변환율을 확보하기 위해서, 페놀레이트 말단기의 양에 맞추어 사용되는 다관능성 카르복실산의 양을 조정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 페놀레이트 말단기 또는 페놀성 말단기의 양을 기준으로 25 내지 200 mol%의 카르복실기, 바람직하게는 50 내지 150 mol%의 카르복실기, 특히 바람직하게는 75 내지 125 mol%의 카르복실기의 양으로 다관능성 카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다.
너무 적은 양의 산이 계량투입되는 경우, 중합체 용액의 침전 거동은 부적절한 반면, 상당한 과량의 경우 추가 공정 중 생성물의 변색이 일어날 수 있다.
페놀레이트 말단기 또는 페놀성 말단기의 양은 한편으로는 페놀성 OH 기의 전위차 적정법에 의해 측정되고, 다른 한편으로는 유기 결합된 할로겐 말단기의 원자 분광법에 의해 측정되며, 이로부터 당업자는 수평균 분자량, 및 존재하는 페놀레이트 말단기 또는 페놀성 말단기의 양을 결정한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서, 중합체 조성물은 고체로서 단리된다.
원칙상, 다양한 방법이 고체로서의 단리에 적합하다. 그러나, 침전에 의한 중합체 조성물의 단리가 바람직하다.
바람직한 침전은 특히 용매 (L)를 빈용매 (poor solvent) (L')와 혼합하여 실시할 수 있다. 빈용매는 중합체 조성물이 용해되지 않는 용매이다. 이러한 빈용매는 바람직하게는 비용매(nonsolvent)와 용매의 혼합물이다. 바람직한 비용매는 물이다. 용매를 비용매와 함께 포함하는 바람직한 혼합물 (L')은 바람직하게는 용매 (L), 특히 N-메틸-4-피롤리돈과 물의 혼합물이다. 단계 (b)로부터의 중합체 용액을 빈용매 (L')에 첨가하여 중합체 조성물의 침전을 유도하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 과량의 빈용매가 사용된다. 특히 바람직하게는, 단계 (a)로부터의 중합체 용액은 미분된 형태로 첨가되고, 특히 적가된다.
용매 (L), 특히 N-메틸-2-피롤리돈, 및 비용매, 특히 물의 혼합물이 빈용매 (L')로서 사용되는 경우, 용매:비용매 혼합 비율은 1:2 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:50이 바람직하다.
바람직한 빈용매 (L')는 용매 (L)로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 조합한 물 및 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물이다. 특히 바람직한 빈용매 (L')는 1:3 내지 1:50, 특히 1:4 내지 1:30의 NMP/물 혼합물이다.
중합체 조성물과 용매 (L)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 용매 (L) 중 중합체 조성물의 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%인 경우 침전이 특히 효과적으로 일어난다.
폴리아릴렌 에테르 공중합체를 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 공중합체가 대부분의 경우 바람직하게는 불용성인 적합한 용매로 세척함으로써 정제한다.
상기 추가로 이미 기술한 것과 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 주로 페놀레이트 말단기가 페놀성 말단기, 즉 OH-말단으로서 존재하는 폴리아릴렌 에테르 (P)의 빌딩 블록을 실질적으로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 중합체 조성물의 페놀성 말단기의 분율은 중합체 조성물의 총량을 기준으로 OH의 중량으로 계산하여 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 OH, 특히 0.12 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 이상이다.
페놀성 말단기는 폴리아릴렌 에테르의 총량을 기준으로 OH의 중량으로서 전위차 적정법에 의해 측정된다. 이를 위해서, 중합체를 디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 톨루엔/메탄올 중 테트라부틸암모늄 히드록시드의 용액으로 적정한다. 종결점 (end point)은 전위차법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 600 ppm 이하의 칼륨 함량을 갖는다. 칼륨 함량은 본 발명에서 원자 분광법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 반응성 수지, 특히 에폭시 수지에 관한 것이다.
이러한 반응성 수지는 당업자에게 공지되어 있고, 적합한 경화제를 첨가하여 반응 절차에 따라 높은 강도 및 화학적 내성의 열경화성 플라스틱을 제공하는 반응성 중합체로 구성된다.
