JPS62172020A - 芳香族ブロツク共重合エ−テルの製法 - Google Patents
芳香族ブロツク共重合エ−テルの製法Info
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Description
（技術分野）
本発明はブロック共重合体、ことにケト基を有するポリ
エーテルスルホンの製造に関するものである。スルホン
基及びエーテル基を有する重合体はその良好な高温耐性
の故に工業製品の製造において高い関心が向けられてい
る。これは極性溶媒と無水カルボン酸カリウムとの存在
下に、ビスフェノールとスルホン基を有するジクロル芳
香族化合物とを重縮合させて製造されるのが好ましい。 （従来技術） この場合の溶媒として、ヨーロッパ特許出願公告３６１
号公報によれば、Ｎ−メチルピロリドンを使用するのが
特に好ましいとされている。比較的低温の１７０−２０
０℃で処理することができるからである。この無定形ポ
リエーテルスルホンは酸及びアルカリ作用に対し、こと
に多くの有機溶媒に対して弱く、応力腐蝕を生じやすい
という欠点を有する。この欠点は部分結晶性ポリエーテ
ルケトンの場合には１富められない。これは例えばヨー
ロッパ特許出願公告１８７９号公報に示されるように。 ％ ｆｌ 溶（１１及びカルボン酸カリウムの存在下に
ビスフェ／−ルとケト基を有するジフルオル芳香族化合
物との重縮合により製造される。しかしながら。 この場合非常に高い温度の使用を必要とするスルホン基
含有溶媒が使用されねばならず、そのため副反応９分解
反応を生ずるおそれがある。更にポリエーテルケトンは
３２０’Ｃを超える比較的高い温度で溶融し１従って熱
塑性処理の場合に分解をおこすおそれがある。 ヨーロッパ特許出願公開３００３３号公報には、一方に
おいてヒドロキノンを、他方においてジクロルジフェニ
ルスルホンとジクロルベンゾフェノン乃至ジフルオルベ
ンゾフェノンの混合物を調製してエーテル共重合体を製
造することが記載されている。明細書中の一般的記述部
分及び実施例１乃至５においては単にケト基及びスルホ
ン基の統計的配分のエーテル共重合体が間頴とされてい
るに過ぎない。このような統計的エーテル共重合体は６
０モル％以上の高いケト基含有割合においては高い対溶
媒耐性を示すが、このように高いケト基含有割合であっ
ても、１５０°Ｃ程度の高温においてこの耐性は低下し
強度も著しく低い値に低下する。 また上記ヨーロッパ特許出願公開３００３３号公報は。 そのエーテル共重合体がヒドロキノンの高い含有分の故
に淡黄色乃至褐色を帯びる旨記載している。 該公報の実施例６には２０モル％のスルホン基及び８０
モル％のケトン基を有するブロック共重合エーテルが記
載されている。この重合体は不透明であって淡褐色を帯
びており、比較的低い強度を示す。 これは２２５°Ｃにおいて溶媒としてスルホラン中で製
造されるが、Ｎ−メチルピロリドン中ではこの共重合体
は不溶性であるから製造できない。 そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は、一方においては良好な溶媒耐性。 従って応力腐蝕性が低く、他方において高温においても
なお十分な強度を示す芳香族エーテル共重合体を提供す
ることである。なおこの重合体はなるべく帯色せず、で
きるだけ透明であることが好ましい。 （発明の要約） 上述の技術的課題は、溶媒としてのＮ−メチルピロリジ
ン−２−オン中において、カルボン酸アルカリ金属の存
在下に芳香族ジハロゲン化合物とヒスフェノールとを重
縮合させて、スルホン基及びケト基を有するブロック共
重合エーテルを製造する方法において、第１工程として
（Ａ１）ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンＢＬＬｉ４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルと（Ａ２ ）ビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン或はビス−（４−フルオルフェニル）−スルホンとの
反Ｌｉｄにより１５００乃至３００００の分子量Ｍｎを
有するボリエーテルスルホンブロノクＡを製造し、第２
工程として（Ｂ１）ヒドロキノンと（Ｂ２）４．４’−
ジフルオルベンゾフェノン或はビス−（４−フルオルベ
ンゾイル）−ベンゼンとの反応により上記ブロックＡの
連鎖末端にポリエーテルケトンブロックＢを結合重合さ
せ、上記両モノマー（Ａ２）：（Ｂ２）の％ ／ｌｚ割
合が９０ ： １０乃至４０ ： ６０となるようにし
たことを特徴とする本発明による製法により解決され得
ることが見出された。 なお基本的に種々の（ＡＩ）、（Ａ２）及び（Ｂ２）モ
ノマーの混合物を使用することが可能である。 従来の共重合エーテルの製造方法と異なり本発明方法に
おいては、ジハロゲン化合物はあらかじめ混合されるの
ではなく、まず一定の分子量を有し１本質的にヒドロキ
ノン１４位を有しないポリスルホンブロックを形成し、
その後に始めてホ゛リケトンブロノクを形成するモノマ
ーを添加する。重縮合は溶媒としてのＮ−メチルピロリ
ドン中において、比較的低温、すなわち１３０乃至２２
０°Ｃ１ことに１５０乃至２１０°Ｃの温度で行われる
。基本的には３ブロツク或は４ブロツクの共重合体も製
造可能である。 モノマー（Ａ２） ： （Ｂ２）のモル割合は８ｏ：２
０乃至５０：５０の範囲であるのが好ましい。 化学量論的はの保持は構成分（Ｂ１）或は（Ｂ２）を僅
かに過剰量使用することにより保証され、その程度は第
１ブロツクのブロック長さと、（Ａ２）対（Ｂ２）のモ
ル割合から決定される。 ジハロゲン化合物及びビスフェノールの総量ノモル割合
は４９ ： ５１乃至５１ ： ４９の範囲にあるのが
好ましい。 高い分子量をもたらすためには、ビスフェノール全体量
に対して、ジハロゲン化合物総量を１０モル％まで過剰
に使用することが望ましい。 無水アルカリ金属カルボン酸塩としては１例えばナトリ
ウム、ことにカリウムのカルボン酸塩が。 或はその混合物が挙げられる。 場合によって、進行する縮合反応と共に所定の温度範囲
において温度を高めにすることが有利である場合がある
。 反応混合物は第１工程においては、必要とする縮合度が
達成されるまで、所定の湿度範囲において重縮合に附さ
れる。重縮合度窓時間は出発材Ｆトの種類と選択された
反応条件とに応じて０．１乃至１５時間の範囲で変り得
る。 第２反応工程における。すでに形成されているポリマー
ブロックに対して新規のモノマーを結合重合させる際に
も上述した所と同じことが当てはまる。 重縮合物の末端基としては、化学的に不活性なあらゆる
基が適当である。末端基形成のため、所望の重縮合度が
達成された後１重縮合反応混合物に相当する化合物を少
量添加する。脂肪族及び芳香族のハロゲン化合物、こと
にメチルクロリド或は前述したハロゲンベンゼン化合物
が好ましい。 無機分９例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム。 弗化ナトリウム及び／或は弗化カリウムは、ポリエーテ
ルの単離前或は後に、適当な方法２例えば溶解及び濾別
、スクリーニング或は抽出により除去される。 生成水分は共沸形成剤或は減圧により両反応段階におい
て除去され得るが２強力な窒素気流の導入下に留去する
のが好ましい。適当な共沸形成剤は１常圧下１反応温度
範囲において沸騰し２反応混合物と均質に混合され、し
かも化学反応を生起しない物質であればどのようなもの
でも差支えない。例エバクロルベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが挙げられるが、特に適当であるのはクロル
ベンゼンである。 溶媒のＮ−メチルピロリドンはビスフェノール乃至ジハ
ロゲンベンゼン化合物１モルに対し５乃至１００モル、
ことに５乃至２０モルの債で使用するのが適当である。 これはアルカリ金属カルボン酸塩及び共ｅｌ１５形成剤
を除いて反応溶液中における固体分含有がか全量に対し
５乃至５０重量％、ことに１０乃至４０重量％になるこ
とを意味する。 最終のポリエーテルの単離は種々の方法で行うことがで
きる。例えば反応溶液に水及び／或はメタノールなどの
沈殿剤を混和し１強く攪拌し、噴射し或は噴霧して固体
ポリマーを分離することができる。また溶媒は蒸散され
得る。無機質分は溶解、濾過、スクリーニングなどの適
宜の方法でポリマーから分離される。 本発明方法により製造されるブロック共重合体は０．４
乃至２．５ ｄｉ ／ ｇ 、ことに０．６乃至１，５
ｄｔ／ｇのｉＷ元粘度（４−クロルフェノール／１．２
−ジクロルベンゼン３／２中の１％溶液として２５°Ｃ
において測定）を示した。 製造されたブロック共重合体は、成形体、繊維。 シート、接着材料、成層材料などの製造に適する。 また慣用の添加剤１例えばガラス繊維、炭未繊維。 アラミド繊維など、充填剤、染料、順料などを添加含有
することができる。 本発明方法により製造されるブロック共重合体は、その
エーテルケトンブロック（その単独重合体は一般に部分
結晶性）の割合が（偵少（モノマーとして１０−３０モ
ル％）の場合には力１（定形性であるが、溶媒耐性及び
応力腐蝕耐性において同（子組成の統計的共重合体より
も秀れている。 この特殊な共重合体は高度の溶媒耐性と共に。 高度の透明度と僅少の吸収性（４−クロルフェノール／
１１２−ジクロルベンゼン３／２の１％溶液として５５
０部ｍで測定して０．３５以下、ことに０．２以下）を
示し１ことに透明成形体の製ｉ告用に適当である。 本発明によるブロック共重合体のエーテルケトン分が比
較的高い場合（モノマーとして３０−６０モル％）には
、テンバリング処理により部分結晶性となるが、これは
統計的スルホン／エーテルケトン共重合体の場合には、
更に高いエーテルケトン含有分で同様条件下に始めて達
成される。この部分結晶性により半透明となった共重合
体は、ガラス転移点より高い温度でなお機械的強度を保
持し、比較的短時間であればこの温度を維持しても成形
体の熱変形は避けられる。 本発明により製造されるポリマーにおいてこれが真正の
ブロック共重合体であるのか或は場合によす想定され得
るようにポリスルホンとポリエーテルケトンとの混合物
であるのかは、適当な溶媒を使用して抽出し、濾液及び
残渣中にポリマーの硫黄分を確１招することにより検証
され得る。 以下の実施例及び比較実験例により本発明を更に具体的
に説明する。ここに示される部は重着部である。還元粘
度（ηｒ。、）は４−クロルフェノール／ｌ、２−ジク
ロルベンゼン３／２の１％溶液として２５°Ｃにおいて
