JPS61283622A - 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳
香族ケトン）共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、エーテル基、チ
オエーテル基、及びケトン基を介してフェニレン基が連
結されている化学構造を有する、耐熱性、難撚性、耐溶
剤性９機械的性質などが優れた新規な結晶性重合体及び
それを工業的に製造するための方法に関するものである
。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物としては
、構造式 をもつものや、構造式 き をもつものが知られておシ、これらは優れた耐熱性、成
形安定性、機械的強度を有するため、成形材料として注
目されている。

しかしながら、これらの高分子化合物は製造に際して入
手しにくい原料を用いなければならないとか、常温で固
体の溶媒を用いなければならないため設備上、操作上の
難点を伴うなどの問題があり、大量に生産するのに適し
た製造方法はまだ知られていない。

例えば、前記式（［［）で示される高分子量ポリエーテ
ル芳香族ケトンは、ジハロベンゾフェノンとヒドロキノ
ンとの縮合反応により製造されているが、実用的な物性
を有するものとするには、ジハロベンゾフェノントシて
ジフルオロベンゾンエノンを用いることが必要とな！ｌ
ｌ（特開昭５４−９０２９６号公報〕、原料コストが高
くなるのを免れない。また、結晶性で高分子量のポリエ
ーテル芳香族ケトン類ヲ得るには、ジフェニルスルホン
（融点１２８〜１２９℃）のような常温で固体の化合物
を重合溶媒として用いなければならないが（特公昭５６
−２０９１号公報、特開昭５４−９０２９６号公報、特
公昭５７−２２９３８号公報）、このような溶媒を用い
る製造方法は、特別な設備を必要とする上に、生成物の
分離、溶媒の回収、精製などがはん雑であシ工業的に実
施するには不適当である。その他。

液体の重合溶媒としてＮ−アルキル力グロラクタムを使
用する方法も提案されているが（特公昭５１−８４３９
号公報）、この溶媒は高温アルカリ条件下で不安定であ
って、アルカリ金属炭酸塩中での高温重合に使用すると
分解して黒変するため、生成する重合体が着色されると
いう欠点がある。

他方、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩トジ
クロロジフェニルスルホンなどの芳香族シバライドから
ポリ−（エーテルチオエーテル）を製造する方法が知ら
れているが（特公昭４９−４４９５４号公報）、この方
法で得られる重合体は、スルホン基を含有したシ、また
重合体構成単位が不規則に配列された内部構造を有する
ために、非晶性であシ、耐熱性、耐浴剤性、機械的性質
などに関して必ずしも満足しうるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を有する化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とからポリエーテル又はポリ
チオエーテルを製造する方法も提案されている（特公昭
４７−２１５９５号公報しかしながら、この方法におい
ては１重合塩度が低く、前記の場合と同様結晶性の重合
体を得ることはできない。

このように、これまでは、エーテル基及びケトン基を介
して芳香環が連結した構造を有する結晶性の重合体を、
入手しやすい原料から、しかも簡単な手段で製造する方
法は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を用いしかも簡単な
手段で製造することができ、かつ優れた耐熱性、難燃性
、耐溶剤性、機械的性質を有する新規な結晶性ポリ−（
エーテルチオエーテル芳香族ケト／）共重合体を提供す
ることである。。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料として４．４
乙−ジハロテレフタロフェノンと４．４′−ジハロベン
ゾフェノンとから成る芳香族シバライドと。

、　　従来非晶性重合体しか得られないと考えられてい
た４−ヒドロキシチオフェノールとを用いに％定）。の
条件で重合させることによシ、意外にも特定構造を有す
る結晶性の重合体が得られ、前記目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）式 で示される構成単位１〜９９モル係及び式で示される構
成単位９９〜１モル係から成る芳香族ケトン単位と、　
（Ｂ）式 で示される構成単位とから成り、かつ（Ａ）に属する単
位と（Ｂ）単位とが交互に結合した線状高分子構造を有
する、極限粘度０．４以上の結晶性ポリ−（エーテルチ
オエーテル芳香族ケトン）共重合体を提供するものであ
る。このような共重合体は１例えば、溶媒として脂肪族
スルホン、芳香族スルホン。