반응성 수지, 특히 에폭시 수지를 강인화시키기 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도가 바람직하다.
본 발명을 제한하지 않으면서 하기 실시예들로 본 발명을 보다 자세하게 설명하였다.
<실시예>
ISO 1628에 따라 25℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 중 1% 농도의 용액에서 폴리아릴렌 에테르 (P)의 점도수를 측정하였다. 또한, OH 기의 분율을 전위차 적정법에 의해 측정하였다. 칼륨의 분율을 원자 분광법에 의해 측정하였다.
하기 척도에 따라 침전을 평가하였다:
- 침전 매질 NMP/물의 변색,
- 교반기를 끄고 1분 후 침전 매질의 탁도, 및
- 중합체의 수율.
20 내지 22 중량%의 중합체 함량을 갖는 중합체 용액을 물/NMP 혼합물에 실온에서 80/20의 비율로 적가함으로써 침전을 수행하였다.
색 안정성을 평가하기 위해서, 공기 하에서 생성물을 200℃로 가열하고, 그 결과 변화를 ++, +, 0, - 및 --에 따라 반정량적으로 분류하였다.
비교 실시예 C1: OH-PES-OH의 합성 (Mn=25000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 509.72 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-1)를 수득하였다. 상기 혼합물을 질소 대기 하에 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하고, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 55.2 ml/g이었다.
실시예 2: OH-PES-OH의 합성 (Mn=25000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 509.72 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-2)를 수득하였다. 상기 혼합물을 질소 대기 하에 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 5.54 g의 숙신산을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 54.9 ml/g이었다.
비교 실시예 C3: OH-PES-OH의 합성 (Mn=20000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-3)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 52.5 ml/g이었다.
실시예 4: OH-PES-OH의 합성 (Mn=20000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-4)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 6.2 g의 숙신산을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 52.6 ml/g이었다.
비교 실시예 C5: OH-PES-OH의 합성 (Mn=20000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-5)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 8.13 ml의 인산 (85% 농도)을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 52.4 ml/g이었다.
실시예 6: OH-PES-OH의 합성 (Mn=20000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-6)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 10.1 g의 시트르산을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 52.6 ml/g이었다.
비교 실시예 C7: OH-PES-OH의 합성 (Mn=15000 g/mol, C7)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 516.07 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-7)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 38.3 ml/g이었다.
실시예 8: OH-PES-OH의 합성 (Mn=15000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-8)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 13.1 g의 시트르산을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 39.4 ml/g이었다.
비교 실시예 C9: OH-PES-OH의 합성 (Mn=15000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 516.07 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴 에테르 (P-7)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 0.81 ml의 진한 HCl을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 40.2 ml/g이었다.
비교 실시예 C10: OH-PES-OH의 합성 (Mn=15000 g/mol)
1000 ml의 NMP 중 290.24 g의 칼륨 카보네이트의 작용 하에 574.16 g의 디클로로디페닐 술폰, 516.07 g의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 축중합에 의해 폴리아릴렌 에테르 (P-7)를 수득하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 190℃에 두었다. 이후, 1000 ml의 NMP를 첨가하여 배치를 희석하고, 고체 성분을 여과에 의해 분리하였다. 이후, 0.79 ml의 96% 농도의 아세트산을 80℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이후, 중합체를 NMP/물 (1/4)에서의 침전에 의해 단리하였다. 물로 주의해서 세척한 후, 생성물을 감압 하에 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 점도수는 39.7 ml/g이었다.
Figure 112011045925203-pct00006
본 발명의 중합체 조성물은 열 및 색 안정성이 높았다. 변색 및 탁도는 아세트산 또는 미네랄산을 사용하는 경우와 비교하여 실질적으로 감소되었다. 또한, 중합체 조성물은 실질적으로 감소된 분율의 칼륨을 가졌다.