測定し式ηｒｅｄ＝”Ｐ”により換算した。 実施例／ １００．５１のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ８２．３部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び５ａ、ｓ部のカルボン酸カリウ
ムを３００部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び５
０部のクロルベンゼンと共に反容器に装填した。反応混
合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１７０
°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置によりこの
温度で４時間にわたり除去した。次いで湿度を１８５℃
に上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １１．９部の４，４′−ジ
フルオルベンゾフエ／ン、 ４．６２部のヒドロキノン
。 ６．３９部のカルボン酸カリウム及び２００ 部のＮ−
メチルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず
窒素を導入しなから１温度が１５０’Ｃとなるまで加熱
し、１時間後これを１８５℃まで上げた。反応混合物は
７時間この温度に保持された。塩化メチルのガス流を３
０分間導入して重縮合を終結した。 無機分を濾別除去し、生成共重合体を水中に沈殿させ、
水で２回濡浸させて、８０℃において１２時間真空乾燥
した。得られた共重合体の還元粘度ηｒｅｄは１．００
ｄｉ ／ ｇであった。 実施例２ １１４、９部のビ′スー（４−クロルフェニル）−スル
ホン、 ９４．１部の２．２−ビス＝（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン及び６ｚ、６部のカルボン酸カリ
ウムを６７０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び
５０部のクロルベンゼ／と共に反応器に装填した。反応
ｌ昆金物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１
７０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置により
この温度で４時間にわたり除去した。次いで温度を１８
５°Ｃに［二げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ３０．０部の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェ／ン、 １３．ｚ部のヒドロキノン
及び１８．３部のカルボン酸カリウムを添加した。絶え
ず窒素を導入しながら、１５０°Ｃに加熱し、１時間後
に温度を１８５°Ｃまで上げた。反応混合物は７時間こ
の温度に保持された。塩化メチルのガス流を３０分間導
入して重縮合を終結した。共重合体を水中に沈殿させ、
無機分を多数回水洗除去した。 共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥した。生成ポリマ
ーの還元粘度ηｒｅｄは１．７２ ｄｉ ／ ｇであっ
た。 実施例３ ｓａ、２部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ’７０．５部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び４７．０部のカルボン酸カリウ
ムを３５０ 部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び
５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応
混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１７
０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置によりこ
の温度で３時間にわたり除去した。次いで温度を］８５
℃に−Ｌげ、このｌ晶度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ４４．２部の４，４′−ジ
フルオルベンゾフェノン、 １９．ａ部のヒドロキノン
。 ２７．４部のカルボン酸カリウム及び３２０部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら、１５．０’Ｃに加熱し、１時間復温
度を１８５°Ｃに上げた。反応混合物は６時間この温度
に保持された。塩化メチルのガス流を３０分間導入して
重縮合を終結し、た。ポリマーを水中に沈殿させ、無機
分は数回水で洗浄し除去した。 得られたポリマーは１８°Ｃで１２時間真空乾燥に附し
た。生成ポリマーの還元粘度ηｒｅｄは１．１４ｄ／／
ｇであった０ 実施例１ ”−４Ｗｓのビス−（４−クロルフェニル）−スルポン
、 ４’７．０部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び３１．３部のカルボン酸カリウ
ムを３３０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に
反応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌し−）つｔ
７ｏ ’Ｃに加熱（７，生成する反しド水卆水分雛装置
１′ｔにおいてこの温度で強い窒素ガス流ＧこＬす４時
間にわたり駆逐した１７次いで’（？ｊＡ 、”ｆｌを
コ８５−゛（’、’。 に）−げ、４時間この温度で攪拌した。。 反応混合物を冷却した後、 ４８．０部の４，４１−ジ
フルオルベンゾフェ／ン、２２．○部のヒト゛ロギノン
。 ３０．４部のカルボン酸カリウム及び３３０部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンを添加した。絶えス窒素を導
入しつつ１５０°Ｃに加熱し、１時間復温度を１８５°
Ｃに上げた。反応１昆合物はこの温度において７時（Ｈ
１保持された。塩化メチルのガス流を、５０分間導入し
て重縮合を終結した。ポリマーを水及びエタノールの１
：１混合液中に沈殿させ、無機分を水で数回洗浄して除
去し、ｌｏｏ’ｃで１２時間真空乾燥に附した。得られ
た共重合体の還元粘度７７ｒｅｄは１．１ｌｔｆ？／ｇ
であった。 実施例よ ５’７．４％のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ４７．９部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）、プロパン及び、ｓｌ、９部のカルボン酸カリ
ウムを１７５部のＮ−メチルピロリジン−２−オン叉び
５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応
混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１７
０°Ｃに加熱し、生成する反応水をこの温度において水
分離装置により３時間にわたり除去した。次いで濡（Ｗ
を１８５°ＣにＦげ、この温度で３時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ４８．１部の４，４′−ジ
フルオルベンゾフエノン、 ２２．０部のヒドロキノン
。 ３０．４部のカルボン酸カリウム及び３２５部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、１時間復温度を
１８０℃にトげた。反応混合物はこの温度に６時間保持
された。塩化メチルのガス？ｎｌを３０分間導入して重
縮合を終結した。ポリマーを水中に沈殿させ１無機分を
水で多数回洗浄して除去した。 １００°Ｃで１２時間真空乾燥した共ｊ１
エーテルスルホンの製造に関するものである。スルホン
基及びエーテル基を有する重合体はその良好な高温耐性
の故に工業製品の製造において高い関心が向けられてい
る。これは極性溶媒と無水カルボン酸カリウムとの存在
下に、ビスフェノールとスルホン基を有するジクロル芳
香族化合物とを重縮合させて製造されるのが好ましい。 （従来技術） この場合の溶媒として、ヨーロッパ特許出願公告３６１
号公報によれば、Ｎ−メチルピロリドンを使用するのが
特に好ましいとされている。比較的低温の１７０−２０
０℃で処理することができるからである。この無定形ポ
リエーテルスルホンは酸及びアルカリ作用に対し、こと
に多くの有機溶媒に対して弱く、応力腐蝕を生じやすい
という欠点を有する。この欠点は部分結晶性ポリエーテ
ルケトンの場合には１富められない。これは例えばヨー
ロッパ特許出願公告１８７９号公報に示されるように。 ％ ｆｌ 溶（１１及びカルボン酸カリウムの存在下に
ビスフェ／−ルとケト基を有するジフルオル芳香族化合
物との重縮合により製造される。しかしながら。 この場合非常に高い温度の使用を必要とするスルホン基
含有溶媒が使用されねばならず、そのため副反応９分解
反応を生ずるおそれがある。更にポリエーテルケトンは
３２０’Ｃを超える比較的高い温度で溶融し１従って熱
塑性処理の場合に分解をおこすおそれがある。 ヨーロッパ特許出願公開３００３３号公報には、一方に
おいてヒドロキノンを、他方においてジクロルジフェニ
ルスルホンとジクロルベンゾフェノン乃至ジフルオルベ
ンゾフェノンの混合物を調製してエーテル共重合体を製
造することが記載されている。明細書中の一般的記述部
分及び実施例１乃至５においては単にケト基及びスルホ
ン基の統計的配分のエーテル共重合体が間頴とされてい
るに過ぎない。このような統計的エーテル共重合体は６
０モル％以上の高いケト基含有割合においては高い対溶
媒耐性を示すが、このように高いケト基含有割合であっ
ても、１５０°Ｃ程度の高温においてこの耐性は低下し
強度も著しく低い値に低下する。 また上記ヨーロッパ特許出願公開３００３３号公報は。 そのエーテル共重合体がヒドロキノンの高い含有分の故
に淡黄色乃至褐色を帯びる旨記載している。 該公報の実施例６には２０モル％のスルホン基及び８０
モル％のケトン基を有するブロック共重合エーテルが記
載されている。この重合体は不透明であって淡褐色を帯
びており、比較的低い強度を示す。 これは２２５°Ｃにおいて溶媒としてスルホラン中で製
造されるが、Ｎ−メチルピロリドン中ではこの共重合体
は不溶性であるから製造できない。 そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は、一方においては良好な溶媒耐性。 従って応力腐蝕性が低く、他方において高温においても
