JPS61113619A - 芳香族ポリエ−テル系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れしかも吸湿性、耐候性等に優れ
、射出成形可能な芳香族ポリエーテル共重合体に関する
。

〔従来の技術〕

二価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化された芳香
族シバライド類との反応により、線状の芳香族ポリエー
テル系重合体を得る方法は、良く知られている（例えば
Ｒ，Ｎ、　Ｊｏｈｎｓｏｎ他、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ａ−１５，２３７５（１９６７））。

４９に２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジアルカリ金属塩と、ビス（４−クロルフェニル）
スルホンより得られるポリエーテル系重合体は、比較的
高温における機械的諸物性に優れ、しかも加工が容易で
ある利点を有し、すでに多方面で実用に供されている。

しかしながら、電気電子工業や精密産業分野の著しい発
展に伴い、さらに高度の耐熱性が要求されるようになり
、芳香族ポリエーテル系重合体としての優れた特性を保
持し、しかも例えばガラス転移温度が更に向上した重合
体が各方面から要望されている。

上記の目的に沿ったポリエーテル系重合体としテ、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのジアルカリ金属
塩と、ビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンより得
られるポリエーテル系重合体があり、上記の２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用するもの
にくらべ、ガラス転移温度が大巾に向上しており、高度
の耐熱が要求される分野に使用されている。しかしなが
ら、極性の強いスルホン結合が分子中にしめる割合が大
であるため、耐熱性は優れているものの吸湿性が大で、
しかも耐候性が不十分であるという欠点がある。重合体
のガラス転移温度を上昇させるためには、通常、極性の
大きな結合やヘテロ原子を含む結合が導入されるが、こ
れら導入された結合が吸湿性を増大させる傾向が強（、
耐候性にも悪影響を及ぼすものが少なくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記の欠点のない耐熱性の優れた芳香
族ポリエーテル共重合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を続け
、下記の構造を有するものが、本発明の目的に適合する
ことを見い出し２本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は構成単位が下記一般式Ａ、Ｂおよび
Ｃからなり、構成単位Ａは共重合体の端部における場合
を除き必らず構成単位Ｂおよび／または構成単位Ｃと結
合しておりまた、構成単位ＢおよびＣは互におよび自身
同志が直接に結合することはな（、かつ対数粘度が０．
２〜２．０の範囲にあることを特徴とする芳香族ポリエ
ーテル系共重合体である。

Ｒ’　　　　　　Ｒ’ （式Ｂ、ＣにおけるＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基。

ハロゲン原子を示す。式ＣにおけるＹはベンゼン環同志
の直接結合、炭素原子数１〜１０個の２価の炭化水素基
、−Ｏ−、−ＣＯ−、−８−１−ｓｏ−、−５ｏ２−を
示す。）本発明においては１例えば２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパンの一部ヲヒドロキシフェ
ニルインダノール類に変えること延より。

ガラス転移温度や熱変形温度に代表される耐熱性が明ら
かに向上する。しかも、耐熱性が向上しても、吸湿性の
増加や耐候性の低下を伴わないため実用価値の高い共重
合体を得ることができる。

一方、耐熱性が非常に優れているビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンヲヒスフェノール成分とする重合体
の場合には上記のように吸湿性が犬きく、シかも耐候性
も低下するという欠点があったカ、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンの一部をヒドロキシフェニルイン
ダノール類に変えることにより、優れた耐熱性を殆んど
低下させることなく、吸湿性を低下させ、耐候性を改善
することができる。

本発明のヒドロキシフェニルインダノール類とその他の
各種ビスフェノール類を原料とする芳香族ポリエーテル
共重合体は、耐熱性が優れ、しかも吸湿性が小で耐候性
も優れており、性能面でのバランスのとれたものであり
、射出成形材料として電気、電子精密部品、・・ウジン
グ、摺動材料等に限らず自動車部品等耐熱性のみならず
耐候性、耐油性等の要求される分野にも使用される。

