JPH0417212B2 - - Google Patents

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JPH0417212B2
JPH0417212B2 JP60125493A JP12549385A JPH0417212B2 JP H0417212 B2 JPH0417212 B2 JP H0417212B2 JP 60125493 A JP60125493 A JP 60125493A JP 12549385 A JP12549385 A JP 12549385A JP H0417212 B2 JPH0417212 B2 JP H0417212B2
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JP
Japan
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mol
formula
polymer
aromatic
temperature
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JP60125493A
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JPS61283622A (ja
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Isaburo Fukawa
Haruyuki Yoneda
Hisaya Sakurai
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to CA000497423A priority patent/CA1260187A/en
Priority to AT85115853T priority patent/ATE102968T1/de
Priority to EP85115853A priority patent/EP0185317B1/en
Priority to DE3587778T priority patent/DE3587778T2/de
Priority to US06/808,502 priority patent/US4772679A/en
Publication of JPS61283622A publication Critical patent/JPS61283622A/ja
Publication of JPH0417212B2 publication Critical patent/JPH0417212B2/ja
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は新芏な結晶性ポリヌ゚ヌテルチオ゚
ヌテル芳銙族ケトン共重合䜓及びその補造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、゚ヌテル基、チオ゚ヌテル基、及びケトン
基を介しおプニレン基が連結されおいる化孊構
造を有する、耐熱性、難燃性、耐溶剀性、機械的
性質などが優れた新芏な結晶性重合䜓及びそれを
工業的に補造するための方法に関するものであ
る。 埓来の技術 これたで、゚ヌテル基及びケトン基を介しおフ
゚ニレン基が連結されおいる構造を有する高分子
化合物ずしおは、構造匏 をも぀ものや、構造匏 をも぀ものが知られおおり、これらは優れた耐熱
性、成圢安定性、機械的匷床を有するため、成圢
材料ずしお泚目されおいる。 しかしながら、これらの高分子化合物は補造に
際しお入手しにくい原料を甚いなければならない
ずか、垞枩で固䜓の溶媒を甚いなければならない
ため蚭備䞊、操䜜䞊の難点を䌎うなどの問題があ
り、倧量に生産するのに適した補造方法はただ知
られおいない。 䟋えば、前蚘匏で瀺される高分子量ポリ
゚ヌテル芳銙族ケトンは、ゞハロベンゟプノン
ずヒドロキノンずの瞮合反応により補造されおい
るが、実甚的は物質を有するものずするには、ゞ
ハロベンゟプノンずしおゞフルオロベンゟプ