なお十分な強度を示す芳香族エーテル共重合体を提供す
ることである。なおこの重合体はなるべく帯色せず、で
きるだけ透明であることが好ましい。 （発明の要約） 上述の技術的課題は、溶媒としてのＮ−メチルピロリジ
ン−２−オン中において、カルボン酸アルカリ金属の存
在下に芳香族ジハロゲン化合物とヒスフェノールとを重
縮合させて、スルホン基及びケト基を有するブロック共
重合エーテルを製造する方法において、第１工程として
（Ａ１）ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンＢＬＬｉ４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルと（Ａ２ ）ビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン或はビス−（４−フルオルフェニル）−スルホンとの
反Ｌｉｄにより１５００乃至３００００の分子量Ｍｎを
有するボリエーテルスルホンブロノクＡを製造し、第２
工程として（Ｂ１）ヒドロキノンと（Ｂ２）４．４’−
ジフルオルベンゾフェノン或はビス−（４−フルオルベ
ンゾイル）−ベンゼンとの反応により上記ブロックＡの
連鎖末端にポリエーテルケトンブロックＢを結合重合さ
せ、上記両モノマー（Ａ２）：（Ｂ２）の％ ／ｌｚ割
合が９０ ： １０乃至４０ ： ６０となるようにし
たことを特徴とする本発明による製法により解決され得
ることが見出された。 なお基本的に種々の（ＡＩ）、（Ａ２）及び（Ｂ２）モ
ノマーの混合物を使用することが可能である。 従来の共重合エーテルの製造方法と異なり本発明方法に
おいては、ジハロゲン化合物はあらかじめ混合されるの
ではなく、まず一定の分子量を有し１本質的にヒドロキ
ノン１４位を有しないポリスルホンブロックを形成し、
その後に始めてホ゛リケトンブロノクを形成するモノマ
ーを添加する。重縮合は溶媒としてのＮ−メチルピロリ
ドン中において、比較的低温、すなわち１３０乃至２２
０°Ｃ１ことに１５０乃至２１０°Ｃの温度で行われる
。基本的には３ブロツク或は４ブロツクの共重合体も製
造可能である。 モノマー（Ａ２） ： （Ｂ２）のモル割合は８ｏ：２
０乃至５０：５０の範囲であるのが好ましい。 化学量論的はの保持は構成分（Ｂ１）或は（Ｂ２）を僅
かに過剰量使用することにより保証され、その程度は第
１ブロツクのブロック長さと、（Ａ２）対（Ｂ２）のモ
ル割合から決定される。 ジハロゲン化合物及びビスフェノールの総量ノモル割合
は４９ ： ５１乃至５１ ： ４９の範囲にあるのが
好ましい。 高い分子量をもたらすためには、ビスフェノール全体量
に対して、ジハロゲン化合物総量を１０モル％まで過剰
に使用することが望ましい。 無水アルカリ金属カルボン酸塩としては１例えばナトリ
ウム、ことにカリウムのカルボン酸塩が。 或はその混合物が挙げられる。 場合によって、進行する縮合反応と共に所定の温度範囲
において温度を高めにすることが有利である場合がある
。 反応混合物は第１工程においては、必要とする縮合度が
達成されるまで、所定の湿度範囲において重縮合に附さ
れる。重縮合度窓時間は出発材Ｆトの種類と選択された
反応条件とに応じて０．１乃至１５時間の範囲で変り得
る。 第２反応工程における。すでに形成されているポリマー
ブロックに対して新規のモノマーを結合重合させる際に
も上述した所と同じことが当てはまる。 重縮合物の末端基としては、化学的に不活性なあらゆる
基が適当である。末端基形成のため、所望の重縮合度が
達成された後１重縮合反応混合物に相当する化合物を少
量添加する。脂肪族及び芳香族のハロゲン化合物、こと
にメチルクロリド或は前述したハロゲンベンゼン化合物
が好ましい。 無機分９例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム。 弗化ナトリウム及び／或は弗化カリウムは、ポリエーテ
ルの単離前或は後に、適当な方法２例えば溶解及び濾別
、スクリーニング或は抽出により除去される。 生成水分は共沸形成剤或は減圧により両反応段階におい
て除去され得るが２強力な窒素気流の導入下に留去する
のが好ましい。適当な共沸形成剤は１常圧下１反応温度
範囲において沸騰し２反応混合物と均質に混合され、し
かも化学反応を生起しない物質であればどのようなもの
でも差支えない。例エバクロルベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが挙げられるが、特に適当であるのはクロル
ベンゼンである。 溶媒のＮ−メチルピロリドンはビスフェノール乃至ジハ
ロゲンベンゼン化合物１モルに対し５乃至１００モル、
ことに５乃至２０モルの債で使用するのが適当である。 これはアルカリ金属カルボン酸塩及び共ｅｌ１５形成剤
を除いて反応溶液中における固体分含有がか全量に対し
５乃至５０重量％、ことに１０乃至４０重量％になるこ
とを意味する。 最終のポリエーテルの単離は種々の方法で行うことがで
きる。例えば反応溶液に水及び／或はメタノールなどの
沈殿剤を混和し１強く攪拌し、噴射し或は噴霧して固体
ポリマーを分離することができる。また溶媒は蒸散され
得る。無機質分は溶解、濾過、スクリーニングなどの適
宜の方法でポリマーから分離される。 本発明方法により製造されるブロック共重合体は０．４
乃至２．５ ｄｉ ／ ｇ 、ことに０．６乃至１，５
ｄｔ／ｇのｉＷ元粘度（４−クロルフェノール／１．２
−ジクロルベンゼン３／２中の１％溶液として２５°Ｃ
において測定）を示した。 製造されたブロック共重合体は、成形体、繊維。 シート、接着材料、成層材料などの製造に適する。 また慣用の添加剤１例えばガラス繊維、炭未繊維。 アラミド繊維など、充填剤、染料、順料などを添加含有
することができる。 本発明方法により製造されるブロック共重合体は、その
エーテルケトンブロック（その単独重合体は一般に部分
結晶性）の割合が（偵少（モノマーとして１０−３０モ
ル％）の場合には力１（定形性であるが、溶媒耐性及び
応力腐蝕耐性において同（子組成の統計的共重合体より
も秀れている。 この特殊な共重合体は高度の溶媒耐性と共に。 高度の透明度と僅少の吸収性（４−クロルフェノール／
１１２−ジクロルベンゼン３／２の１％溶液として５５
０部ｍで測定して０．３５以下、ことに０．２以下）を
示し１ことに透明成形体の製ｉ告用に適当である。 本発明によるブロック共重合体のエーテルケトン分が比
較的高い場合（モノマーとして３０−６０モル％）には
、テンバリング処理により部分結晶性となるが、これは
統計的スルホン／エーテルケトン共重合体の場合には、
更に高いエーテルケトン含有分で同様条件下に始めて達
成される。この部分結晶性により半透明となった共重合
体は、ガラス転移点より高い温度でなお機械的強度を保
持し、比較的短時間であればこの温度を維持しても成形
体の熱変形は避けられる。 本発明により製造されるポリマーにおいてこれが真正の
ブロック共重合体であるのか或は場合によす想定され得
るようにポリスルホンとポリエーテルケトンとの混合物
であるのかは、適当な溶媒を使用して抽出し、濾液及び
残渣中にポリマーの硫黄分を確１招することにより検証
され得る。 以下の実施例及び比較実験例により本発明を更に具体的
に説明する。ここに示される部は重着部である。還元粘
度（ηｒ。、）は４−クロルフェノール／ｌ、２−ジク
ロルベンゼン３／２の１％溶液として２５°Ｃにおいて
測定し式ηｒｅｄ＝”Ｐ”により換算した。 実施例／ １００．５１のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ８２．３部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び５ａ、ｓ部のカルボン酸カリウ
ムを３００部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び５
０部のクロルベンゼンと共に反容器に装填した。反応混
合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１７０
°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置によりこの
温度で４時間にわたり除去した。次いで湿度を１８５℃
に上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １１．９部の４，４′−ジ
フルオルベンゾフエ／ン、 ４．６２部のヒドロキノン
。 ６．３９部のカルボン酸カリウム及び２００ 部のＮ−
メチルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず
窒素を導入しなから１温度が１５０’Ｃとなるまで加熱
し、１時間後これを１８５℃まで上げた。反応混合物は
７時間この温度に保持された。塩化メチルのガス流を３
０分間導入して重縮合を終結した。 無機分を濾別除去し、生成共重合体を水中に沈殿させ、
水で２回濡浸させて、８０℃において１２時間真空乾燥
した。得られた共重合体の還元粘度ηｒｅｄは１．００
ｄｉ ／ ｇであった。 実施例２ １１４、９部のビ′スー（４−クロルフェニル）−スル
ホン、 ９４．１部の２．２−ビス＝（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン及び６ｚ、６部のカルボン酸カリ
ウムを６７０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び
５０部のクロルベンゼ／と共に反応器に装填した。反応
ｌ昆金物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１
７０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置により
この温度で４時間にわたり除去した。次いで温度を１８
５°Ｃに［二げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ３０．０部の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェ／ン、 １３．ｚ部のヒドロキノン
及び１８．３部のカルボン酸カリウムを添加した。絶え
ず窒素を導入しながら、１５０°Ｃに加熱し、１時間後
に温度を１８５°Ｃまで上げた。反応混合物は７時間こ
の温度に保持された。塩化メチルのガス流を３０分間導
入して重縮合を終結した。共重合体を水中に沈殿させ、
