JP5645838B2 - 反応性ポリアリーレンエーテル、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、
（ａ）主にフェノレート末端基を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を、溶剤（Ｌ）の存在下で用意する工程、
（ｂ）少なくとも１つの多官能性カルボン酸を添加する工程、及び
（ｃ）ポリマー組成物を固体として得る工程
を有するポリマー組成物の製造方法に関する。

本発明はさらに、前記方法によって得られるポリマー組成物、当該ポリアリーレンエーテルを含有する混合物、及び本発明によるポリマー組成物をエポキシ樹脂の靭性変性に用いる使用に関する。

ポリアリーレンエーテルは高性能熱可塑性樹脂の類に属し、その高い熱変形耐性と、耐薬品性を理由に要求度の高い用途で使用される（G. Blinne, M. Knoll, D. Mueller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985年), E. M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990年) 及び D. Doering, Kunststoffe 80, 1 149 (1990年)参照）。

この文献から、官能化されたポリアリーレンエーテルが、熱硬化性母材（Matrize）の靭性変性剤として使用可能なことは公知である（R. S. Raghava, J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys., 25, (1987) 1017; J. L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G. L. Wilkes, J.E. McGrath, Polymer, 32 (1991) 2020）。

フェノール末端基を有するポリアリーレンエーテルは好ましくは、エポキシ樹脂及び複合材料で変性剤として使用される。この適用に広く普及している生成物は、Sumitomo社のSumikaexcel（登録商標）5003 Pである。この生成物の製造は、ジフェニルスルホン中の相応するモノマーの縮合、並びに有機溶剤での抽出による後続の材料精製によって行われる。この方法はコストが高く、その上、フェノレート末端基割合が非常に高く、またカリウム割合も非常に高い（＞７００ｐｐｍ）ポリマー組成物をもたらし、このことはさらなる加工に不利である。このようなポリマー組成物を沈殿により単離すると、微細な沈殿物が生じ、この沈殿物は高いコストをかけないと技術工程に適用できない。

ポリアリーレンエーテルの製造は通常、双極性−非プロトン性溶剤中で適切な出発化合物の重縮合により高められた温度で行われる（R.N. Johnson et.al., J.Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827）。

McGrath et al著、Polymer 30 (1989), 1552からはさらに、縮合反応の経過後、ポリアリーレンエーテルの後処理の際に酢酸を添加することによりアミノ末端基の割合を低減可能なことが公知である。

しかしながら、酢酸及び鉱酸をポリアリーレンエーテルに添加することにより、高温の適用下、とりわけ加工の際にしばしば、変色した生成物につながる。

本発明の課題は、反応性、すなわちＯＨ末端化されたポリアリーレンエーテルを提供することであった。ここで本発明の課題は、先行技術の上述の欠点を回避することであった。本発明のさらなる課題は、生成物が良好に取り扱い可能な沈殿物として沈殿する、ＯＨ末端化されたポリアリーレンエーテルの製造方法を利用可能にすることであった。こうして得られるポリマー組成物は、高い色安定性及び温度安定性を有するのが望ましかった。とりわけＯＨ末端化されたポリアリーレンエーテルは、溶融物での加工の際に可能な限り変色が僅かであることが望ましかった。前記ポリアリーレンエーテルの製造方法は容易に実施でき、高いポリマー収率をもたらす。

前記課題は、本発明による方法、及び本発明によるポリマー組成物により解決される。有利な実施形態は、特許請求の範囲及び後続の説明から読み取ることができる。有利な実施形態の組み合わせは、本発明の範囲から外れない。

本発明によれば、ポリアリーレンエーテルの製造方法は
以下の工程
（ａ）一般式Ｉ

［式中、
ｔ、ｑは相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは相互に独立してそれぞれ、化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ^aＲ^b−から選択される基であり、
ここでＲ^aとＲ^bは相互に独立してそれぞれ、水素原子であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基であり、ここでＱ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つは−Ｏ−とは異なっており、Ｑ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つは−ＳＯ₂−であり、
Ａｒ、Ａｒ¹は相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成要素から構成されており、主にフェノレート末端基を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を、溶剤（Ｌ）の存在下で用意する工程、
（ｂ）少なくとも１つの多官能性カルボン酸を添加する工程、及び
（ｃ）ポリマー組成物を固体として得る工程、
をａ−ｂ−ｃの順序で有する。