ノンを甚いるこずが必芁ずなり特開昭54−
90296号公報、原料コストが高くなるのを免れな
い。たた、結晶性で高分子量のポリ゚ヌテル芳銙
族ケトン類を埗るには、ゞプニルスルホン融
点128〜129℃のような垞枩で固䜓の化合物を重
合溶媒ずしお甚いなければならないが特公昭56
−2091号公報、特開昭54−90296号公報、特公昭
57−22938号公報、このような溶媒を甚いる補造
方法は、特別な蚭備を必芁ずする䞊に、生成物の
分離、溶媒の回収、粟補などがはん雑であり工業
的に実斜するには䞍適圓である。その他、液䜓の
重合溶媒ずしお−アルキルカプロラクタムを䜿
甚する方法も提案されおいるが特公昭51−8439
号公報、この溶媒は高枩アルカリ条件䞋で䞍安
定であ぀お、アルカリ金属炭酞塩䞭での高枩重合
に䜿甚するず分離しお黒倉するため、生成する重
合䜓が着色されるずいう欠点がある。 他方、ヒドロキシチオプノヌルのアルカリ金
属塩ずゞクロロゞプニルスルホンなどの芳銙族
ゞハラむドからポリヌ゚ヌテルチオ゚ヌテル
を補造する方法が知られおいるが特公昭49−
44954号公報、この方法で埗られる重合䜓は、ス
ルホン基を含有したり、たた重合䜓構成単䜍が䞍
芏則に配列された内郚構造を有すために、非晶性
であり、耐熱性、耐溶剀性、機械的性質なずに関
しお必ずしも満足しうるものではない。 たた、炭酞カリりムの存圚䞋、個の−XH基
ただし、は酞玠原子又は硫黄原子であるを
有する化合物ずゞハロベンれノむド化合物ずか
ら、ポリ゚ヌテル又はポリチオ゚ヌテルを補造す
る方法も提案されおいる特公昭47−21595号公
報。しかしながら、この方法においおは、重合
枩床が䜎く、前蚘の堎合ず同様結晶性の重合䜓を
埗るこずはできない。 このように、これたでは、゚ヌテル基及びケト
ン基を介しお芳銙環が連結した構造を有する結晶
性の重合䜓を、入手しやすい原料から、しかも簡
単な手段で補造する方法は知られおいなか぀た。 発明が解決しようずする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を甚いしか
も簡単な手段で補造するこずができ、か぀優れた
耐熱性、難燃性、耐溶剀性、機械的性質を有する
新芏な結晶性ポリヌ゚ヌテルチオ゚ヌテル芳銙
族ケトン共重合䜓を提䟛するこずである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料ずし
お4′−ゞハロテレフタロプノンず4′ゞ
ハロベンゟプノンずから成る芳銙族ゞハラむド
ず、埓来非晶性重合䜓しか埗られないず考えられ
おた−ヒドロキシチオプノヌルずを甚い、特
定の条件で重合させるこずにより、意倖にも特定
構造を有する結晶性の重合䜓が埗られ、前蚘目的
を達成しうるこずを芋出し、この知芋に基づいお
本発明を完成するに至぀た。 すなわち、本発明は、(A)匏 で瀺される構成単䜍〜99モル及び匏 で瀺される構成単䜍99〜モルから成る芳銙族
ケトン単䜍ず、(B)匏 で瀺される構成単䜍ずから成り、か぀(A)に属する
単䜍ず(B)単䜍ずが亀互に結合した線状高分子構造
を有する、極限粘床0.4〜1.8の結晶性ポリヌ゚
ヌテルチオ゚ヌテル芳銙族ケトン共重合䜓を提
䟛するものである。このような共重合䜓は、䟋え
ば、溶媒ずしお脂肪族スルホン、芳銙族スルホ
ン、キサントン化合物及びチオキサントン化合物
の䞭から遞ばれた少なくずも皮を甚い、アルカ
リ金属の炭酞塩及び重炭酞塩の䞭から遞ばれた少
なくずも皮の存圚䞋、200〜400℃の範囲内の枩
床においお、4′−ゞハロテレフタロプノン
〜99モル及び4′−ゞハロベンゟプノン
99〜モルから成る芳銙族ゞハラむドず、これ
に察しお実質䞊等モルの−ヒドロキシチオプ
ノヌルずを重瞮合させるこずによ぀お、補造こず
ができる。 本発明で䜿甚される原料の単量䜓は、−ヒド
ロキシチオプノヌルず芳銙族ゞハラむドであ
り、芳銙族ゞハラむドずしおは、䞀般匏 匏䞭のX1及びX2はハロゲン原子を衚わし、
それらは同䞀であ぀おも、異な぀おいおもよい
で瀺される4′−ゞハロテレフタロプノン及