無機分を多数回水洗除去した。 共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥した。生成ポリマ
ーの還元粘度ηｒｅｄは１．７２ ｄｉ ／ ｇであっ
た。 実施例３ ｓａ、２部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ’７０．５部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び４７．０部のカルボン酸カリウ
ムを３５０ 部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び
５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応
混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１７
０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置によりこ
の温度で３時間にわたり除去した。次いで温度を］８５
℃に−Ｌげ、このｌ晶度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ４４．２部の４，４′−ジ
フルオルベンゾフェノン、 １９．ａ部のヒドロキノン
。 ２７．４部のカルボン酸カリウム及び３２０部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら、１５．０’Ｃに加熱し、１時間復温
度を１８５°Ｃに上げた。反応混合物は６時間この温度
に保持された。塩化メチルのガス流を３０分間導入して
重縮合を終結し、た。ポリマーを水中に沈殿させ、無機
分は数回水で洗浄し除去した。 得られたポリマーは１８°Ｃで１２時間真空乾燥に附し
た。生成ポリマーの還元粘度ηｒｅｄは１．１４ｄ／／
ｇであった０ 実施例１ ”−４Ｗｓのビス−（４−クロルフェニル）−スルポン
、 ４’７．０部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び３１．３部のカルボン酸カリウ
ムを３３０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に
反応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌し−）つｔ
７ｏ ’Ｃに加熱（７，生成する反しド水卆水分雛装置
１′ｔにおいてこの温度で強い窒素ガス流ＧこＬす４時
間にわたり駆逐した１７次いで’（？ｊＡ 、”ｆｌを
コ８５−゛（’、’。 に）−げ、４時間この温度で攪拌した。。 反応混合物を冷却した後、 ４８．０部の４，４１−ジ
フルオルベンゾフェ／ン、２２．○部のヒト゛ロギノン
。 ３０．４部のカルボン酸カリウム及び３３０部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンを添加した。絶えス窒素を導
入しつつ１５０°Ｃに加熱し、１時間復温度を１８５°
Ｃに上げた。反応１昆合物はこの温度において７時（Ｈ
１保持された。塩化メチルのガス流を、５０分間導入し
て重縮合を終結した。ポリマーを水及びエタノールの１
：１混合液中に沈殿させ、無機分を水で数回洗浄して除
去し、ｌｏｏ’ｃで１２時間真空乾燥に附した。得られ
た共重合体の還元粘度７７ｒｅｄは１．１ｌｔｆ？／ｇ
であった。 実施例よ ５’７．４％のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ４７．９部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）、プロパン及び、ｓｌ、９部のカルボン酸カリ
ウムを１７５部のＮ−メチルピロリジン−２−オン叉び
５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応
混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下において１７
０°Ｃに加熱し、生成する反応水をこの温度において水
分離装置により３時間にわたり除去した。次いで濡（Ｗ
を１８５°ＣにＦげ、この温度で３時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ４８．１部の４，４′−ジ
フルオルベンゾフエノン、 ２２．０部のヒドロキノン
。 ３０．４部のカルボン酸カリウム及び３２５部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、１時間復温度を
１８０℃にトげた。反応混合物はこの温度に６時間保持
された。塩化メチルのガス？ｎｌを３０分間導入して重
縮合を終結した。ポリマーを水中に沈殿させ１無機分を
水で多数回洗浄して除去した。 １００°Ｃで１２時間真空乾燥した共ｊ１
【合体は還元
粘度科。ｄｌ 、２ｇ ｄｉ ７ｇを示した。 実施例６ ５’ｙ−４部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ５０．２部の２ 、 ２−ビス−（４−ヒ）・°
ロキシフェニル）−プロパン及び３３．５ｍＳのカルボ
ン儀カリウムを１’７５部のＮ−メチルピロリジン−２
−オン及び５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填
した。反応混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に
１７０℃まで加熱し、生成する反応水を水分離装置によ
りこの湿度で３時Ｌ１Ｈにわたり除去した。 次いで湿度を１８５°Ｃに−１こげ、この温度で４時間
攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ４９．８部の４．。ｔ′−
ジフルオルベンゾフェノン、２２．○部のヒドロキノン
。 ３０．４部のカルボン酸カリウム及び３２５部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。窒素を絶
えず導入しつつ１５０’（ｊこ加熱し、１時間後γ］〃
１度を１８５°ＣにＬげた。反応ｉＭ、合物はこの湿度
に６時間保持された。’ｆ、ｓ ’ｆｌｓメチルのガス
流を３０分間導入して重縮合を終結した。ポリマーを水
中に沈殿させ、無機分を水で多数回洗浄１余去した。得
られたポリマーを８０°Ｃで１２時間真空乾燥に附した
。 その還元糖）グη、。ｄ：まｘ、ｘｏ ａｔ ／ ｇで
あった。 実唯例７ ５７．４９ｃｒ）ヒス−（４−クロルフェニル）−スル
ホン、 ４７．０部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン及び３１．３部のカルボン酸カリ
ウムを、２００部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及
び５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反
応混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に１７０°
Ｃまで加熱し、生成する反応水を水分耶装置によりこの
温度で３時間にわたり除去した。次いで湿度を１８５°
Ｃに上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ６４．０部の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェノン、 ３Ｏ，Ｏ部のヒドロキノン
。 ４１．５部のカルボン酸カリウム及び４５０部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、１時間復温度を
１８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に６時間保
持された。塩化メチルのガス流を３０分導入して重縮合
を終結した。ポリマーを水中に沈殿させ、無機分を水で
多数回洗浄し除去した。得られたポリマーを８０°Ｃで
１２時間真空乾燥に附した。その還元粘度ηｒｅｄは０
．８５ ｄｉ ／ ｇであった。 実施例ざ ７１゜８部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ６４．５ｆｉのビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン及び３９．２部のカルボン酸カリウムを。 ２２５部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び５０部
のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応混合物
を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に１７０°Ｃまで加
熱し、生成する反応水を水分離機によりこの湿度で４時
間にわたり除去した。次いで温度を１８５℃に上げ、こ
の湿度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却後、 １９．５部の４，４′−ジフル
オルベンゾフェノン、ａ、３部のヒドロキノン。 １１．４部のカルボン酸カリウム及び２７５１のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、 Ｉ′ｅｊ間
後温度を１８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に
６時間保持された。塩化メチルのガス流を３０分導入し
て重縮合を終結した。ポリマーを水中に沈殿させ、無機
分を水で多数回洗浄し除去した。得られたポリマーを８
０℃で１２時間真空乾燥に附した。その還元粘度ηｒｅ
ｄは１．０９ ｄｔ ／ ｇであった。 実施例９ ５７．４部のビス−（４〜クロルフエニル）−スルホン
、 ５ｉ、６Ｍのビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン及び３１．３部のカルボン酸カリウムを。 １７５ ｍのＮ−メチルピロリジン−２−オン及び５０
部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応混合
物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に１７０°Ｃまで
加熱し、生成する反応水を水分離装置によりこの湿度で
４時間にわたり除去した。次いで温度を工８５°Ｃに上
げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却後、 ２８．２部の４．４′−ジフル
オルベンゾフエメン、 １３．２部のヒドロキノン。 Ｌ ｓ 、 ２ 部のカルボン酸カリウム及び３２５部
のＮ−メチルピロリジン−２−オンをこれに添加した。 絶えず窒素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、１時間
復温度を１８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に
６時間保持された。塩化メチルのガス流を３０分間導入
して重縮合を終結した。ポリマーを水中において沈殿さ
せ、無機分を水で多数回洗浄し除去した。得られたポリ
マーを８０°Ｃで１２時間真空乾燥に附した。その還元
粘度ηｒｅｄは１．０８ ｄｌ ／ ｇであった。 実施例１０ ’ｙ１．８部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ５８．８部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び３９．１部のカルボン酸カリウ
ムを２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に
反応器に装填した。反応混合物を絶えず混合しつつ１７
０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分Ｋｔ装置ｉ２に
おいて強い窒素気流を導入することによりこの温度で４
時間にわたり駆逐した。次い−（・温度を１８５°Ｃに
上げ、この温嗅で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却後、 ２’７．７部の１．４−ビス−
（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン、８．３部のヒ
ドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カリウム及ヒ３
２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンをこれに添加
した。絶えず窒素を導入しっつ１５０’Ｃに加熱し、１
時間復温度を１８５°Ｃに上げた３１反応混合物はこの
湿変に７時間保持された。塩化メチルのガス流を３０分
間導入して重縮合を終結ｊ７た。ポリマーを水及びメタ
ノールの１：１混合液中に沈殿させ、無機分を水で多数
回洗浄して除去１２１次いで１００°Ｃで１２時間真空
乾燥に附した。その還元粘度ηｒｅｄは１．０５ ｄｔ
／ ｇであった。 実施例／／ ７１．８ｍのビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、６４．４部のビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン及び３９．１部のカルボン酸カリウムを２２０部
のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に反応器に装填
した。反応混合物を絶えず攪拌しながら１７０°Ｃに加
熱し、生成する反応水を水分離装置中において強い窒素
気流によりこの温度で４時間、１駆逐した。次いで温度
を１８５℃に上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ２７．７部の１．４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 Ｂ 、 、”４部のｌ二ｌ−”ロキ／ン、 １．ｉｌ、
、４部のカルボン酩乃すウム校び３４０部のＮ−メチル
ピロリジン−３−オンをこれに添加した。絶えず窒素を
導入しつつ１．５０’Ｃに加、猪し、１時間後：、二こ
のｉ関度を］８５°Ｃに−１，げた。反応１昆合物はこ
の温度に７時間保持された。塩化メチルのガス流を３０
分間導入して重縮合を終結した。ポリマーを水及びメタ
ノールの］−：］混合液中に沈殿させ、無傅分を水で多
数回洗浄して除去し９次いで１００°Ｃで１２時間真空
乾・操に附したつ生成ポリマーの還元’！ｐｉ度ηｒｅ
ｄはｏ、ｐｏｄ／／ｇであった０ 実施例／２ ７］、ｓ部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ３２．２部の４．４′−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、 ２９．４部の２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び３９．１部の
カルボン酸カリウムを２２０部のＮ−メチルピロリジン
−２−オンと共に反応器に装填した。反応混合物を絶え
ず攪拌しながら１７０℃に加熱し。 生成する反応水を、水分離装置において１強い窒素気流
を導入することによりこの温度で４時間にわたり駆逐し
た。次いで温度を］８５°Ｃに上げ、この温度で４時間
攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １８．７部の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェノン、８．３部のヒドロキノン。 １１．４部のカルボン酸カリウム及び３００部のＮ−メ
チルピロリジン−３−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しつつ１５０’ｃに加熱し、１時間復温度を１
８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に７時間保持
されたつ塩化メチルのガス流を５０分間導入して［Ｒ縮
合を終結した３、、ホ゛リマーを水及びメタノールの１
部１混合液に沈殿させ、無機分を水で多数回洗浄して除
去し１次いで１００℃で１２時間真空乾燥に附した。還
元粘度η、。６は０．９５ ｄｌ ／ ｇであった。 実施例／３ ７ ］、 、 ８ 部のビス−（４−りＩゴルフェニル
）−スルホン、’３２．２部の４．４′−ビス−（）１
−ヒドロキシフェニルスルホン、 ２９．４部の２．２
−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び３
９．１部のカルボン酸カリウムを２２０剖−のＮ−メチ
クレヒ゛ロリジンと共に反応器に装填した。反応混合物
を絶えず攪拌しながら】７０℃に加熱し、生成する反応
水を水分離装置において強い窒素気流を導入することに
よりこの温度で４時間にわたり駆逐した。次いで）品度
を１８５°Ｃに」二げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ２７．７部の１，４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び３４０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
をこれに添加した。絶えず窒素気流を導入しながら〕５
０°Ｃに加熱し、１時間復温度を１８５’ｃにトげた。 反応混合物はこの温丁印に７時間１呆持された。 塩化メチルのガス流を３０分間導入して重縮合を終結し
た。ポリマーを水及びメタノールのに１１部液に沈殿さ
せ１．嬢磯分を水で多数回洗浄してこれから除去し、１
００℃で］、２１１ｊｐ ｌ’Ｌｊ ’：Ｎ、空乾操に
附した□。 Ｊｑ元粘度η、。６は１．０５ ｄｉ ／ ｇであった
。 実□帳例／グ ７１ ＊ ８ 部のビス−（４−クロルフェニル）−ス
ルホン、 ５８．８部の２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン及（Ｊ ３９−１ 部のカルボ
ン酸カリウムを２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−
オンと共に反応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌
しなから１７０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離
装置において強い窒素気流を導入することによりこの湿
度で４時間にわたり駆逐した。次いで温度を１８５°Ｃ
に上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １３．８部の１，４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ９．４ 部の４．４′−ジフルオルベンゾフエノン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び２８０ 部のＮ−メチルピロリジン−２−オ
ンを反応器に装填した。絶えず窒素を導入しつつ１５０
°Ｃに加熱し、１時間復温を１８５℃に一ヒげた。 反応混合物はこの温度に７時間保持された。塩化メチル
のガス流を導入して重縮合を終結した。ポリマーを水及
びメタノールの１：１混合液中に沈殿させ、無機分を水
で多数回洗浄してこれから除去し９次いで１００℃で１
２時間真空乾燥に附した。 還元粘度科。、は１．２１ ｄｉ ／ ｇであった。 実施例／ｊ ７１．８部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ６４．４部の４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン及び３９．１部のカルボン酸カリウム
を２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に反
応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌しつつ１７０
℃に加熱し、生成する反応水を水分離装置において強い
窒素気流を導入することによりこの温度で４時間にわた
り駆逐した。次いで温度を１８５℃にとげ、この湿度で
４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １３．８部の１．４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ９．４ 部の４．４′−ジフルオルベンゾフェノン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び２９０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