本発明の範囲においてフェノレート末端基とは、芳香族核に結合されている末端基の形で負に帯電した酸素原子と理解される。この末端基は、フェノール末端基からプロトンを除去することによって誘導される。本発明の範囲においてフェノール末端基とは、芳香族核に結合されているヒドロキシ基と理解される。前述の芳香族核は、好適には１，４−フェニレン基である。本発明のポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、フェノレート若しくはフェノール性のＯＨ末端基を有する一方で、他方ではハロゲン末端基を有することができる。

本発明のポリマー組成物は好ましくは基本的に、主にフェノール末端基を有するポリアリーレンエーテルから、すなわちＯＨ末端化されたポリアリーレンエーテルから成る。

「主にフェノレート末端基を有する」とは、上記末端基の５０％超がフェノレート末端基であると理解されるべきである。これに対応して「主にフェノール末端基を有する」とは、上記末端基の５０％超がフェノール性であると理解されるべきである。

フェノレート末端基の割合の測定は好ましくは、電位差滴定によるＯＨ末端基の測定、及び原子分光分析による有機結合されたハロゲン末端基の測定、及び引き続きそれぞれの数割合（％）の計算により行う。相応する方法は当業者に公知である。代替的には、それぞれの末端基の割合の測定は、¹³Ｃ核スピン共鳴スペクトルスコピーによって行うことができる。

本発明の好ましい実施態様では（以下、ＡＦ−ｖｚと略す）、主にフェノレート末端基を有する１つ又は複数のポリアリーレンエーテル（Ｐ）の用意を、工程（ａ）で構造式Ｘ−Ａｒ−Ｙの少なくとも１つの出発化合物（Ａ１）と、構造式ＨＯ−Ａｒ¹−ＯＨの少なくとも１つの出発化合物（Ａ２）との反応により、溶剤（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で行い、前記式中、
Ｙがハロゲン原子であり、
Ｘはハロゲン原子及びＯＨから選択されており、
Ａｒ及びＡｒ¹は相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。

本発明による方法の各工程の好ましい実施態様は、以下でより詳しく説明する。

本発明による方法の工程（ａ）によれば、少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を溶剤（Ｌ）の存在下で用意し、ここで少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、前述の意味を有する一般式Ｉ

の構成要素から構成されており、かつ主にフェノレート末端基を有する。

ポリアリーレンエーテル（Ｐ）はフェノレート末端基を、末端基の総数に対して好適には少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも８０％、とりわけ少なくとも９０％有する。

ここでポリアリーレンエーテル（Ｐ）の用意は、好ましくは溶剤（Ｌ）中で溶液の形で行う。

上記の前提のもとでＱ、Ｔ又はＹが化学結合である場合、これは左側に隣接する基と右側に隣接する基とが化学結合を介して互いに直接つなぎ合って存在していることと解される。

しかしながら好ましくは、式（ＩＩ）中でＱ、Ｔ及びＹは、Ｑ、Ｔ及びＹから成る群からの少なくとも１つが−ＳＯ₂−であるという条件で、互いに無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ₂−から選択される。

Ｑ、Ｔ、又はＹが−ＣＲ^aＲ^bである場合、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ互いに無関係に水素原子であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基である。

好ましいＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は、炭素原子を１〜１２個を有する、線状及び分枝状の、飽和アルキル基を含む。とりわけ、以下の基を挙げることができる：Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−又は３−メチルペンチル、及び長鎖の基、例えば非分枝状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及びこれらの一重又は多重分枝状類似体である。

前述の使用可能なＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基中のアルキル基として、先に定義した炭素原子を１〜１２個有するアルキル基が考慮される。好適に使用可能なシクロアルキル基に含まれるのはとりわけ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルである。