本発明の共重合体は、その構成単位が一般式Ａ、Ｂおよ
びＣよりなっている。但し、構成単位へ同志、構成単位
Ｂ同志、構成単位Ｃ同志および構成単位ＢとＣが直接結
合してし・ないものである。

本発明の共重合体は一般式Ａで示される構成単位を構成
する原料化合物であるハロゲン化合物と一般式Ｂ及びＣ
で示される構成単位を構成する原料化合物である２価フ
ェノール化合物を縮重合することにより製造される。

また、本発明の共重合体の分子量としては、後記する方
法によって測定した対数粘度が０．２〜２．０であるこ
とが必須であり、対数粘度が０．２未満では分子量が小
さすぎて機械的物性が悪化する。また、対数粘度が２．
０を超えるものでは１分子量が大きくなりすぎて加工流
動性がほとんどなくなり実用上使用できない。

一般式Ａで示される構成単位を構成する原料化合物の代
表例として、ビス（４−クロルフェニル）スルホン、ビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロ
モフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）ス
ルホン等のハロゲン化合物が挙げられる。これらは１種
又は２種以上の化合物を使用することができる。

一般式Ｂで示される構成単位を構成する原料化合物とし
ては、ヒドロキシフェニルインダノール類が使用される
。その具体的な例としでは、１゜１．３−トＩＪメチル
−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５、−インダノー
ル、１，１，３．４．６−ベンタメチルー３−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノ
ール、１．１゜３．４−テトラメチル−３−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノール、１
．１゜３−トリメチル−４，６−ジーｔ−ブチル−３−
（３，５−シーｔ−７”チル−４−ヒドロキシフェニル
）−５−インダノール、１，１．３−トリメチル−４，
６−ジプロモー３−（３，５−ジブロモ−４−３ド°キ
′）・＝１）−５−イ′ダノー“・　　　　　　　占１
．１．３−トリメチル−４，６−ジクロロ−３−（ａ、
ｓ−ジｙロロー４−ヒトフキジフェニル）−５−インダ
ノール、１，１．３−トリメチル−３−（３−ヒドロキ
シフェニル）−４−インダノール、１，１．３−）ジメ
チル−３−（３−ヒドロキシフェニル）−６−インダノ
ール、１．１，３．５−テトラメチル−３−（３−ヒド
ロキシ−４−メチルフェニル）−６−インダノール、１
，１，３゜６−チトラメチルー３−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−５−インダノール、１．１゜３
．５−テトラメチル−３−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−５−インダノールなどを挙ケることがで
き、これらは１種又は２種以上を使用できる。

上記ヒドロキシインダノール類は、種々の方法で得られ
ることが知られている。即ち、インプロペニルフェノー
ル類または、その二量体より酸触触の存在下に加熱する
方法〔例えば特開昭５４−７６．５６４、特公昭５５−
１１，６５１、Ｕ、Ｓ、４，３３４，１０６（１９８２
）、Ｕ、Ｓ、３，２８８，８６４（１９６６））、ビス
フェノール類を直接、酸触媒の存在下に加熱する方法〔
例えばＵ、Ｓ、２，９７９，５３４（１９６１））Ｉあ
るいはα−アルキルスチレン誘導体の三量化によって得
られるインダン化合物を、スルホン化、アルカリ溶融す
る方法（Ｕ、Ｓ、！８１９，２４９（１９５８）。

Ｕ、Ｓ、ａ７５４，２８５（１９５６））＜などである
。

一般式〇で示される構成単位に相当するビスフェノール
成分としては、次の一般式Ｉ （式中Ｙ、Ｒ５〜Ｒ８は前述のとおり）で表わされるビ
スフェノール類である。

一般式■で示されるビスフェノール類の具体的な例とし
ては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロパン
、２．２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン。

１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメｆルー４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、３．３’
、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（３，５−シフ’ロモー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン。

ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３
−ヒドロキシフェニル）スルホン、３．．３’−ジヒド
ロキシビフエニル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、３．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルな
どを挙げることができ、これらは単独でも２種類以上の
混合物としても使用することができる。

好ましくは、２．２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）
フロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２
．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィト、ヒス
（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
、４゜４−ジヒドロキシビフェニル、３．３’、５．５
’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル
。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンなどカ挙ケラ°れる。

本発明の共重合体を製造するため、前記のようなヒドロ
キシフェニルインダノール類およヒ一般式Ｉのビスフェ
ノール類を使用するが、これらビスフェノール類のハロ
ゲン化合物に対するモル比は０．７〜１．３の範囲に入
ることが好ましい。さらに好ましくは、０．８５〜１．
１５の範囲であり、特に高分子量の重合体を得る目的の
ためには、上記のモル比は１付近になるようにするのが
良い。

本発明の共重合体の製造に用いられるビスフェノール類
は、ジアルカリ金属塩としてハロゲン化合物と反応する
。したがって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を
別途に製造して使用するか。

重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進める
ことができる。アルカリ金属の種類としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウムがあげられるが、
特に好ましいのはナトリウムおよびカリウムである。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化合物とし
ては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、特に
水酸化物および炭酸塩が好ましい。

したがって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を調
製するためには、水酸化すｌ−ＩＪウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の少くとも１種を
使用するのが特に好ましい。

本発明の共重合体の製造には、必要に応じて溶媒が使用
される。重合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフェノ
ール類、ハロゲン化合物、および生成されるポリエーテ
ル系共重合体のいずれもが高い溶解度を示し、しかもビ
スフェノール類のアルカリ塩、アルカリ金属化合物など
も、溶解性をもつものであることが好ましい。

このような目的に適する溶媒としては１通常極性溶媒と
称される化合物が多く使用されるが、これに限定される
ものではない。必要に応じて使用される溶媒の具体的な
代表例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（
テトラメチレンスルホン）、ジフェニルスルホン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチル
スルホキシドなどが挙げられる。

さらに、極性溶媒以外に、ジフェニルエーテル。

ビフェニル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタレ
ン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなども有利
に使用することができる。

本発明の共重合体の製造に必要に応じて用いられる溶媒
の使用量は用いられるビスフェノール類の重量を基準と
して０．０５〜２０倍の範囲で通常使用される。さらに
好ましくは、０．１〜１０倍の範囲であり、その使用量
は、溶媒の種類、用いられるビスフェノール類、ハロゲ
ン化合物の種類その他反応上の条件等により異なる。

上記範囲より、溶媒の使用量が少い場合には、溶媒とし
ての効果が認められず、特に生成した共重合体が低分子
量のものであっても析出してしまうため、実用性のある
高分子量重合体が得られなくなる。一方、溶媒量を上記
範囲より多くすると。

モノマー濃度が低下するため、分子量を高めるためには
より高温、長時間の反応を要し、好ましい結果が得られ
ない。

本発明の共重合体の製造における実際の重合反応は、以
下に示す種々の形式で具体的に実施することができる。

例えば、（１）溶媒を使用せずに、あらかじめ別途調製
しておいたビスフェノール類のアルカリ塩無水物とハロ
ゲン化合物を十分均一に混合し攪拌しながら加熱して反
応させる方法、（２）ビスフェノール類にアルカリ金属
化合物を反応させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて
共沸蒸留ヲ行ない、ビスフェノール類のアルカリ塩が実
質無水の状態になった後ハロゲン化合物を加え１反応溶
媒を使用せず加熱反応させる方法、（３）ビスフェノー
ル類をアルカリ金属化合物と反応させて得られた水溶液
またはその濃縮物とハロゲン化合物を共沸溶液の存在下
に加熱し、共沸脱水を実施しなかも１重合反応を同時に
開始させ、脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方
法、（４）溶媒の存在下に、別途調製したビスフェノー
ル類のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる
方法。