を反応器に装填した。絶えず窒素気流を導入しながら１
５０℃に加熱し、１時間復温度を１８５℃に上げた。反
応混合物は７時間この湿度に保持された。塩化メチルの
ガス流を３０分間導入して重縮合を終結した。ポリマー
を水及びメタノールの１部１混合液に沈殿させ、無機分
を水で多数回洗浄してこれから除去し１次いで１００℃
で１２時間真空乾燥に附した。還元粘度ηｒｅｄは０．
８２ ｄｔ ／ ｇであった。 実施例／乙 ７１．８部ノビスー（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ３２．２部の４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、 ２９．４部の２．２−ビス−（４
−ヒドロキシ）−プロパン及び３９．１部のカルボン酸
カリウムを２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
と共に反応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌しつ
つ１７０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置に
おいて強い窒素気流を導入することによりこの温度で４
時間にわたり駆逐した。 次いで温度を１８５℃に上げ、この温度で４時間攪拌し
た。 反応混合物を冷却した後、 １３．８部の１．４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ９．４ 部の４．４７−ジフルオルベンゾフエノン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び２９０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
をこれに添加した。絶えず窒素気流を導入しながら１５
０℃に加熱し、１時間復温度を１８５°Ｃに上げた。反
応混合物はこの温度に７時間保持された。 塩化メチルのガス流を３０分間導入して重縮合を終結し
た。ポリマーを水及びメタノールの１部１混合液に沈殿
させ、無機分を水で多数回洗浄してこれから除去し１次
いで１００℃で１２時間真空乾燥に附した。還元粘度’
７ｒｅｄは０．９７ ｄｌ 、／ ｇであった。 比較実験例Ａ（ポリスルホン） １１４．９ 部のビス−（４−クロルフェニル）−スル
ホン及び９１．３部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンを＋ ４００ 部のＮ−メチル
ピロリジン−２−オン及び５０部のクロルベンゼンに溶
解させ、これに６０．８部の無水カルボン酸カリウムを
添加した。絶えず水及びクロルベンゼン混合液を留去し
つつ反応混合物を２時間内で１５０°Ｃまで加熱した。 次いで湿（印を１８００ｃに一４二げ９反応器合物をこ
の１８０’Ｃに７時間保持した。塩化メチルのガス流を
３０分間導入して重縮合を終結した。 無機分を濾別し、ポリマーを水中に沈殿させ、 ８０℃
で１２時間真空乾燥に附した。還元粘度１ｒｅｄは０．
８５ ｄｉ ／ ｇであったが、メチレンクロリド、ア
セトン及びクロルベンゼンに可溶で多くの用途において
不十分な溶媒耐性を示した。 比較実験例Ａと同様にして、ただし２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンを完全ニ１００．１
部のビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンで代
替した。１８０℃で６時間後にはすでに還元粘度０．６
０ｄｌ／ｇのポリマーを得たが。 これはメチレンクロリド、アセトン′及びクロルベンゼ
ンに易溶性であり、多くの用途において不十分な溶媒耐
性を示した。 比較実験例Ｃ（ポリエーテルケトン） ２１８．２ ｍの４＋ａ’−シフルオルベンゾフェノン
。 １１０．１部のヒドロキノン及び６００部のジフェニル
スルホンを、攪拌監、窒−に導入管及び還流冷却器附設
の３頴フラスコに装填した。反応混合物を攪拌しつつ］
８０°Ｃに加熱し、はぼ無色の溶液を調製した。これに
無水カルボン酸カリウム（１４，０部）を添加し、温度
を２００°Ｃに１こげ、この温度に］時間保持した。次
いで２５０’Ｃまで加熱し１時間攪拌した。更に３２０
°Ｃに加熱し、溶液中にポリマーが生成した。この反応
混合物を冷却し、得られた固体分を磨砕し、ジフェニル
スルボン及び無機塩をアセトン、水及びアセトン／メタ
ノールで多数回洗浄して除去した。このようにして得ら
れた部分結晶性の固体ポリマーを１４０’Ｃで真空乾燥
した所。 還元粘度”ｒｅｄは１．３０ｄｉ ／ ｇであった。こ
れを３８０℃で圧縮して形成したフィルムは半透明であ
った。結晶融点は３３４°Ｃであり、 ＤＳＣ法で測
定した所ガラス転移点はおよそ１４０℃であった。 比較実験例Ｄ（統計的共重合体） Ｓ６．２部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ７０．５部の２．２−ビス＝（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、 ４４．２Ｍの４＋ ４′−ジフル
オルベンゾフエノン、 １９．８Ｍのヒドロキノン及び
７４．４部のカルボン酸カリウムを５００部のＮ−メチ
ルピロリジン−２−オン及び５０部のクロルベンゼンと
共に反応器に装填した。反応器合物を絶えず攪拌しなが
ら、窒素導入下において１７０℃に加熱し２生成する反
応水を水分離装置によりこの湿度で４時間にわたり除去
した。次いで温度を１８５℃に上げ１この温度で８時間
攪拌１．た。塩化メチルのガス流を３０分間導入して重
縮合を終結した。ホ。 リマーを水中に沈殿させ、無傅分を水で多数回洗浄して
これから除去した。得られた統計的共重合体を８０℃で
１２時間真空乾燥に附した。その還元粘［ケηｒｅｄは
０．７”、／ｇＴ’アリ、 メ’ｒレンクａ ’Ｊドに
易溶性であった。 ３４．４＋ｂＨ’９のビス−（４−クロルフェニル）−
スルホン、 １４．０９部のヒドロキノン及び２１．
２３部のカルボン酸カリウムを、２００ｍ／のスルホラ
ン及び１６０ｍ１のトルエン甲乙こおいて、窒素′べ流
を導入しつつ〕時間攪拌した。トルエンを留去しつつ１
反応器合物を２時間内に１ａｏ’ｃまで加熱した。 反応混合物を冷却した後、 １０４．’７４部の４．４
’−ジフルオルベンゾフェ／ン、 ５１．９７部のヒ
ドロキノン、 ７８．２８部のカルボン酸カリウム、
２００ ｍｌのトルエン及び３６０ｍ／！のスルホラン
をこれに添加し。 空走気流の導入下に室温において３０分間攪拌した。 還流下に１時間１．４０−１５０ ’Ｃに加熱し１次い
でトルエンを留去しつつ反応混合物の温度を２２５°Ｃ
にｈげた。これに新たなトルエンを滴下した。２２５°
Ｃにおける約４０分の反応時間経過後１塩化メチルを反
応１昆合物に導入した所、１５分後に突然高粘性化し攪
拌不可能となった。 冷却後、固形分を粉砕し温水で４回洗浄した。 「可後の洗浄の際洗浄水にしゅう酸を添加しｐ Ｈ値を
２とした。得られたポリマーを２００’Ｃで２４時間真
空乾燥に附した。還元粘度η、。、は］、、０５．ガラ
ス転移点は１６３°Ｃ，ＤＳＯ法により測定ｔ７て融点
は３２１°Ｃであった。弾性係数は２７００ Ｎ ／’
ｑｍｍ （２３’Ｃにおいて）であって、この共ＩＲ
会合体ら形成された成形体は極めて低い剛性のものであ
った。
粘度科。ｄｌ 、２ｇ ｄｉ ７ｇを示した。 実施例６ ５’ｙ−４部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ５０．２部の２ 、 ２−ビス−（４−ヒ）・°
ロキシフェニル）−プロパン及び３３．５ｍＳのカルボ
ン儀カリウムを１’７５部のＮ−メチルピロリジン−２
−オン及び５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填
した。反応混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に
１７０℃まで加熱し、生成する反応水を水分離装置によ
りこの湿度で３時Ｌ１Ｈにわたり除去した。 次いで湿度を１８５°Ｃに−１こげ、この温度で４時間
攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ４９．８部の４．。ｔ′−
ジフルオルベンゾフェノン、２２．○部のヒドロキノン
。 ３０．４部のカルボン酸カリウム及び３２５部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。窒素を絶
えず導入しつつ１５０’（ｊこ加熱し、１時間後γ］〃
１度を１８５°ＣにＬげた。反応ｉＭ、合物はこの湿度
に６時間保持された。’ｆ、ｓ ’ｆｌｓメチルのガス
流を３０分間導入して重縮合を終結した。ポリマーを水
中に沈殿させ、無機分を水で多数回洗浄１余去した。得
られたポリマーを８０°Ｃで１２時間真空乾燥に附した
。 その還元糖）グη、。ｄ：まｘ、ｘｏ ａｔ ／ ｇで
あった。 実唯例７ ５７．４９ｃｒ）ヒス−（４−クロルフェニル）−スル
ホン、 ４７．０部の２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン及び３１．３部のカルボン酸カリ
ウムを、２００部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及
び５０部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反
応混合物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に１７０°
Ｃまで加熱し、生成する反応水を水分耶装置によりこの
温度で３時間にわたり除去した。次いで湿度を１８５°
Ｃに上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ６４．０部の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェノン、 ３Ｏ，Ｏ部のヒドロキノン
。 ４１．５部のカルボン酸カリウム及び４５０部のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、１時間復温度を
１８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に６時間保
持された。塩化メチルのガス流を３０分導入して重縮合
を終結した。ポリマーを水中に沈殿させ、無機分を水で
多数回洗浄し除去した。得られたポリマーを８０°Ｃで