Ａｒ及びＡｒ¹は、相互に独立してＣ₆〜Ｃ₁₈アリーレン基である。以下でさらに記載する出発生成物から出発して、Ａｒは好ましくは、電子豊富な、容易に求電子的に攻撃可能な芳香族物質から誘導されており、この芳香族物質は好ましくはヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４−ビスフェノールから成る群から選択される。Ａｒ¹は好ましくは、非置換のＣ₆又はＣ₁₂アリーレン基である。

Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン基Ａｒ及びＡｒ¹として考慮されるのはとりわけ、フェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−、及び２，７−ナフチレンであり、並びにアントラセン、フェナントレン、及びナフタセンから誘導されるアリーレン基である。

式（Ｉ）中でＡｒ及びＡｒ¹は好ましくは、好ましい実施形態では、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４’−ビスフェニレンから成る群から選択される。

ポリアリーレンエーテル（Ｐ）の範囲に好適には存在する構成要素は、以下の繰り返し構造単位Ｉａ〜Ｉｏの少なくとも１つを含む：

好ましくは存在する構成要素Ｉａ〜Ｉｏに加えてまた、１つ又は１つより多い１，４−ジヒドロキシフェニル単位がレゾルシン単位、又はジヒドロキシナフタリン単位により置き換えられている構成要素が好ましい。

一般式Ｉの構成要素として特に好ましいのは、構成要素Ｉａ、Ｉｇ、及びＩｋである。その上、１つ又は複数のポリアリーレンエーテル（Ｐ）が基本的に一般式Ｉの１種類の構成要素から、とりわけＩａ、Ｉｇ、及びＩｋから選択された１つの構成要素から構成されていれば、特に好ましい。

特に好ましい実施態様では、Ａｒが１，４−フェニレンであり、ｔが１であり、ｑが０であり、ＴがＳＯ₂であり、ＹがＳＯ₂である。このようなポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。

上記繰返構成要素は別にして、本発明にとっては末端基の構造が重要である。工程（ａ）の範囲で用意されるポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、本発明によれば主にフェノレート末端基を有する。

フェノレート末端基は、本発明の方法の経過においてフェノール末端基に変換される。よって本発明によるポリマー組成物において、ポリアリーレンエーテルはフェノール末端基を有する。

主にフェノール末端基を有するポリアリーレンエーテルは以降、反応性ポリアリーレンエーテルと呼ぶ。

ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は好適には、平均分子量Ｍ_n（数平均）が、ゲル透過クロマトグラフィーで溶剤のジメチルアセトアミド中で、狭い分布のポリメチルメタクリレート標準に対して測定して、２，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は好適には、相対粘度が０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇ、とりわけ０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇである。この相対粘度は、ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解性に応じて、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中、フェノール及びジクロロベンゼンからの混合物中、又は９６％の硫酸中で、それぞれ２０℃若しくは２５℃で測定される。

記載されるポリアリーレンエーテル（Ｐ）の用意は、原則的に様々な方法で行うことができる。例えば、相応するポリアリーレンエーテル（Ｐ）を適切な溶剤と直接接触させ、そして直接、すなわちさらなる反応無しで本発明による方法で使用可能である。代替的には、ポリアリーレンエーテルのプレポリマーを使用して、溶剤の存在下での反応のために投入することができ、ここで、記載されるポリアリーレンエーテル（Ｐ）は溶剤の存在下で生じる。

本発明の好ましい実施態様（ＡＦ−ｖｚ）では、適切な出発化合物、とりわけモノマーから出発して、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）を溶剤（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で製造する。このような製造方法は、当業者にそれ自体公知である。

本発明の好ましい実施態様（ＡＦ−ｖｚ）の工程（ａ）の範囲では、構造式Ｘ−Ａｒ−Ｙの少なくとも１つの出発化合物（Ａ１）と、構造式ＨＯ−Ａｒ¹−ＯＨの少なくとも１つの出発化合物（Ａ２）との反応を、溶剤（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で行い、ここで、
Ｙがハロゲン原子であり、
Ｘはハロゲン原子及びＯＨ、好適にはハロゲン原子、とりわけＦ、Ｃｌ、又はＢｒから選択されており、
Ａｒ及びＡｒ¹は相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。