Claims (21)

  1. (a) 비양성자성 극성 용매 (L)의 존재 하에 하기 화학식 I의 빌딩 블록으로 구성되고 존재하는 말단기 중 50%를 초과하는 말단기가 페놀레이트 말단기인 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (P)를 제공하는 단계,
    (b) 1종 이상의 다관능성 카르복실산을 첨가하는 단계, 및
    (c) 단계 (b)로부터의 용액을 물과 N-메틸피롤리돈의 혼합물에 첨가한 결과 침전에 의해 중합체 조성물이 고체로 단리되는 단계
    를 (a)-(b)-(c)의 순서로 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112016041610913-pct00008

    (상기 식 중,
    t, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T, Y는 서로 독립적으로 각 경우 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택되는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각 경우 수소 원자, 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-가 아니며, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
    Ar, Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기임)
  2. 제1항에 있어서, Ar이 1,4-페닐렌이고 t가 1이고 q가 0이고 T가 SO2이고 Y가 SO2인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (P)의 말단기 중 80% 이상이 페놀레이트 말단기인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (a)에서 폴리아릴렌 에테르 (P)가 용매 (L) 및 염기 (B)의 존재 하에 구조 X-Ar-Y의 1종 이상의 출발 화합물 (A1)과 구조 HO-Ar1-OH의 1종 이상의 출발 화합물 (A2)의 반응에 의해 제공되고, 여기서 Y는 할로겐 원자이고, X는 할로겐 원자 및 OH로부터 선택되며, Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 C4 내지 C10 디카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 다관능성 카르복실산이 첨가되는 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 숙신산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 카르복실산이 첨가되는 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 용매 (L)가 N-메틸-2-피롤리돈인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서 폴리아릴렌 에테르 (P)의 침전에 의해 중합체 조성물이 고체로 단리되는 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 용액을 단계 (a) 후 및 단계 (b) 전에 여과하는 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가되는 다관능성 카르복실산의 양이 폴리아릴렌 에테르 (P) 중 페놀성 말단기의 양을 기준으로 25 내지 200 mol%인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서, 단계 (a)에 따른 반응의 초기에 출발 화합물 A2/A1의 몰 비율이 1.005 내지 1.2인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다관능성 카르복실산의 수평균 분자량이 90 내지 1500 g/mol인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따라 수득가능한 중합체 조성물.
  14. 제13항의 중합체 조성물을 포함하는 혼합물.
  15. 제13항에 있어서, 에폭시 수지의 강인화에 사용되는 중합체 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020117013933A 2008-11-20 2009-11-12 반응성 폴리아릴렌 에테르 및 그의 제조 방법 KR101694276B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08169537 2008-11-20
EP08169537.1 2008-11-20
PCT/EP2009/065035 WO2010057822A1 (de) 2008-11-20 2009-11-12 Reaktive polyarylenether und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110095370A KR20110095370A (ko) 2011-08-24
KR101694276B1 true KR101694276B1 (ko) 2017-01-09

Family

ID=41683137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117013933A KR101694276B1 (ko) 2008-11-20 2009-11-12 반응성 폴리아릴렌 에테르 및 그의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110224386A1 (ko)
EP (1) EP2358787B1 (ko)
JP (1) JP5645838B2 (ko)
KR (1) KR101694276B1 (ko)
CN (1) CN102224185B (ko)
BR (1) BRPI0920955A2 (ko)
ES (1) ES2399961T3 (ko)
MY (1) MY150816A (ko)
WO (1) WO2010057822A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009000741A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-31 Basf Se Formmassen enthaltend polyarylether mit verbesserter oberflächenqualität
RU2470959C2 (ru) * 2007-06-28 2012-12-27 Басф Се Термопластичные формовочные массы, содержащие органические черные пигменты
WO2009021967A1 (de) * 2007-08-15 2009-02-19 Basf Se POLYESTERMISCHUNG MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT UND GUTEN MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN
KR20110089284A (ko) * 2008-10-23 2011-08-05 바스프 에스이 분지형 폴리아릴렌 에테르 및 상기 에테르를 포함하는 열가소성 성형 화합물
BRPI1013675A2 (pt) 2009-04-03 2019-09-24 Basf Se proceso para a produção de polímeros de polibifenil sulfona, polímero de polibifenil sulfona, polímero de polibifenil sulfona, uso das composições de moldagem termoplásticas, e, corpo moldado, fibras, filme, membrana, ou espuma.