１２時間真空乾燥に附した。その還元粘度ηｒｅｄは０
．８５ ｄｉ ／ ｇであった。 実施例ざ ７１゜８部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ６４．５ｆｉのビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン及び３９．２部のカルボン酸カリウムを。 ２２５部のＮ−メチルピロリジン−２−オン及び５０部
のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応混合物
を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に１７０°Ｃまで加
熱し、生成する反応水を水分離機によりこの湿度で４時
間にわたり除去した。次いで温度を１８５℃に上げ、こ
の湿度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却後、 １９．５部の４，４′−ジフル
オルベンゾフェノン、ａ、３部のヒドロキノン。 １１．４部のカルボン酸カリウム及び２７５１のＮ−メ
チルピロリジン−２−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、 Ｉ′ｅｊ間
後温度を１８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に
６時間保持された。塩化メチルのガス流を３０分導入し
て重縮合を終結した。ポリマーを水中に沈殿させ、無機
分を水で多数回洗浄し除去した。得られたポリマーを８
０℃で１２時間真空乾燥に附した。その還元粘度ηｒｅ
ｄは１．０９ ｄｔ ／ ｇであった。 実施例９ ５７．４部のビス−（４〜クロルフエニル）−スルホン
、 ５ｉ、６Ｍのビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン及び３１．３部のカルボン酸カリウムを。 １７５ ｍのＮ−メチルピロリジン−２−オン及び５０
部のクロルベンゼンと共に反応器に装填した。反応混合
物を絶えず攪拌しつつ、窒素の導入下に１７０°Ｃまで
加熱し、生成する反応水を水分離装置によりこの湿度で
４時間にわたり除去した。次いで温度を工８５°Ｃに上
げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却後、 ２８．２部の４．４′−ジフル
オルベンゾフエメン、 １３．２部のヒドロキノン。 Ｌ ｓ 、 ２ 部のカルボン酸カリウム及び３２５部
のＮ−メチルピロリジン−２−オンをこれに添加した。 絶えず窒素を導入しながら１５０°Ｃに加熱し、１時間
復温度を１８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に
６時間保持された。塩化メチルのガス流を３０分間導入
して重縮合を終結した。ポリマーを水中において沈殿さ
せ、無機分を水で多数回洗浄し除去した。得られたポリ
マーを８０°Ｃで１２時間真空乾燥に附した。その還元
粘度ηｒｅｄは１．０８ ｄｌ ／ ｇであった。 実施例１０ ’ｙ１．８部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホ
ン、 ５８．８部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン及び３９．１部のカルボン酸カリウ
ムを２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に
反応器に装填した。反応混合物を絶えず混合しつつ１７
０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分Ｋｔ装置ｉ２に
おいて強い窒素気流を導入することによりこの温度で４
時間にわたり駆逐した。次い−（・温度を１８５°Ｃに
上げ、この温嗅で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却後、 ２’７．７部の１．４−ビス−
（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン、８．３部のヒ
ドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カリウム及ヒ３
２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンをこれに添加
した。絶えず窒素を導入しっつ１５０’Ｃに加熱し、１
時間復温度を１８５°Ｃに上げた３１反応混合物はこの
湿変に７時間保持された。塩化メチルのガス流を３０分
間導入して重縮合を終結ｊ７た。ポリマーを水及びメタ
ノールの１：１混合液中に沈殿させ、無機分を水で多数
回洗浄して除去１２１次いで１００°Ｃで１２時間真空
乾燥に附した。その還元粘度ηｒｅｄは１．０５ ｄｔ
／ ｇであった。 実施例／／ ７１．８ｍのビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、６４．４部のビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン及び３９．１部のカルボン酸カリウムを２２０部
のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に反応器に装填
した。反応混合物を絶えず攪拌しながら１７０°Ｃに加
熱し、生成する反応水を水分離装置中において強い窒素
気流によりこの温度で４時間、１駆逐した。次いで温度
を１８５℃に上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ２７．７部の１．４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 Ｂ 、 、”４部のｌ二ｌ−”ロキ／ン、 １．ｉｌ、
、４部のカルボン酩乃すウム校び３４０部のＮ−メチル
ピロリジン−３−オンをこれに添加した。絶えず窒素を
導入しつつ１．５０’Ｃに加、猪し、１時間後：、二こ
のｉ関度を］８５°Ｃに−１，げた。反応１昆合物はこ
の温度に７時間保持された。塩化メチルのガス流を３０
分間導入して重縮合を終結した。ポリマーを水及びメタ
ノールの］−：］混合液中に沈殿させ、無傅分を水で多
数回洗浄して除去し９次いで１００°Ｃで１２時間真空
乾・操に附したつ生成ポリマーの還元’！ｐｉ度ηｒｅ
ｄはｏ、ｐｏｄ／／ｇであった０ 実施例／２ ７］、ｓ部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ３２．２部の４．４′−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、 ２９．４部の２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び３９．１部の
カルボン酸カリウムを２２０部のＮ−メチルピロリジン
−２−オンと共に反応器に装填した。反応混合物を絶え
ず攪拌しながら１７０℃に加熱し。 生成する反応水を、水分離装置において１強い窒素気流
を導入することによりこの温度で４時間にわたり駆逐し
た。次いで温度を］８５°Ｃに上げ、この温度で４時間
攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １８．７部の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェノン、８．３部のヒドロキノン。 １１．４部のカルボン酸カリウム及び３００部のＮ−メ
チルピロリジン−３−オンをこれに添加した。絶えず窒
素を導入しつつ１５０’ｃに加熱し、１時間復温度を１
８５°Ｃに上げた。反応混合物はこの温度に７時間保持
されたつ塩化メチルのガス流を５０分間導入して［Ｒ縮
合を終結した３、、ホ゛リマーを水及びメタノールの１
部１混合液に沈殿させ、無機分を水で多数回洗浄して除
去し１次いで１００℃で１２時間真空乾燥に附した。還
元粘度η、。６は０．９５ ｄｌ ／ ｇであった。 実施例／３ ７ ］、 、 ８ 部のビス−（４−りＩゴルフェニル
）−スルホン、’３２．２部の４．４′−ビス−（）１
−ヒドロキシフェニルスルホン、 ２９．４部の２．２
−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び３
９．１部のカルボン酸カリウムを２２０剖−のＮ−メチ
クレヒ゛ロリジンと共に反応器に装填した。反応混合物
を絶えず攪拌しながら】７０℃に加熱し、生成する反応
水を水分離装置において強い窒素気流を導入することに
よりこの温度で４時間にわたり駆逐した。次いで）品度
を１８５°Ｃに」二げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 ２７．７部の１，４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び３４０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
をこれに添加した。絶えず窒素気流を導入しながら〕５
０°Ｃに加熱し、１時間復温度を１８５’ｃにトげた。 反応混合物はこの温丁印に７時間１呆持された。 塩化メチルのガス流を３０分間導入して重縮合を終結し
た。ポリマーを水及びメタノールのに１１部液に沈殿さ
せ１．嬢磯分を水で多数回洗浄してこれから除去し、１
００℃で］、２１１ｊｐ ｌ’Ｌｊ ’：Ｎ、空乾操に
附した□。 Ｊｑ元粘度η、。６は１．０５ ｄｉ ／ ｇであった
。 実□帳例／グ ７１ ＊ ８ 部のビス−（４−クロルフェニル）−ス
ルホン、 ５８．８部の２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン及（Ｊ ３９−１ 部のカルボ
ン酸カリウムを２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−
オンと共に反応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌
しなから１７０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離
装置において強い窒素気流を導入することによりこの湿
度で４時間にわたり駆逐した。次いで温度を１８５°Ｃ