び䞀般匏 匏䞭のX3及びX4はハロゲン原子を衚わし、
それらは同䞀であ぀おも、異な぀おいおもよい
で瀺される4′−ゞハロベンゟプノンが甚い
られる。前蚘4′−ゞハロテレフタロプノン
ず4′−ゞハロベンゟプノンずの䜿甚割合
は、モル比で99ないし99の範囲で遞ばれ
る。 4′−ゞハロテレフタロプノンの具䜓䟋ず
しおは、4′−ゞクロロテレフタロプノン、
4′−ゞフロロテレフタロプノン、−クロ
ロ−4′−フロロテレフタロプノンなどが挙げら
れる。これらの単量䜓は単独で甚いおもよいし、
皮以䞊組み合わせお甚いおもよい。たた、
4′−ゞハロベンゟプノンの具䜓䟋ずしおは、
4′−ゞクロロベンゟプノン、4′−ゞフ
ロロベンゟプノン、−クロロヌ4′−フロロベ
ンゟプノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ
単独で甚いおもよいし、皮以䞊組み合わせお甚
いおもよい。 このように、本発明においおは、必ずしも入手
しにくいフツ玠化合物を原料ずしお甚いる必芁は
なく、X1ずX2の䞡方が塩玠原子であるような入
手しやすい化合物を甚いおもフツ玠化合物を甚い
た堎合ず、ほずんど倉わらない重合時間で高分子
量の重合䜓を埗るこずができる。 本発明においお、溶媒ずしお䜿甚する脂肪族ス
ルホン及び芳銙族スルホンは、䞀般匏 R1−SO2−R2    匏䞭のR1及びR2は脂肪族残基又は芳銙族残
基であり、それらは同䞀でも異な぀おもよく、た
たR1ずR2は炭玠−炭玠結合で盎接、あるいは酞
玠原子を介しお結合しおいおもよいで瀺される
化合物であり、具䜓䟋ずしおは、ゞメチルスルホ
ン、ゞ゚チルスルホン、スルホラン、ゞプニル
スルホン、ゞトリルスルホン、メチルプニルス
ルホン、ゞベンゟチオプンオキシド、プノキ
サチンゞオキシド、−プニルスルホニルビフ
゚ニルなどが挙げられる。 たた、キサントン化合物及びチオキサントン化
合物は、䞀般匏 匏䞭の及びR′はそれぞれ氎玠原子、炭玠
数〜のアルキル基又はプニル基であ぀お、
それらはたがいに同䞀であ぀おも異な぀おいおも
よく、は酞玠原子又は硫黄原子である で瀺される化合物であり、具䜓䟋ずしおは、キサ
ントン、−プニルキサントン、チオキサント
ン、−プニルチオキサントン、−メチルキ
サントン、−メチルチオキサントンなどが挙げ
られる。 これらの溶媒の䞭で、特にスルホラン、芳銙族
スルホン、キサントン及びチオキサントンが高枩
重合においおも安定であ぀お奜適である。たた、
これらの溶媒はそれぞれ単独で甚いおもよいし、
皮以䞊組み合わせお甚いおもよい。 このように、本発明においおは、垞枩で液䜓の
スルホラン融点27〜28℃などの溶媒を甚いお
も、十分に高分子量の結晶性ポリ゚ヌテルチオ゚
ヌテル芳銙族ケトンが埗られるので、工業的に極
めお有利である。 本発明に甚いられるアルカリ金属炭酞塩、アル
カリ金属重炭酞塩ずしおは、炭酞ナトリりム、炭
酞カリりム、炭酞ルビゞりム、炭酞セシりム、炭
酞氎玠ナトリりム、炭酞氎玠カリりム、炭酞氎玠
ルビゞりム、炭酞氎玠セシりムが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で甚いおもよいし、皮以䞊組
み合わせお甚いおもよい。たた、これらの䞭で、
特に炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、炭酞氎玠ナ
トリりム、炭酞氎玠カリりムが奜適である。 次に、本発明の補造方法における奜適な実斜態
様に぀いお説明するず、たず、スルホンやキサン
トンなどの溶媒䞭に、所芁量のアルカリ金属炭酞
塩及びアルカリ金属重炭酞塩の䞭から遞ばれた少
なくずも皮のアルカリ金属塩、−ヒドロキシ
チオプノヌル、4′−ゞハロテレフタロプ
ノン及び4′−ゞハロベンゟプノンを添加す
る。この際、溶媒は、通垞−ヒドロキシチオフ
゚ノヌルず4′−ゞハロテレフタロプノンず
4′−ゞハロベンゟプノンずの合蚈100重量
郚圓り10〜1000重量郚の範囲で甚いられる。たた
アルカリ金属塩は、そのアルカリ金属原子の量
が、−ヒドロキシチオプノヌル1/2モル圓り