ES2438743T3 (es) 2009-06-08 2014-01-20 Basf Se Copolímeros de bloque de poliarilenéter segmentados
KR101764446B1 (ko) 2009-06-08 2017-08-02 바스프 에스이 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법
DE102009025537A1 (de) 2009-06-19 2010-12-30 Basf Se Copolyamide
BR112012000399A2 (pt) 2009-07-08 2016-04-05 Basf Se método para produzir materiais compósitos reforçados com fibras
MY162228A (en) 2009-08-20 2017-05-31 Basf Se Method for producing low-halogen polybiphenylsulfone polymers
EP2501749B1 (de) 2009-11-20 2013-09-18 Basf Se Mikrohohlkugeln enthaltende harzschaumstoffe
EP2336220A1 (de) 2009-12-17 2011-06-22 Basf Se Verbesserte Blends aus Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
US20110218294A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 Basf Se blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides
EP2554564A1 (de) * 2011-08-05 2013-02-06 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
US8952109B2 (en) 2011-08-05 2015-02-10 Basf Se Process for preparing a block copolymer
EP2992038B1 (en) 2013-05-02 2017-11-29 Basf Se Block copolymers
US9809685B2 (en) 2013-07-18 2017-11-07 Basf Se Division of a polyarylene ether solution
DE602016072437C5 (de) 2015-12-02 2024-02-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen aromatischen polysulfonharzes, verfahren zur herstellung einer epoxidzusammensetzung und verfahren zur herstellung eines gehärteten epoxidproduktes
JP6118009B1 (ja) * 2015-12-02 2017-04-19 住友化学株式会社 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法、エポキシ組成物の製造方法、及びエポキシ硬化物の製造方法
JP6865541B2 (ja) 2016-02-10 2021-04-28 住友化学株式会社 樹脂フィルム、積層フィルム及びフレキシブルプリント配線板用基板
JP6348932B2 (ja) 2016-02-10 2018-06-27 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン組成物及び成形品
JP6967511B2 (ja) * 2016-06-24 2021-11-17 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物
JP6888921B2 (ja) * 2016-06-24 2021-06-18 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物
JP6321754B2 (ja) * 2016-10-26 2018-05-09 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンの製造方法
EP3565653B1 (en) * 2017-01-05 2020-10-28 3M Innovative Properties Company Electret webs with charge-enhancing additives
US20210286262A1 (en) * 2018-07-25 2021-09-16 Jsr Corporation Photosensitive resin composition, method for producing resin film having pattern, resin film having pattern, and semiconductor circuit substrate
JP7359779B2 (ja) 2018-11-14 2023-10-11 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0346656B1 (en) 1988-06-13 1995-08-23 General Electric Company Polyphenylene ether resins and compositions having reduced odor and method of reducing odor in same
WO2001025358A1 (en) 1999-10-05 2001-04-12 General Electric Company Powder coating compositions
JP2007297549A (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP7010831B2 (ja) * 2016-02-01 2022-02-10 クール，ノルベルト 酸素気密性プラスチック、及び酸素気密性プラスチックから製造された包装材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1246295A (en) * 1982-12-23 1988-12-06 Robert A. Clendinning Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers
DE3330154A1 (de) * 1983-08-20 1985-03-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyethern
JPS62212430A (ja) * 1986-03-12 1987-09-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリシアノアリ−ルエ−テルの精製法
JPH0710831B2 (ja) * 1986-09-24 1995-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 オリゴマ−の精製分離法
DE19731230A1 (de) * 1997-07-21 1999-01-28 Basf Ag Statistische Copolyamide enthaltende Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19961040A1 (de) * 1999-12-16 2001-06-21 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden
DE10020785A1 (de) * 2000-04-28 2001-10-31 Basf Ag Polyarylethersulfon/Polyamid-Blends mit verbesserter Zähigkeit und Fließfähigkeit
US6815488B2 (en) * 2001-03-16 2004-11-09 Ube Industries, Ltd. Process for producing thermoplastic resin composition
DE10155157A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Basf Ag Modifizierte Epoxidharze
DE602004018304D1 (de) * 2003-05-02 2009-01-22 Toray Industries Polyesterharzzusammensetzung
US7118691B2 (en) * 2003-08-16 2006-10-10 General Electric Company Poly(arylene ether)/polyamide composition
US20070117912A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Balfour Kim G Polymer blend method, composition, and article
MY146993A (en) * 2006-12-19 2012-10-15 Basf Se Thermoplastic moulding compositions having improved ductility
US8119723B2 (en) * 2007-02-19 2012-02-21 Styrolution GmbH Molding compounds with reduced anisotropy regarding impact resistance
ES2376061T3 (es) * 2007-05-07 2012-03-08 Basf Se Masas termopl�?sticas de moldeo con viscosidad independiente del tratamiento.