（５）溶媒の存在下にビスフェノール類とアルカリ金１
Ｅｉｔ、ｅ＊ｈＫｉ８１ｃ’４’；ｙ−４“”“＋’ｉ
ｔｏ　　、　　ｉｔ濃縮物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留
により脱水を行ない、ビスフェノール類アルカリ塩が実
質無水になった後、ハロゲン化合物を加え、溶媒の存在
下に加熱反応を実施する方法（この際、溶媒は共沸溶媒
より高沸点のものを使用する。）、（６１溶媒の存在下
に、ビスフェノール類のアルカリ塩含水物または水溶液
、ハロゲン化合物および共沸溶媒を加え、加熱して共沸
脱水を実施しながら、重合反応を開始させ、脱水が完了
して共沸溶媒が留去された後は、（反応）溶媒の存在下
に加熱反応を実施する方法、（７）ビスフェノール類、
ハロケン化合物およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水
素塩との混合物を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱す
ることにより、ビスフェノール類のアルカリ塩を生成さ
せ、同時に生成する水を共沸蒸留しつつ、または共沸蒸
留した後に、重合反応を進行させる方法などを挙げるこ
とができ、ビスフェノール類およびハロゲン化合物の反
応性物性等に応じ最適なものを選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフェノール
類のアルカリ塩を無水の状態で反応させるために、水と
共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。具体的な
共沸溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン類
などの芳香族炭化水ｌ　クロルベンゼン、ｏ−’）クロ
ルベンゼンナトのハロゲン化合物を挙げることができる
が、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量お
よび共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒
を使用した脱水においては、水を共沸溶媒ととも忙留出
させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層
に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するよ
うにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大
過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。

共沸脱水に要する時間も１反応系に存在する水分の量、
使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面か
らは１０時間以内で行なわれることが好ましく、さらに
５時間以内で完了することが一層好ましい。

本発明の共重合体を製造する際の重合反応の温度は、反
応原料成分の種類１重合反応の形式などにより変化する
が、通常８０〜４００℃の範囲であり、好ましくは１０
０〜３５０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲より
反応温度が低い場合は、目的とする重合反応は殆んど実
用に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の共重合
体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応
温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が
無視できなくなり、得られる共重合体の着色も著しくな
る。また反応は一定の温度で実施してもよいし、温度を
除々に変化させるかまたは温度を段階的に変化させても
よい。

本発明の共重合体の製造において、反応に要する時間は
反応原料成分の種類１重合反応の形式、反応温度の種類
などにより大幅に変化するが２通常は“１０分〜１００
時間の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲
で実施される。

反応を実施する際の反応雰囲気としては、酸素が存在し
ないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス
中で行なうと良い結果が得られる。

ビスフェノール類のアルカリ塩は、酸素の存在下で加熱
すると酸化され易く、目的とする重合反応が妨げられ、
高分子量が困難になる他、共重合体の着色の原因ともな
る。

本発明の共重合体の製造において１重合反応を停止させ
るには１通常反応物を冷却すればよい。

しかしながら共重合体の末端に存在する可能性のあるフ
ェノキサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲン
化物、芳香族ノ・ロゲン化物などを添加反応させること
も必要に応じ実施される。上記ハロゲン化物の具体的な
例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メ
チルブロマイド。

４−１０ルジフエニルスルホン＋　４−クロルベンシフ
エノン、ビス（４−クロルフェニル）スルホン、ｐ−ク
ロルニトロベンゼンなどを挙げることができる。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却すると反
応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反応や使用した反
応溶媒の種類によっては反応物が固化する場合があるた
め、冷却前または冷却中に不活性な溶媒で稀釈すること
も、場合によっては有効である。上記の目的のためには
、生成するアルカリ・・ライドが不溶なものが望ましく
、そのようなものはまた以下に記す共重合体の分離のた
めに有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒がな
いときは１反応に使用した溶媒でさらに稀釈してもよい
。