ここで（Ａ１）と（Ａ２）の比は、フェノール性若しくはフェノレート末端基の数が、ハロゲン末端基の数を超えるように選択する。

この本発明の好ましい実施態様（ＡＦ−ｖｚ）は、以下でより詳しく説明する。

よってこの本発明の好ましい実施態様（ＡＦ−ｖｚ）の工程（ａ）の範囲では、溶剤（Ｌ）と接触させ、好適にはその中に溶解されているポリアリーレンエーテルが製造される。

適切な出発化合物は当業者に公知であり、いわゆる置換基が求核性芳香族置換の範囲で充分に反応性である限り、原則的にあらゆる限定を受けることはない。工程（ａ）の範囲での反応は同時に、計算上ハロゲン化水素を分離させる重縮合である。

好ましい出発化合物は、本発明の好ましい実施態様の範囲では、二官能性である。ここで二官能性とは、求核性芳香族置換で反応性の基の数が、１つの出発化合物あたり２であるということである。適切な二官能性出発化合物に対するさらなる基準は、以下でより詳しく説明するように、溶剤中で充分な溶解性を有することである。

従って好ましい化合物（Ａ２）は、２個のフェノール性ヒドロキシ基を有するものである。

出発化合物（Ａ１）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるため、フェノール性ＯＨ基の反応を塩基の存在下で行うのが好ましいことは、当業者に公知である。

モノマー性出発化合物が好ましく、つまり工程（ａ）をモノマーから出発して、プレポリマーから出発しないで行うのが好適である。

出発化合物（Ａ１）として好適には、ジハロゲンジフェニルスルホンを使用する。出発化合物（Ａ２）として好適には、ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する。

適切な化合物（Ａ１）は、とりわけジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、ここで４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。

２個のフェノール性ヒドロキシ基を有する好ましい化合物（Ａ２）は、以下の化合物から選択される；
ジヒドロキシベンゼン、とりわけヒドロキノン及びレゾルシン；
ジヒドロキシナフタリン、とりわけ１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリン、及び２，７−ジヒドロキシナフタリン；
ジヒドロキシビフェニル、とりわけ４，４’−ビフェノール、及び２，２’−ビフェノール；
ビスフェニルエーテル、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
ビスフェニルプロパン、とりわけ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
ビスフェニルメタン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
ビスフェニルスルホン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
ビスフェニルスルフィド、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビスフェニルケトン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、とりわけ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：及び
ビスフェニルフルオレン、とりわけ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。

前述の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ２）から出発して、塩基（Ｂ）の添加により、それらの二カリウム塩又は二ナトリウム塩を製造し、出発化合物（Ａ１）と反応させることが好ましい。前述の化合物はその上、個々に又は前述の化合物の２つ以上の組み合わせ物として使用することができる。

ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４’−ビスフェノールが、出発化合物（Ａ２）として特に好ましい。

しかしながらまた、三官能性化合物も使用できる。この場合、分枝状の構造体が生じる。三官能性出発化合物（Ａ２）を用いる場合、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルエタン）が好ましい。

使用すべき量比は原則的に、塩化水素の理論上の脱離下で進行する重縮合反応の化学量論比から得られ、当業者により公知のやり方で調整される。しかしながらフェノール性ＯＨ末端基の数を増やすために、ＯＨ末端基の過剰量が好ましい。

同時に末端基を制御する場合のポリアリールエーテルの製造は、それ自体当業者に公知であり、以下でさらにより詳しく記載する。

公知のポリアリーレンエーテルは通常、フェノール性ハロゲン末端基、とりわけフェノール性−Ｆ末端基、若しくはフェノール性−Ｃｌ末端基、又はフェノール性のＯＨ末端基若しくはＯ−末端基を有し、ここで後者は従来技術では通常さらに反応させて、とりわけＣＨ₃Ｏ基にする。