0.3〜グラム原子、奜たしくは0.5〜1.2グラム原
子になるような割合で甚いられる。該アルカリ金
属塩を過剰に䜿甚するず、反応が激しくなりすぎ
お、有害な副反応が起る原因になる䞊に、コスト
面でも䞍利になるから、できるだけ少ない量の䜿
甚が望たしい。しかし、該アルカリ金属原子の量
が0.3グラム原子未満になるず、重合時間を長く
するこずが必芁であり、たた所望の高分子量の重
合䜓が埗られにくくなる。 該アルカリ金属塩は無氎のものが奜たしいが、
含氎塩の堎合は、重合反応系䞭から共沞溶媒ず共
に氎分を留去するこずにより、その䜿甚が可胜で
ある。 たた、−ヒドロキシチオプノヌルず芳銙族
ゞハラむド4′−ゞハロテレフタロプノン
ず4′−ゞハロベンゟプノンの合蚈ずの䜿
甚割合に぀いおは、実質的に等モルであるこずが
必芁で、前者モル圓り、埌者は0.95〜1.05モル
の範囲で遞ばれ、この範囲を逞脱するず高分子量
重合䜓が埗られにくくなる。重合䜓末端を安定な
芳銙族ゞハラむド単䜍ずするためには、−ヒド
ロキシチオプノヌルモル圓り、1.00〜1.05モ
ルの芳銙族ゞハラむドを甚いるこずが特に奜たし
い。 次に、前蚘の溶媒、アルカリ金属塩、単量䜓の
混合物を、䟋えば窒玠、アルゎンなどの䞍掻性ガ
ス雰囲気䞋で加熱し、200〜400℃、奜たしくは
250〜350℃の枩床範囲で重合反応を行う。この枩
床が200℃未満では重合䞭にポリマヌが析出しお
高分子量ポリマヌが埗られず、䞀方400℃を超え
るず生成ポリマヌの劣化による着色がひどくな
る。たた、急激な枩床䞊昇は副反応を起し、ポリ
マヌの着色、ゲル化などの原因ずな぀お奜たしく
ない。したが぀お、段階的に又は埐々に枩床を䞊
昇させ、できるだけ重合系が均䞀な枩床に保たれ
るように工倫するこずが必芁である。 極限粘床0.4〜1.8の高分子量ポリマヌを埗るに
は、重合枩床が最終的には200℃以䞊にするこず
が必芁であるが、それ以䞋の枩床で予備重合を行
うのが有利である。たた、重合䞭に発生する氎分
は、系倖に陀去するこずが奜たしいが、陀去する
方法ずしおは、単に重合系のガス盞を也燥した䞍
掻性ガスで眮換したり、あるいは、重合溶媒より
䜎沞点の溶媒を系に導入し、これず共に系倖ぞ留
去する方法などが甚いられる。 重合反応は、適圓な末端停止剀、䟋えば単官胜
若しくは倚官胜ハロゲン化物、具䜓的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、4′−ゞクロロ
ゞプニルスルホン、−4′−ゞフロロベンゟフ
゚ノン、4′−ゞフロロテレフタプノン、
−フロロベンゟプノンなどを前蚘重合枩床にお
いお反応系に添加、反応させるこずにより停止さ
せるこずができる、たた、これによ぀お末端に熱
的に安定なアルキル基や芳銙族ハロゲン基や芳銙
族基を有する重合䜓を埗るこずができる。 このようにしお埗られた本発明の重合䜓は、構
成単䜍
【匏】ず構成 単䜍
【匏】ず構成単 䜍
【匏】ずから成り、か぀ 構成単䜍又はず構成単䜍ずが
亀互に連結した線状高分子構造を有しおいる。た
た、この共重合䜓䞭の構成単䜍ずの
割合はモル比で99ないし99の範囲にある
こずが必芁である、このものは結晶性であ぀お、
䞀般に構成単䜍の含有割合が高いほど融点
が高く、結晶化床の高くなる傟向にあるが、構成
単䜍ずの分垃の状態、䟋えばランダ
ム、亀互、ブロツクなどの状態によ぀お結晶融点
や結晶化床が倉る。 このような分垃の状態は、4′−ゞハロテレ
フタロプノンず4′−ゞハロベンゟプノン
の添加方法によ぀お制埡するこずができる。䟋え
ば等モルのヌヒドロキシチオプノヌルず前蚘
芳銙族ゞハラむドの混合物を同時に反応系に仕蟌
み、重合すれば構成単䜍ず構成単䜍
ずがランダムに分垃した共重合䜓が埗られる。 䞀方、等モルの−ヒドロキシチオプノヌル
ず4′−ゞハロテレフタロプノンを反応させ
たのち、さらに等モルの−ヒドロキシチオプ
ノヌルず4′−ゞハロベンゟプノンを加え反
応させるこずにより、構成単䜍ずが
実質的にブロツク的に分垃した共重合䜓が埗られ
るし、たたモルの−ヒドロキシチオプノヌ
ルずモルの4′−ゞハロテレフタロプノン