重合反応終了後の共重合体の分離および精製は、芳香族
ポリエーテル系重合体についての公知の方法を適用でき
る。例えば目的とする共重合体が可溶で、しかも生成す
るアルカリハライドが不溶である溶媒を反応混合物中に
加えて、析出する塩（アルカリハライド）を戸別する。

この目的の溶媒の例としては、クロルベンゼン、ジクロ
ルメタン、ｓｙｍ−テトラクロルエタンなどを挙げるこ
とができる。

塩を分離した後の溶液を、通常は、共重合体の非溶媒に
滴下するか、逆に重合体の非溶媒を共重合体溶液中に加
えることにより、目的とする共重合体を析出させろこと
ができる。共重合体の非溶媒として通常用いられるもの
の例としては、メタノール、エタノール、イングロバノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、水などが挙げら
れるが。

これらは、単独でもまた二種以上の混合物としても使用
される。

析出された共重合体は常圧または減圧下に加熱乾燥され
１種々の加工法に用いられる重合体が粉末状、フレーク
状、薄膜状など、析出方法により種々の形態で得ること
ができる。

以上の操作により純度の高い共重合体を得ることができ
るが、さらに高純度の共重合体が要求される場合は１例
えば得られた共重合体と溶媒に再溶解し、上記の非溶媒
を用いた析出操作を繰り返すことなどにより、さらに精
製を行なうことができる。

また、水に不溶な溶媒を使用した共重合体の溶液を、共
重合体が析出しない割合の水と十分に混合して、洗浄分
液した後に共重合体を析出させて精製を行うこともでき
る。

本発明の共重合体は１通常の成形加工法および条件にて
成形加工し望ましい製品とすることができる。即ち、圧
縮成形、押出し成形、射出成形がそれぞれ一般の成形機
の能力範囲で十分可能であり、しかも目的とする製品を
望ましい状態で得ることができる。

共重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形の場合
の例で示すと、成形温度は２００〜４００℃、好ましく
は２５０〜３８０℃までの範囲である。また、溶融粘度
を低下させる化合物、安定剤などの添加によっては、成
形温度を上記範囲よりさらに低下させることが可能であ
る。また成形品のサイズ、形状等に制約はなく、通常の
成形物の他フィルム、シート状物、精密微細構造を有す
る部品などを、一般的な成形法により容易に成形するこ
とができる。

本発明の共重合体を成形加工する際は、用途に応じて充
填剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例
としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド系繊
維、炭素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ステア
リン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、硫化モリブデン、メルク、アルミナ、シリカ、
アスベストなどを挙げることができ、単独または２種類
以上の混合物として用いることができる。これらの充填
剤の使用量は１本発明の共重合体の重量を基準として０
．５〜１５０％であり、好ましくは３〜１２０％の範囲
である。

また１通常、樹脂の加工に際して添加されている帯電防
止剤１着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良剤、安定剤など
も、１種または２種以上を適宜本発明の共重合体に添加
することができる。その添加量は、本発明の共重合体の
重量を基準として１０−４〜６０％の範囲で、好ましく
は１０−３〜４０％の範囲である。

本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液よりキャ
スティング法によるフィルム製造も可能であり、押出し
フィルムと同様、透明、強靭で耐］ｔｌＥ　（７）＊７
’、Ｃｔ　（７）゛４−６・　　　　　　　　　　１以
上のようにして成形された本発明の共重合体は電気、電
子分野の各種部品、ノ・ウジフグ類、自動車部品６航空
機用内装材、摺動部品、ギヤー。

絶縁材料、歯科用材料、蒸気殺菌容器などの広範な分野
に用いることができる。

〔実施例〕

本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細に説明す
る。以下の実施例にお゛ける対数粘度りｉｎｈは、フェ
ノール／テトラクロルエタン（重量比６／４）の混合溶
媒を用い、ポリマー濃度０．５ｆ／ｄｌ！の溶液として
、３５℃にて測定し、次式にしたがって求められるもの
である。