WO2009000741A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-31 Basf Se Formmassen enthaltend polyarylether mit verbesserter oberflächenqualität
RU2470959C2 (ru) * 2007-06-28 2012-12-27 Басф Се Термопластичные формовочные массы, содержащие органические черные пигменты
FR2917979B1 (fr) * 2007-06-28 2010-03-19 Bear Medical Procede et appareil d'aide a l'expectoration
CN101821334B (zh) * 2007-09-06 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 由支化聚芳基醚和亲水聚合物形成的混合物
EP2209833A2 (de) * 2007-11-13 2010-07-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyarylethern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0346656B1 (en) 1988-06-13 1995-08-23 General Electric Company Polyphenylene ether resins and compositions having reduced odor and method of reducing odor in same
WO2001025358A1 (en) 1999-10-05 2001-04-12 General Electric Company Powder coating compositions
JP2007297549A (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP7010831B2 (ja) * 2016-02-01 2022-02-10 クール，ノルベルト 酸素気密性プラスチック、及び酸素気密性プラスチックから製造された包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110095370A (ko) 2011-08-24
JP2012509375A (ja) 2012-04-19
JP5645838B2 (ja) 2014-12-24
CN102224185A (zh) 2011-10-19
ES2399961T3 (es) 2013-04-04
EP2358787B1 (de) 2013-01-09
MY150816A (en) 2014-02-28
EP2358787A1 (de) 2011-08-24
US20110224386A1 (en) 2011-09-15
BRPI0920955A2 (pt) 2016-01-05
CN102224185B (zh) 2013-03-27
WO2010057822A1 (de) 2010-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101694276B1 (ko) 반응성 폴리아릴렌 에테르 및 그의 제조 방법
JP4842434B2 (ja) 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
US10603640B2 (en) Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications
KR101764446B1 (ko) 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법
KR102270973B1 (ko) 폴리아릴에테르설폰 공중합체
JP2014521814A (ja) ブロックコポリマーの製造方法
US8952109B2 (en) Process for preparing a block copolymer
KR101826247B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드
JPH02281031A (ja) 新規ポリアリレンエーテル
CN108779252B (zh) 通过熔融萃取对聚芳基醚脱盐
EP2931787A2 (en) Polyaryl ether polymers end-capped with phenolic amino acids
US4751274A (en) Preparation of aromatic block copolyethers
KR20170107030A (ko) 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화
JP7566772B2 (ja) セグメント（ｓ１）、（ｓ２）、及び（ｓ３）を含むアモルファスポリマー（ｐ）
JPH02247222A (ja) 新規ポリエーテル
JPS6337123A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
KR20240011192A (ko) 내고온성을 갖는 열가소성 성형 조성물
CN117677674A (zh) 包括聚苯硫醚的具有耐高温性的热塑性模塑组合物
CN118271618A (zh) 一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法
JPS62253627A (ja) 耐熱性樹脂及びその製法
JP3033142B2 (ja) ポリアリーレンエーテル
JPS61231026A (ja) ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法
JPS60108426A (ja) 新規重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191219

Year of fee payment: 4