を反応させたのち、さらにモルの4′−ゞハ
ロテレフタロプノンを加え反応するこずによ
り、構成単䜍ずずが亀互に入぀た亀
互性の高い共重合䜓が埗られる。 たた、前蚘構成単䜍及び
は、構成単䜍の酞玠原子ず硫黄原子の構成
単䜍又はに察する結合圢匏に基づい
お、匏 ただし及びn′は又はである に盞圓する構造ナニツトず、匏 ただし及びm′は又はである に盞圓する構造ナニツトずを圢成するが、本発明
の共重合䜓は、これらのいずれか䞀方の構造ナニ
ツトを含むものであ぀おもよいし、たた䞡方をラ
ンダムに又は芏則的に含むものであ぀おもよい。 通垞、特にコントロヌルしない堎合、連結圢匏
に芏則性がなく、ランダム構造になるず思われ
る。たた、メルカプト基はヒドロキシ基よりもか
なり反応性が高いので、あらかじめ䜎枩で予備重
合したのち、高枩で重合した堎合は、前蚘匏
で衚わされる連結圢匏の構造ナニツトが優
先的に生成するし、たた、あらかじめモルの
ヌヒドロキシチオプノヌルに0.5モルの芳銙族
ゞハラむドを反応させたのち、残りの0.5モルの
芳銙族ゞハラむドを反応させた堎合は、前蚘匏
で衚わされる連結圢匏の構造ナニツトが
優先的に生成する。䞀般に、それぞれ結晶性の重
合性が埗られるモノマヌ同士を共重合するず、あ
る組成範囲で非晶質になるが、本発明の共重合䜓
は、前蚘の連結圢匏の異なる構造ナニツトのいず
れか䞀方が含たれおいる、その䞡方がランダム又
は芏則的に含たれおいるなど、構造ナニツトがい
ずれの状態で含たれおいおも、さらに構成単䜍
ずの分垃状態がランダム、亀互又は
ブロツク状であるなど、いずれの分垃状態におい
おも、結晶性であるこずは、予想倖のこずであ぀
た。 このようにしお補造された連結圢匏の異なる構
想単䜍を皮々の割合で含有する重合䜓は、それぞ
れ異なる結晶融点Tm、ガラス転移枩床
Tg、結晶化速床をも぀ため、甚途に応じお適
圓な補造方法を遞択するこずが可胜である。 たた、本発明の重合䜓の極限粘床は0.4〜1.8で
あるこずが必芁である。この極限粘床が0.4未満
の重合䜓は脆くお、フむルム、射出生圢品ずしお
䞍適圓である。 発明の効果 本発明の高分子化合物は、埓来のポリ゚ヌテル
芳銙族ケトンを補造する堎合に比べお、単量䜓の
成分であるゞハロ芳銙族化合物ずしお安䟡なも
のを甚いるこずができ、たた重合溶媒ずしお、分
離、回収、粟補などが容易な、スルホランなどの
垞枩で液状のものを甚いるこずができるので、工
業的に有利に補造し埗る䞊に、モノマヌ組成や構
成単䜍ずずの連結圢匏の制埡によ
り、皮々の組成や芏則性を有する重合䜓ずするこ
ずができるため、甚途に応じ、結晶融点、ガラス
転移枩床、結晶化速床などの異なる重合䜓を提䟛
できるずいう利点がある。 さらに、本発明のポリヌ゚ヌテルチオ゚ヌテ
ル芳銙族ケトン共重合䜓は高融点、高分子量
で、か぀結晶性の熱可塑性重合䜓であり、優れた
耐熱性に加えお、優れた難燃性ず機械的性質を有
し、たた、濃硫酞以倖の溶剀には宀枩ではほずん
ど溶解せず、極めお優れた耐溶剀性を瀺す。。 したが぀お、本発明の結晶性ポリヌ゚ヌテル
チオ゚ヌテル芳銙族ケトン共重合䜓は、高枩で
の厳しい条件で䜿甚される成圢材料ずしお奜適で
ある。この重合䜓は任意の所望の圢状、䟋えば成
圢品、被芆、フむルム、繊維などにしお甚いるこ
ずができ、さらに各皮の゚ンゞニアリングプラス
チツク、耐熱暹脂、ガラス繊維、炭玠繊維、無機
質などず混合し、アロむ化やコンポゞツト化しお
䜿甚するこずができる。 実斜䟋 次に実斜䟋により本発明をさらに詳现に説明す
るが、本発明はこれらの䟋によ぀おなんら制限さ
れるものではない。 なお、本発明の重合䜓は、わずかに濃硫酞にず
けるのみで、䞀般の有機溶媒には䞍溶であるの
で、平均分子量を求めるこずが困難である。した
が぀お極限粘床のも぀お分子量の尺床ずする。 たた、重合䜓の物性は次のようにしお枬定し
た。 (1) 極限粘床 密床1.84cm3の濃硫酞を䜿甚し、溶液100cm3
圓り重合䜓0.1を含む溶液ず溶液100cm3圓り重合
䜓0.5を含む溶液を調補し、その粘床を25℃で