に上げ、この温度で４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １３．８部の１，４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ９．４ 部の４．４′−ジフルオルベンゾフエノン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び２８０ 部のＮ−メチルピロリジン−２−オ
ンを反応器に装填した。絶えず窒素を導入しつつ１５０
°Ｃに加熱し、１時間復温を１８５℃に一ヒげた。 反応混合物はこの温度に７時間保持された。塩化メチル
のガス流を導入して重縮合を終結した。ポリマーを水及
びメタノールの１：１混合液中に沈殿させ、無機分を水
で多数回洗浄してこれから除去し９次いで１００℃で１
２時間真空乾燥に附した。 還元粘度科。、は１．２１ ｄｉ ／ ｇであった。 実施例／ｊ ７１．８部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ６４．４部の４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン及び３９．１部のカルボン酸カリウム
を２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オンと共に反
応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌しつつ１７０
℃に加熱し、生成する反応水を水分離装置において強い
窒素気流を導入することによりこの温度で４時間にわた
り駆逐した。次いで温度を１８５℃にとげ、この湿度で
４時間攪拌した。 反応混合物を冷却した後、 １３．８部の１．４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ９．４ 部の４．４′−ジフルオルベンゾフェノン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び２９０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
を反応器に装填した。絶えず窒素気流を導入しながら１
５０℃に加熱し、１時間復温度を１８５℃に上げた。反
応混合物は７時間この湿度に保持された。塩化メチルの
ガス流を３０分間導入して重縮合を終結した。ポリマー
を水及びメタノールの１部１混合液に沈殿させ、無機分
を水で多数回洗浄してこれから除去し１次いで１００℃
で１２時間真空乾燥に附した。還元粘度ηｒｅｄは０．
８２ ｄｔ ／ ｇであった。 実施例／乙 ７１．８部ノビスー（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ３２．２部の４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、 ２９．４部の２．２−ビス−（４
−ヒドロキシ）−プロパン及び３９．１部のカルボン酸
カリウムを２２０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
と共に反応器に装填した。反応混合物を絶えず攪拌しつ
つ１７０°Ｃに加熱し、生成する反応水を水分離装置に
おいて強い窒素気流を導入することによりこの温度で４
時間にわたり駆逐した。 次いで温度を１８５℃に上げ、この温度で４時間攪拌し
た。 反応混合物を冷却した後、 １３．８部の１．４−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼン。 ９．４ 部の４．４７−ジフルオルベンゾフエノン。 ８．３部のヒドロキノン、 １１．４部のカルボン酸カ
リウム及び２９０部のＮ−メチルピロリジン−２−オン
をこれに添加した。絶えず窒素気流を導入しながら１５
０℃に加熱し、１時間復温度を１８５°Ｃに上げた。反
応混合物はこの温度に７時間保持された。 塩化メチルのガス流を３０分間導入して重縮合を終結し
た。ポリマーを水及びメタノールの１部１混合液に沈殿
させ、無機分を水で多数回洗浄してこれから除去し１次
いで１００℃で１２時間真空乾燥に附した。還元粘度’
７ｒｅｄは０．９７ ｄｌ 、／ ｇであった。 比較実験例Ａ（ポリスルホン） １１４．９ 部のビス−（４−クロルフェニル）−スル
ホン及び９１．３部の２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンを＋ ４００ 部のＮ−メチル
ピロリジン−２−オン及び５０部のクロルベンゼンに溶
解させ、これに６０．８部の無水カルボン酸カリウムを
添加した。絶えず水及びクロルベンゼン混合液を留去し
つつ反応混合物を２時間内で１５０°Ｃまで加熱した。 次いで湿（印を１８００ｃに一４二げ９反応器合物をこ
の１８０’Ｃに７時間保持した。塩化メチルのガス流を
３０分間導入して重縮合を終結した。 無機分を濾別し、ポリマーを水中に沈殿させ、 ８０℃
で１２時間真空乾燥に附した。還元粘度１ｒｅｄは０．
８５ ｄｉ ／ ｇであったが、メチレンクロリド、ア
セトン及びクロルベンゼンに可溶で多くの用途において
不十分な溶媒耐性を示した。 比較実験例Ａと同様にして、ただし２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンを完全ニ１００．１
部のビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンで代
替した。１８０℃で６時間後にはすでに還元粘度０．６
０ｄｌ／ｇのポリマーを得たが。 これはメチレンクロリド、アセトン′及びクロルベンゼ
ンに易溶性であり、多くの用途において不十分な溶媒耐
性を示した。 比較実験例Ｃ（ポリエーテルケトン） ２１８．２ ｍの４＋ａ’−シフルオルベンゾフェノン
。 １１０．１部のヒドロキノン及び６００部のジフェニル
スルホンを、攪拌監、窒−に導入管及び還流冷却器附設
の３頴フラスコに装填した。反応混合物を攪拌しつつ］
８０°Ｃに加熱し、はぼ無色の溶液を調製した。これに
無水カルボン酸カリウム（１４，０部）を添加し、温度
を２００°Ｃに１こげ、この温度に］時間保持した。次
いで２５０’Ｃまで加熱し１時間攪拌した。更に３２０
°Ｃに加熱し、溶液中にポリマーが生成した。この反応
混合物を冷却し、得られた固体分を磨砕し、ジフェニル
スルボン及び無機塩をアセトン、水及びアセトン／メタ
ノールで多数回洗浄して除去した。このようにして得ら
れた部分結晶性の固体ポリマーを１４０’Ｃで真空乾燥
した所。 還元粘度”ｒｅｄは１．３０ｄｉ ／ ｇであった。こ
れを３８０℃で圧縮して形成したフィルムは半透明であ
った。結晶融点は３３４°Ｃであり、 ＤＳＣ法で測
定した所ガラス転移点はおよそ１４０℃であった。 比較実験例Ｄ（統計的共重合体） Ｓ６．２部のビス−（４−クロルフェニル）−スルホン
、 ７０．５部の２．２−ビス＝（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、 ４４．２Ｍの４＋ ４′−ジフル
オルベンゾフエノン、 １９．８Ｍのヒドロキノン及び
７４．４部のカルボン酸カリウムを５００部のＮ−メチ
ルピロリジン−２−オン及び５０部のクロルベンゼンと
共に反応器に装填した。反応器合物を絶えず攪拌しなが
ら、窒素導入下において１７０℃に加熱し２生成する反
応水を水分離装置によりこの湿度で４時間にわたり除去
した。次いで温度を１８５℃に上げ１この温度で８時間
攪拌１．た。塩化メチルのガス流を３０分間導入して重
縮合を終結した。ホ。 リマーを水中に沈殿させ、無傅分を水で多数回洗浄して
これから除去した。得られた統計的共重合体を８０℃で
１２時間真空乾燥に附した。その還元粘［ケηｒｅｄは
０．７”、／ｇＴ’アリ、 メ’ｒレンクａ ’Ｊドに
易溶性であった。 ３４．４＋ｂＨ’９のビス−（４−クロルフェニル）−
スルホン、 １４．０９部のヒドロキノン及び２１．
２３部のカルボン酸カリウムを、２００ｍ／のスルホラ
ン及び１６０ｍ１のトルエン甲乙こおいて、窒素′べ流
を導入しつつ〕時間攪拌した。トルエンを留去しつつ１
反応器合物を２時間内に１ａｏ’ｃまで加熱した。 反応混合物を冷却した後、 １０４．’７４部の４．４
’−ジフルオルベンゾフェ／ン、 ５１．９７部のヒ
ドロキノン、 ７８．２８部のカルボン酸カリウム、
２００ ｍｌのトルエン及び３６０ｍ／！のスルホラン
をこれに添加し。 空走気流の導入下に室温において３０分間攪拌した。 還流下に１時間１．４０−１５０ ’Ｃに加熱し１次い
でトルエンを留去しつつ反応混合物の温度を２２５°Ｃ
にｈげた。これに新たなトルエンを滴下した。２２５°
Ｃにおける約４０分の反応時間経過後１塩化メチルを反
応１昆合物に導入した所、１５分後に突然高粘性化し攪
拌不可能となった。 冷却後、固形分を粉砕し温水で４回洗浄した。 「可後の洗浄の際洗浄水にしゅう酸を添加しｐ Ｈ値を
２とした。得られたポリマーを２００’Ｃで２４時間真
空乾燥に附した。還元粘度η、。、は］、、０５．ガラ
ス転移点は１６３°Ｃ，ＤＳＯ法により測定ｔ７て融点
は３２１°Ｃであった。弾性係数は２７００ Ｎ ／’
ｑｍｍ （２３’Ｃにおいて）であって、この共ＩＲ
会合体ら形成された成形体は極めて低い剛性のものであ
った。
Claims (2)
- （１）溶媒としてのＮ−メチルピロリジン−２−オン中
において、カルボン酸アルカリ金属の存在下に芳香族ジ
ハロゲン化合物とビスフェノールとを重縮合させて、ス
ルホン基及びケト基を有するブロック共重合エーテルを
製造する方法において、第１工程として（Ａ１）ビスフ
ェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン或は
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルと（Ａ２）ビス−
（４−クロルフェニル）−スルホン或はビス−（４−フ
ルオルフェニル）−スルホンとの反応により１５００乃
至３００００の分子量Ｍｎを有するポリエーテルスルホ
ンブロックＡを製造し、第２工程として（Ｂ１）ヒドロ
キノンと（Ｂ２）４，４′−ジフルオルベンゾフェノン
或はビス−（４−フルオルベンゾイル）−ベンゼンとの
反応により上記ブロックＡの連鎖末端にポリエーテルケ
トンブロックＢを結合重合させ、上記両モノマー（Ａ２
）：（Ｂ２）のモル割合が９０：１０乃至４０：６０と
なるようにしたことを特徴とする製法。 - （２）特許請求の範囲（１）による製法であって、モノ
マー（Ａ２）：（Ｂ２）のモル割合が９０：１０乃至６
５：３５となるようにしたことを特徴とする製法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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