〔上式中、ｔｌはポリマー溶液の流れ時間（秒）、ｔ２
は溶媒のみの流れ時間（秒）であり、Ｃはポリマー溶液
濃度（９７ｄｌ　）である。〕なお、以下において部、
％、比率は特記せぬ限り重量基準による。

実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器及び窒素導入管
を備えた５　００　ｍＬフラスコに１．１．３−トリメ
チル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノ
ール１３．４２Ｆ　（０，０５モル）、２，２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１Ｆ（０
，０５モル）、トルエン５Ｑ＊４．ジメチルスルホキシ
ド１００　ａｊ、４８．０％水酸化カリウム水溶液２３
．４ｊ’に入れ、攪拌しながら窒素ガスを通じ、１３０
℃まで加熱した。溶液の温度が上昇すると共にトルエン
の還流が開始し、フラスコ内の水をトルエンとの共沸で
除去し、水と分離シタトルエンをフラスコ内に戻しなが
ら共沸脱水を１３０℃で４時間行なった。この後ビス（
４−クロロフェニル）スルホン２８，７１　？　（０，
１モル）、トルエン２９　ａｊを加え、１４０℃に加熱
した。トルエンを留出させながら４時間反応させ、高粘
度の褐濁色の溶液を得た。

反応液の温度を室温まで冷却し、ジクロロメタン５００
　ａｊを反応液に加えた。ポリマーを溶解した後、この
ジクロロメタン溶液をトールビーカーに移し、メタノー
ル／水＝１／１（体積比）の混合溶媒２００耐を強力な
攪拌下で加え、そのまま２０分間攪拌した。静置した後
１分離した上相の水相を取り除き、再度メタノール／水
＝１／１（体積比）の混合溶媒２００　ａｔを加え、更
にＩＮ塩酸水溶液を加えて混合液をｐＨ３〜４の酸性に
したのち２０分間攪拌を行ない、その後静置して水相を
分離してジクロロメタン溶液を洗浄した。洗浄されたジ
クロロメタン溶液を強攪拌下にあるメタノール１０００
−の中に注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。次いで
濾過したのち、まず室温で風乾し、更に１５０℃で１２
時間減圧乾燥した。

得られたポリマー粉末は白色であった。

粉末状ポリマーを３３０℃で１分間予熱し、続いて３３
０℃で１００ｋｇ／ｄの圧力を１分間加えてプレスシー
トを作成した。

以上のように得られたポリマー粉末とプレスシートの　
ｙｌ　　ｉｎｈはそれぞれ０．６８．０．６７であった
。

実施例２ １．１．３−１リメチル−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−インダノール２１．４７Ｆ（０，０８モル）
、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
４．５７Ｆ（０，０２モル）を用い１重合時間を２．５
時間にする他は実施例１と同様にしてポリマー粉末及び
シートを得た。

得られたポリマーの粉末及びプレスシートの＋７ｉｎｈ
はそれぞれ０．５４，０．５５であった。

実施例３ １．１．３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−インダノール５．３７Ｆ（０，０２モル）、
２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン１
８．２６１！（０，０８モル）を用い１重合時間を２時
間にする他は実施例１と同様にしてポリマー粉末及びシ
ートを得た。

得られたポリマーの粉末とプレスシートのηｉｎｈはそ
れぞれ０．５６．０１５５であった。

実施例１．２および３で得られた各々のポリマーについ
て、ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、加熱重
量減少温度Ｔｄ、ガラス転位温度ＴＩを測定した。

ＩＲスペクトルは、粉末状ポリマーのジクロロメタン液
をし、浴液をフラットシャーレに流し込み、風乾して得
られたフィルムにて測定した。これらのＩＲスペクトル
は、いずれも類似しており、２９９０．１５９０．１４
９０．１２５０，１１６０．１１１０　ｃｘ−’に吸収
を示した。