フェノール末端基の数を調整するため、当業者には様々な方法が利用可能である。

ハロゲン末端基対フェノール末端基の比の調整は、好ましい実施態様では、出発化合物（Ａ１）としてのジハロゲン化合物（つまりＸ＝Ｙ＝ハロゲン）との関連で二官能性出発化合物（Ａ２）の過剰量を適切に調整することにより行う。

この実施態様において特に好ましくは、モル比（Ａ２）／（Ａ１）が１．００５〜１．２、とりわけ１．０１〜１．１５、極めて特に好ましくは１．０２〜１．１である。

代替的にはまた、出発化合物（Ａ１）（ただし、Ｘ＝ハロゲン、Ｙ＝ＯＨ）が使用できる。この場合、ヒドロキシ基の過剰量の調整は、出発化合物（Ａ２）の添加によって行う。この場合、使用されるフェノール末端基対ハロゲンの比は、好適には１．０１〜１．２、とりわけ１．０３〜１．１５、極めて特に好適には１．０５〜１．１である。

本発明の好ましい実施態様の範囲における重縮合の際の反応率は好適には、好ましい実施態様の範囲で工程（ａ）によれば少なくとも０．９であり、これにより充分に高い分子量が保証される。ポリアリーレンエーテルの前駆体としてプレポリマーを用いる場合、重合度は元々のモノマーの数と関連している。

本発明の範囲で好ましい溶剤（Ｌ）は、非プロトン性極性溶剤である。適切な溶剤はさらに、その沸点が８０〜３２０℃の範囲、とりわけ１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。適切な非プロトン性極性溶剤は例えば、高沸点性エーテル、エステル、ケトン、不斉ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。

好ましい溶剤はとりわけ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。

好適には出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の反応を、上記非プロトン性極性溶剤（Ｌ）中、とりわけＮ−メチル−２−ピロリドン中で行う。

本発明の好ましい実施態様の範囲では、出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の反応を、塩基（Ｂ）の存在下で行う。

好適には塩基は、水不含である。適切な塩基はとりわけ、水不含のアルカリ金属炭酸塩、好適には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物であり、ここで炭酸カルシウムが極めて特に好ましく、とりわけ体積質量平均粒径が１００マイクロメートル未満の炭酸カリウムが好ましい（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの懸濁液中で粒径測定装置により測定）。

特に好ましいのは、溶剤（Ｌ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン、及び塩基（Ｂ）として炭酸カリウムという組み合わせである。

適切な出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の反応は、８０〜２５０℃の温度、好適には１００〜２２０℃の温度で行い、ここで温度の上限は溶剤の沸点により決まる。

この反応は好適には２〜１２時間、とりわけ３〜８時間の長さ（Zeitintrevall）で行う。

本発明による方法の工程（ａ）に引き続いて、とりわけ本発明の好ましい実施態様の範囲では、工程（ｂ）の実施前にポリマー溶液の濾過を行うことが有利と実証されている。これによって重縮合の際に形成される塩含分、並びに場合により形成されるゲル体が除去される。

工程（ａ）の範囲でポリアリーレンエーテル（Ｐ）の量を、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）及び溶剤（Ｌ）からの混合物の全質量に対して１０〜７０質量％、好適には１５〜５０質量％に調整することが有利と実証されている。

本発明による方法の工程（ｂ）の範囲においては、少なくとも１つの多官能性カルボン酸を、工程（ａ）からのポリアリーレンエーテル（Ｐ）に、好適には溶剤（Ｌ）中のポリアリーレンエーテル（Ｐ）の溶液に添加する。

「多官能性」とは、少なくとも２つの官能性と理解されるべきである。この官能性は、１分子あたりのＣＯＯＨ基の数（場合により平均値）である。多官能性とは、２つ又はそれより多い官能性と理解される。本発明の範囲で好ましいカルボン酸は、二官能性、及び三官能性のカルボン酸である。

多官能性カルボン酸の添加は、様々な方法で行うことができ、とりわけ固体若しくは液体の形で、又は溶液の形で、好適には溶剤（Ｌ）と混合可能な溶剤で添加する。

多官能性カルボン酸は、数平均分子量が最大１５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ最大１２００ｇ／ｍｏｌである。同時に、多官能性カルボン酸は好適には、数平均分子量が少なくとも９０ｇ／ｍｏｌである。