枬定し、匏 極限粘床ηrel−c→p ただし、ηrelは盞察粘床、は濃床100
mlであり、→はηrel−の倀を濃
床がの点に倖挿したこずを意味する を甚いお求めた。 (2) 結晶融点Tm、ガラス転移枩床Tg DSC瀺差走査熱量蚈により昇枩速床10℃
minで枬定した。 (3) 結晶性 広角線回折ず結晶融点Tmずから刀定し
た。 実斜䟋  かきたぜ機、窒玠導入管及び冷华噚を備えたセ
パラブル四぀口フラスコを窒玠眮換したのち、こ
れに4′−ゞクロロテレフタロプノン10.34
0.032モル、4′−ゞフロロベンゟプノ
ン1.750.008モル、−ヒドロキシチオプ
ノヌル5.040.040モル、無氎炭酞カリりム
5.520.040モル及びゞプニルスルホン40
を入れ、窒玠雰囲気䞋に加熱を開始した。1.5
時間芁しお320℃に昇枩し、その枩床で時間保
持したのち、この枩床で塩化メチルを20分間吹き
蟌んだ。次いでこれを冷华し、埗られた固圢物を
粉砕したのち、枩アセトンで回、枩湯で回、
さらに枩アセトンで回掗浄しお、98の収率で
重合䜓を埗た。 この重合䜓は濃硫酞䞭25℃で枬定した極限粘床
が0.83であり、Tmが323℃、Tgが149℃であ぀
た。たた、塩化メチレン、クロロホルム、
−ゞメチルホルムアミド、スルホラン、ゞメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド、ヘキサン、トル゚ンなどの溶媒に宀枩で溶
解しなか぀た。 該重合䜓は構成単䜍
【匏】80モル ず構成単䜍
【匏】 20モルずから成る芳銙族ケトン単䜍ず構成単䜍

【匏】ずが亀互に連結した ものであ぀た。 この重合䜓の線回折チダヌト、IR分析キダ
ヌトをそれぞれ第図及び第図に瀺す。なお、
線回折、IR分析には、重合で埗られた粉末を
そのたた甚いた。 重合䜓の元玠分析の結果は     枬定倀(%) 76.1 3.9 11.5 8.3 理論倀(%) 76.22 3.95 11.56 8.27 であ぀た。 この重合䜓を370℃で分間プレスしお埗られ
たフむルムは繰り返し折り曲げに察しお極めお䞈
倫なものであり、このフむルムの匕匵匷床は910
Kgcm2、砎断時䌞びは90であ぀た枬定法
ASTMD882。 たた、この重合䜓を400℃で30分間プレスしお
埗られたフむルムは、濃硫酞䞭25℃で枬定した極
限粘床が0.84であり、プレス前埌における極限粘
床にはあたり差がなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮を䜿甚し、これに、
4′ヌゞクロロテレフタロプノン12.780.036
モル、4′−ゞクロロベンゟプノン1.00
0.004モル、−ヒドロキシチオプノヌル
5.040.040モル、無氎炭酞カルりム5.52
0.040モル及びキサントン40を入れ、窒玠雰
囲気䞋に加熱を開始しお、30分間で200℃に、さ
らに30分間で300℃に昇枩し、この枩床で時間
保持した。次にこれを冷华し、埗られた固圢物を
粉砕したのち、枩アセトンで回、枩湯で回、
さらにアセトンで回掗浄しお、96収率で重合
䜓を埗た。このものの極限粘床は0.69、Tm327
℃、Tg151℃であ぀た。 この重合䜓は、構成単䜍
【匏】90モル ず構成単䜍
【匏】 10モルずから成る芳銙族ケトン単䜍ず、構成単
䜍
【匏】ずが亀互に連結し たものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお、4′−ゞフロロテレフタ
ロプノン6.440.020モル、4′−ゞフロ
ロベンゟプノン4.360.020モル、−ヒド
ロキシチオプノヌル5.040.040モル、ゞフ
゚ニルスルホン40を䜿甚し、無氎炭酞カリりム
3.860.028モルを120℃で添加し、か぀最終
枩床を300℃ずした以倖は、実斜䟋ず同様にし
お重合䜓を埗た。 この重合䜓は、極限粘床が0.76、Tmが31℃、
Tgが147℃であり、たた構成単䜍
【匏】50モル ず構成単䜍
【匏】 50モルずからなる芳銙族ケトン単䜍ず構成単䜍