’Ｈ−ＮＭＲは、粉末状ポリマーをＣＤＣｌ！３に溶解
して測定した。いずれのポリマーも各吸収スペクトルの
δ値は一致しており、測定結果を表−ＩＴｄ、およびＴ
Ｉ測測定それぞれ熱重量分析（Ｔ。

Ｇ、法）、ＴＭＡ法により測定し、表−２に示すような
結果が得られた。

なお、この表には比較例１．２の結果も示した。

表−２ ａ）　雰囲気：空気３Ｑｃｃ／ｍｉｎ　　昇温速度、１
０℃／ｍ　ｉ　ｎサンプル＝１０■ ｂ）　雰囲気・ヘリウム５０ｃｃ／ｍｉｎ昇温速度、１
０℃／ｍ　ｉ　ｎ 荷重−５（Ｈｌ　　感度：　５　Ｘ　１０−”　１ｎｃ
ｈ比較例１ 実施例１において、ビスフェノール成分として。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロノくン
のみを使用する他は、実施例１と同様に行ない、無色の
ポリマー粉末およびプレス７−トを得た。

粉末ドブレスシートのｖｉｎｈは、い−１’レモ０．５
５であった。

比較例２ 実施例１において、ビスフェノール成分として、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンのみを使用し、トル
エンの代りにキシレン、ジメチルスルホキシドの代りに
スルホランを用い、１８０℃で４時間反応させる他は、
実施例１と同様に行な（・、無色のポリマー粉末とプレ
スシートを得た。

ηｉｎｈは、それぞれ０．４７．０．４６であった。

実施例１〜３および比較例１．２で得られたポリマーの
プレスシートを粉砕機にて粗粉砕して得られたチップ（
３〜５メツシユ）を、２３℃で湿度５０％に調整された
室内に１５０時間放置した後、含有水分量を測定し１表
−３の結果が得られた。

表−３ 実施例１〜３および比較例１，２で得られたポリマーの
プレスシート（厚さ０．１５１１１１）を、長さ７５ｍ
、巾５順の小片忙切断し、所定時間ウェザ−メーターに
暴露した後、恒温、恒湿（２３℃、相対湿度５０％）の
室内に２４時間放置して、引張強度をオートグラフにて
測定し、表−４の結果を得た。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（表−４ 実施例４〜７　比較例３．４ 実施例１において、表−５に示したビスフェノール類を
使用する他は、実施例１と同様に実施し、無色のポリマ
ー粉末およびプレスシートを得た。

ηｉｎｈおよびＴｆを１表−５に示した。

実施例８ 実施例１において％　１，１．３−トＩＪメチル−３−
（４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノールの代り
に、１，１．３，４．６−ベンタメチルー３−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノ
ールを使用した他は、実施例１と同様に行ない、無色の
ポリマー粉末を得た。得られた粉末の＋ｙｉｎｈは、０
．４９であり、３３０℃１００　ｋａ／ｄの条件でプレ
スしたところ、無色透明で強靭なシートが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、耐熱性に優れ、吸湿性。

耐候性にも優れているので、これらの性能が要求される
分野に用いうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構成単位が下記一般式Ａ、ＢおよびＣからなり、構
   成単位Ａは共重合体の端部における場合を除き必らず構
   成単位Ｂおよび／または構成単位Ｃと結合しておりまた
   、構成単位ＢおよびＣは互におよび自身同志が直接に結
   合することはなく、かつ対数粘度が０．２〜２．０の範
   囲にあることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重合
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式Ｂ、ＣにおけるＲ＾１−Ｒ＾８はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基、ハロゲン原
   子を示す。式ＣにおけるＹはベンゼン環同志の直接結合
   、炭素原子数１〜１０個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
   −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−を示す。）