適切な多官能性カルボン酸は、とりわけ一般構造式ＩＩ
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （ＩＩ）
のものであり、
式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、この基は任意でさらなる官能基、好適にはＯＨ及びＣＯＯＨから選択されている官能基を有する。

好ましい多官能性カルボン酸は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、とりわけコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びトリカルボン酸、とりわけクエン酸である。

特に好ましい多官能性カルボン酸は、コハク酸とクエン酸である。

フェノール末端基へのフェノレート末端基の充分な反応を保証するために、使用される１つ又は複数の多官能性カルボン酸を、フェノレート末端基量との関連で調整することが有利であると実証されている。

本発明による方法の工程（ｂ）の範囲で好ましくは、フェノレート末端基若しくはフェノール末端基の物質量に対してカルボキシ基が２５〜２００ｍｏｌ％の量、好適にはカルボキシ基が５０〜１５０ｍｏｌ％の量、特に好ましくはカルボキシ基が７５〜１２５ｍｏｌ％の量で特定して、多官能性カルボン酸を添加する。

酸を僅かに加える場合にはポリマー溶液の沈殿性は不充分であり、その一方で、明らかな過剰添加では生成物の変色がさらなる加工の際に現れることがある。

フェノレート末端基若しくはフェノール末端基の物質量の特定は、フェノール性ＯＨ基の電位差滴定によって、また原子分光分析による有機結合されたハロゲン末端基の測定によって行い、これらから当業者は、数平均分子量と、フェノレート末端基若しくはフェノール末端基の物質量を特定する。

本発明による方法の工程（ｃ）の範囲では、ポリマー組成物を固体として得る。

基本的に、固体として得るための様々な方法が考慮される。しかしながら好ましくは、ポリマー組成物の獲得を沈殿によって行う。

好ましい沈殿はとりわけ、溶剤（Ｌ）と、不良な溶剤（Ｌ’）との混合物により行うことができる。不良な溶剤とは、ポリマー組成物が溶解しない溶剤である。このような不良溶剤は好適には、非溶剤と、溶剤とからの混合物である。非溶剤として好ましいのは、水である。溶剤と非溶剤とからの好ましい混合物（Ｌ’）は好適には、溶剤（Ｌ）、とりわけＮ−メチル−４−ピロリドンと、水とからの混合物である。好ましくは工程（ｂ）からのポリマー溶液を不良な溶剤（Ｌ’）に添加し、このことがポリマー組成物の沈殿につながる。この際に好適には、不良な溶剤を過剰量で使用する。特に好ましくは、工程（ａ）からのポリマー溶液を、微細に配分された形、とりわけ液滴状で添加する。

不良な溶剤（Ｌ’）として溶剤（Ｌ）、とりわけＮ−メチル−２−ピロリドンと、非溶剤、とりわけ水とからの混合物を使用する場合、溶剤対非溶剤の混合比は、１：２〜１：１００、とりわけ１：３〜１：５０であるのが好ましい。

不良な溶剤（Ｌ’）としては、水とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とからの混合物を溶剤（Ｌ）としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとの組み合わせで使用するのが好ましい。不良な溶剤（Ｌ’）としては、１：３〜１：５０、とりわけ１：４〜１：３０のＮＭＰ／水の混合物が特に好ましい。

溶剤（Ｌ）中のポリマー組成物の含分を、ポリマー組成物と溶剤（Ｌ）とからの混合物の全質量に対して１０〜５０質量％、好適には１５〜３５質量％にすれば、特に効率的に沈殿を行うことができる。

ポリアリーレンエーテル−コポリマーの精製は、当業者に公知の方法、例えば本発明によるポリアリーレンエーテル−コポリマーが大部分不溶性の適切な溶媒を用いた洗浄によって行う。

前述のように本発明によるポリマー組成物は、基本的に１つ又は複数のポリアリーレンエーテル（Ｐ）の構成要素から成り、その主なフェノレート末端基はフェノール末端基として、すなわちＯＨ末端化されて存在する。