【匏】ずが亀互に連結した ものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様な装眮を甚い、これに、
4′ヌゞフロロテレフタプノン3.860.012モ
ル、4′−ゞフロロベン゜プノン6.10
0.028モル、−ヒドロキシチオプノヌル
5.040.040モル、無氎炭酞カルりム5.52
0.040モル、スルホラン40ml及びトル゚ン10ml
を入れお、窒玠雰囲気䞋に加熱を開始した。トル
゚ンが還流する枩床で時間保持しお、生成する
氎をトル゚ンず共沞で陀去したのち、150℃で
時間、220℃で時間、さらに270℃で時間保持
した。次いで、これを冷华し、氎䞭に投入しお埗
られた固圢物を粉砕したのち、、枩アセトンで
回、枩氎で回、さらに枩アセトンで回掗浄し
お98収率で重合䜓を埗た。 この重合䜓は、極限粘床が1.02、Tmは297℃、
Tgは146℃であり、たた、構成単䜍
【匏】30モル ず構成単䜍
【匏】 70モルずから成る芳銙族ケトン単䜍ず、構成単
䜍
【匏】ずが亀互に連結し たものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお、4′−ゞフロロテレフタ
ロプノン2.580.008モル、4′−ゞフロ
ロベンゟプノン6.980.032モル、−ヒド
ロキシチオプノヌル5.040.040モル、無氎
炭酞カリりム3.860.028モル及びゞプニ
ルスルホン40を䜿甚し、か぀重合の最終枩床を
300℃ずした以倖は、実斜䟋ず同様にしお重合
䜓を埗た。 この重合䜓は、極限粘床が0.95、Tmが291℃、
Tgが144℃であり、たた構成単䜍
【匏】20モル ず構成単䜍
【匏】 80モルずから成る芳銙族ケトンず、構成単䜍

【匏】ずが亀互に連結した ものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお、4′−ゞフロロテレフタ
ロプノン1.420.004モル、4′−ゞフロ
ロベン゜プノン7.850.036モル、−ヒド
ロキシチオプノヌル5.040.040モル、無氎
炭酞カリりム2.760.020モル、無氎炭酞ナト
リりム2.120.020モル及びチオキサントン
を䜿甚し、か぀最終枩床260℃ずした以倖は、実
斜䟋ず同様にしお重合䜓を埗た。 この重合䜓は、極限粘床が0.82Tmが284℃、
Tgが142℃であり、たた構成単䜍
【匏】10モル ず構成単䜍
【匏】 90モルずから成る芳銙族ケトン単䜍ず、構成単
䜍
【匏】ずが亀互に連結し たものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮を䜿甚しお、4′ヌゞ
クロロベンゟプノン5.020.020モル、−
ヒドロキシチオプノヌル5.040.040モル、
無氎炭酞カルりム2.760.020モル、スルホラ
ン40ml、トル゚ン10mlを入れ、窒玠雰囲気䞋に加
熱を開始し、トル゚ンが還流する枩床で時間保
持しお、生成する氎をトル゚ンず共沞で陀去し
た。次に150℃で時間保持したのち、冷华埌、
さらに4′−ゞクロロテレフタルプノン7.10
0.020モル、無氎炭酞カリりム76
0.020モル、トル゚ン10mlを入れ、トル゚ンの
還流枩床で時間保持しお、生成する氎をいトル
゚ンず共沞で陀去した。次いで150℃で時間、
200℃で時間、さらに260℃で時間保持したの
ち、冷华し、実斜䟋ず同様にしお重合䜓を埗
た。 この重合䜓は、極限粘床が0.63であり、たた構
成単䜍ずが亀互に入぀たもの、すな
わち、 の構造ナニツトが優先的に生成しおいるものであ
る。 実斜䟋  実斜䟋ず同様な装眮を䜿甚しお、4′−ゞ
クロロテレフタロプノン7.100.020モル、
ヌヒドロキシチオプノヌル5.040.040モ
ル、無氎炭酞カリりム2.760.020モル、キ
サントン40を入れ、窒玠雰囲気䞋に加熱を開始
し、200℃で1.5時間保持したのち、攟冷した。次
に、4′−ゞフロロベンゟプノン4.36
0.020モル、無氎炭酞ナトリりム2.760.020
モルを入れ、時間で280℃に昇枩しお、その
枩床で時間保持したのち、冷华し、実斜䟋ず