本発明による方法のポリマー組成物のフェノール末端基割合は好適には、ＯＨ質量として計算してＯＨがポリマー組成物の全質量に対して少なくとも０．１質量％、とりわけ少なくとも０．１２質量％、特に好適には少なくとも０．１５質量％である。

ポリアリーレンエーテルの全質量に対する、ＯＨ質量としてのフェノール末端基の測定は、電位差滴定によって行う。このためにポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、トルエン／メタノール中の水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液で滴定する。目標点の把握は、電位差滴定により行う。

本発明によるポリマー組成物は、好適にはカリウム含分が最大６００ｐｐｍである。本発明の範囲においてカリウム含分は、原子スペクトル分析により測定する。

本発明のさらなる対象は、本発明によるポリマー組成物を含有する混合物、好適には反応性樹脂、とりわけエポキシ樹脂である。

このような反応性樹脂は当業者に公知であり、この反応性樹脂は、反応実施に応じて適切な硬化剤を添加して高い強度と耐薬品性を有する熱硬化性プラスチック反応性ポリマーが得られる反応性ポリマーから成る。

本発明によるポリマー組成物は、反応性樹脂、とりわけエポキシ樹脂の靭性変性に用いるのが好ましい。

以下の実施例は本発明をより詳しく説明するが、本発明を制限するものではない。

実施例
ポリアリーレンエーテル（Ｐ）の粘度数は、ＩＳＯ１６２８に従って、２５℃でＮ−メチル−２−ピロリドンの１％溶液中で測定した。ＯＨ基の割合は、電位差滴定によって測定した。カリウム含分は、原子スペクトル分析により測定した。

沈殿の評価は、以下の基準により行った：
・沈殿媒体（ＮＭＰ／水）の変色
・撹拌機停止の１分後の沈殿媒体の濁り
・ポリマーの収率。

沈殿は、ポリマー含分が２０〜２２質量％のポリマー溶液の滴加により、水／ＮＭＰの混合物（比は８０：２０）で室温で行った。

色安定性の評価のため、生成物を空気中で２００℃に加熱し、現れる変色を半定量的に++、+、０、--に分類した。

比較例Ｖ１：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ）
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５０９．７２ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ１）を得た。この混合物を６時間、窒素雰囲気下で１９０℃に保った。この後、ＮＭＰ１０００ｍｌの添加によりバッチを希釈し、固体成分を濾過により分離し、そして１：４のＮＭＰ／水中での沈殿によりポリマーを単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、５５．２ｍｌ／ｇであった。

実施例２：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ）
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５０９．７２ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ２）を得た。この混合物を６時間、窒素雰囲気下で１９０℃に保った。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き、８０℃でコハク酸５．５４ｇを添加し、３０分撹拌した。それからポリマーを、１：４のＮＭＰ／水中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、５４．９ｍｌ／ｇであった。

比較例Ｖ３：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ３）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続きポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、５２．５ｍｌ／ｇであった。

実施例４：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ４）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き、８０℃でコハク酸６．２ｇを添加し、３０分撹拌した。この後ポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。注意深く水で洗浄した後、生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、５２．６ｍｌ／ｇであった。

比較例５：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ５）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き、８０℃でリン酸（８５％）８．１３ｍｌを添加し、３０分撹拌した。この後ポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、５２．４ｍｌ／ｇであった。

実施例６：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ６）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き、８０℃でクエン酸１０．１ｇを添加し、３０分撹拌した。この後ポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、５２．６ｍｌ／ｇであった。

比較例Ｖ７：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝１５，０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｖ７
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１６．０７ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ７）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続きポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、３８．３ｍｌ／ｇであった。

実施例８：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝１５，０００ｇ／ｍｏｌ）
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１２．０９ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ８）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き、８０℃でクエン酸１３．１ｇを添加し、３０分撹拌した。この後ポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、３９．４ｍｌ／ｇであった。

比較例Ｖ９：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝１５，０００ｇ／ｍｏｌ）
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１６．０７ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ７）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き８０℃で濃縮されたＨＣｌ０．８１ｍｌを添加し、３０分間撹拌した。それからポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、４０．２ｍｌ／ｇであった。

比較例Ｖ１０：ＯＨ−ＰＥＳ−ＯＨの合成（Ｍ_n＝１５，０００ｇ／ｍｏｌ）
ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ、及びジヒドロキシジフェニルスルホン５１６．０７ｇの求核性芳香族重縮合により、ＮＭＰ１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ポリアリーレンエーテル（Ｐ７）を得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。その後このバッチをＮＭＰ１０００ｍｌの添加により希釈し、固体成分を濾過によって分離した。引き続き８０℃で９６％の酢酸０．７９ｍｌを添加し、３０分間撹拌した。それからポリマーを、ＮＭＰ／水（１：４）中で沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は、３９．７ｍｌ／ｇであった。

熱貯蔵の結果：

尺度は、++（非常に良好な結果）〜---（非常に悪い結果）である。

本発明によるポリマー組成物は、高い温度安定性と色安定性を有する。変色と濁りは、酢酸又は鉱酸を用いた場合と比べて明らかに低減している。このポリマー組成物はさらに、カリウム含分が明らかに低減されている。

Claims (14)

1. 以下の工程
   （ａ）一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   ｔ、ｑは相互に独立して０、１、２、又は３であり、
   Ｑ、Ｔ、Ｙは相互に独立してそれぞれ、化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ^aＲ^b−から選択される基であり、
   ここでＲ^aとＲ^bは相互に独立してそれぞれ、水素原子であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基であり、ここでＱ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つは−Ｏ−とは異なっており、Ｑ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つは−ＳＯ₂−であり、
   Ａｒ、Ａｒ¹は相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］
   の構成要素から構成されており、存在する末端基の５０％超がフェノレート末端基である少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を、非プロトン性極性溶剤（Ｌ）の存在下で用意する工程、
   （ｂ）コハク酸及びクエン酸から選択される少なくとも１つの多官能性カルボン酸を添加する工程、及び
   （ｃ）ポリマー組成物を固体として得る工程、
   をａ−ｂ−ｃの順序で有するポリマー組成物の製造方法。
2. Ａｒが１，４−フェニレンであり、ｔが１であり、ｑが０であり、ＴがＳＯ₂であり、ＹがＳＯ₂である、請求項１に記載の方法。
3. １つ又は複数のポリアリーレンエーテル（Ｐ）の末端基のうち少なくとも８０％が、フェノレート末端基である、請求項１又は２に記載の方法。
4. １つ又は複数のポリアリーレンエーテル（Ｐ）の用意を、工程（ａ）で構造式Ｘ−Ａｒ−Ｙの少なくとも１つの出発化合物（Ａ１）と、構造式ＨＯ−Ａｒ¹−ＯＨの少なくとも１つの出発化合物（Ａ２）との反応により、溶剤（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で行い、前記式中、
   Ｙがハロゲン原子であり、
   Ｘはハロゲン原子及びＯＨから選択されており、
   Ａｒ及びＡｒ¹は相互に独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法。
5. 溶剤（Ｌ）としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ｃ）でポリマー組成物を固体として得る工程を、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）の沈殿によって行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 工程（ｃ）でポリマー組成物を固体として得る工程を、工程（ｂ）からの溶液を水とＮ−メチルピロリドンとからの混合物に添加して沈殿によって行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ａ）に連続して、かつ工程（ｂ）の前にポリマー溶液の濾過を行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 添加される多官能性カルボン酸の量が、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）中のフェノール末端基の物質量に対して２５〜２００ｍｏｌ％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（ａ）で反応を開始させるための出発化合物Ａ２／Ａ１のモル比が、１．００５〜１．２である、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 多官能性カルボン酸の数平均分子量が、９０〜１５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリマー組成物。
13. 請求項１２に記載のポリマー組成物を含有する混合物。
14. 請求項１２に記載のポリマー組成物を、エポキシ樹脂の靭性変性に用いる使用。