同様にしお重合䜓を埗た。 この重合䜓は、極限粘床が0.72であり、たた構
成単䜍ずが亀互に入぀たもの、すな
わち、 の構造ナニツトが優先的に生成しおいるものであ
る。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮を䜿甚しお、4′−ゞ
フロロベンゟプノン4.360.020モル、−
ヒドロキシチオプノヌル2.520.020モル、
無氎炭酞ナトリりム2.120.020モル、ゞプ
ニルスルホン40を入れ、窒玠雰囲気䞋に加熱を
開始し、220℃で時間、270℃で時間保持し
た。次にこれを冷华しお、さらに4′−ゞフロ
ロテレフタロプノン6.440.020モル、−
ヒドロキシチオプノヌル2.520.020モル、
無氎炭酞ナトリりム2.120.020モルトル゚
ン10mlを入れ、窒玠雰囲気䞋に加熱を再開し、ト
ル゚ン還流䞋に時間保持しお、生成する氎をト
ル゚ンず共沞で陀いた。次いで220℃で時間、
270℃で時間保持したのち、冷华し、実斜䟋
ず同様にしお重合䜓を埗た。 この重合䜓は、極限粘床が1.30であり、たた構
成単䜍ずがブロツク的に分垃しおい
るず思われる。 比范䟋 実斜䟋におけるスルホラン、トル゚ンの代り
に、−メチルカプロラクラム100mlを、その他
は同じ原料を甚いお、生成する氎を陀きながら、
230℃たで加熱し、その枩床で反応させたずころ
固圢物が析出した。反応終了埌、実斜䟋ず同様
にしお生成物を取り出した。このものは極限粘床
0.19であり、実斜䟋ず同様にしおフむルムを䜜
補しようずしたが、フむルムは埗られなか぀た。 参考䟋 実斜䟋の10倍量のスケヌルで同様にしお補造
した重合䜓及び比范のため垂販のPEEK〔ICI瀟補
ポリ゚ヌテル゚ヌテルケトン暹脂Victrex
PEEK45P〕及びポリプニレンスルフむド暹
脂フむリツプス瀟補、ラむトンPPS −
を甚い、限界酞玠指数を枬定した。結果を次衚に
瀺す。
【衚】 この衚より明らかなように、本発明の重合䜓は
PEEK暹脂に比べ難燃性が極めおすぐれ、たた、
難燃性がすぐれおいるずいわれおいるポリプニ
レンスルフむド暹脂よりもすぐれた倀を瀺した。
【図面の簡単な説明】
第図及び第図は、それぞれ本発明共重合䜓
の線回折チダヌト及びIR分析チダヌトの䟋
である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)匏 で瀺される構成単䜍〜99モル及び匏 で瀺される構成単䜍99〜モルの芳銙族ケトン
    単䜍ず、(B)匏 で瀺される構成単䜍ずから成り、か぀(A)に属する
    単䜍ず(B)単䜍ずが亀互に結合した線状高分子構造
    を有する、極限粘床0.4〜1.8の結晶性ポリヌ゚
    ヌテルチオ゚ヌテル芳銙族ケトン共重合䜓。  溶媒ずしお、脂肪族スルホン、芳銙族スルホ
    ン、キサントン化合物及びチオキサントン化合物
    の䞭から遞ばれた少なくずも皮を甚い、アルカ
    リ金属の炭酞塩及び重炭酞塩の䞭から遞ばれた少
    なくずも皮の存圚䞋、200〜400℃の範囲内の枩
    床においお、4′−ゞハロテレフタロプノン
    〜99モル及び4′−ゞハロベンゟプノン
    99〜モルから成る芳銙族ゞハラむドず、これ
    に察しお実質䞊等モルの−ヒドロキシチオプ
    ノヌルずを重瞮合させるこずを特城ずする、(A)匏 で瀺される構成単䜍〜99モル及び匏 で瀺される構成単䜍99〜モルの芳銙族ケトン
    単䜍ず、(B)匏 で瀺される構成単䜍から成り、か぀(A)に属する単
    䜍ず(B)単䜍ずが亀互に結合した線状高分子構造を
    有する、極限粘床0.4〜1.8の結晶性ポリヌ゚ヌ
    テルチオ゚ヌテル芳銙族ケトン共重合䜓の補造
    方法。
JP60125493A 1984-12-14 1985-06-10 結晶性ポリ−゚−テルチオ゚−テル芳銙族ケトン共重合䜓及びその補造方法 Granted JPS61283622A (ja)

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