キサントン化合物及びチオキサントン化合物の中から選
ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及
び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、
２００〜４００℃の範囲内の温度において＆４．４’−
ジハロテレフタロフエノノト〜９９モル％　及ヒ４　ｒ
　４’−ジハロベンゾフェノン９９〜１モル係から成る
芳香族ジノ・ライドと、これに対して実質上等モルの４
−ヒドロキシチオフェノールとを重縮合させることによ
って、製造することができる。

本発明で使用される原料の単量体は、４−ヒドロキシチ
オフェノールと芳香族シバライドで６Ｄ、芳香族シバラ
イドとしては、一般式 （式中のＸｌ及びｘ２はハロゲン原子を表わし、それら
は同一であっても、異なっていてもよい）で示される４
、４′−ジハロテレフタロフェノン及び一般式 （式中のＸ５及びＸ４はハロゲン原子を表わし、それら
は同一であっても、異なっていてもよい）で示される４
、４′−ジハロベンゾフェノンが用いられる。？ｍａｅ
４ｒ４’−ジハロテレフタロフェノンと４゜４′−ジハ
ロベンゾフェノンとの使用割合は、モル比でｌ：９９な
いし９９：１の範囲で選ばれる。

４．４′−ジハロテレフタロフェノンの具体例トシては
％　４，４′〜ジクロロテレフタロフエノン％　４，４
′−シフロロテレフタロフエノン、４−クロロ−４′−
フロロテレフタロフェノンなどが挙げられる。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、２１！！以上
組み合わせて用いてもよい。′まだ、　　４．４’−ジ
ノ・ロペンゾフエノンの具体例としては、４．４’−ジ
クロロベンゾフェノン、４．４’＝シフロロベンゾフエ
７ン、４−クロロ−４′−フロロベンゾフェノンなどが
挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし％　
２種以上組み合わせて用いてもよい。

このように、本発明においては、必ずしも入手しにくい
フッ素化合物を原料として用いる必要はなく、ＸｌとＸ
２の両方が塩素原子であるような入手しやすい化合物を
用いてもフッ素化合物を用いた場合と、はとんど変らな
い重合時間で高分子量の重合体を得ることができる。

本発明において、溶媒として使用する脂肪族スルホン及
び芳香族スルホンは、一般式 ％式％（４） （式中のＢ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
シ、それらは同一でも異なってもよく、またＲ１とＲ２
は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸素原子を介して結
合していてもよい） で示される化合物であシ、具体例としては、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、ジフェニルス
ルホン、ジトリルスルホン、メチルフェニルスルホン、
ジベンゾチオフェンオキシド、フェノキサチンジオキシ
ド、４−フェニルスルホニルピフェニルなどが挙げられ
る。

また、キサントン化合物及びチオキサント／化合物は、
一般式 （式中のＲ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、それらはたがい
に同一であっても異なってもよく、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子である） で示される化合物であり、具体例としては、キサ／トン
、２−フェニルキサントン、チオキサントン、２−フェ
ニルチオキサントン、２−メチルキサントン、２−メチ
ルチオキサントンなどが挙げられる。

これらの溶媒の中で、特にスルホラン、芳香族スルホン
、キサントン及びチオキサントンが高温重合においても
安定であって好適である。また、これらの溶媒はそれぞ
れ単独で用いてもよいし。

２種以上組み合わせて用いてもよい０ このように１本発明においては、常温で液体のスルホラ
ン（融点２７〜２８℃）などの溶媒を用いても、十分に
高分子量の結晶性ポリエーテルチオエーテル芳香族ケト
ンが得られるので、工業的に極めて有利である。

本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし
、　　２ｆａ以上組み合わせて用いてもよい。また、こ
れらの中で、将に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。

次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、スルホンやキサントンなどの溶媒
中に、所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重
炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１ａＩのアルカリ金
属塩、４−ヒドロキシチオフェノール、　　４．４’−
ジハロテレフタロフェノン及び４，４′−ジハロベンゾ
フェノンを添加する。

この際、溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフェノールト
４．＋’−シハロテレフタロフエノント４．４’−ジハ
ロベンゾフェノンとの合計１００重量部当９１０〜１０
００重量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は
、そのアルカリ金属原子の量が。

４−ヒドロキシチオフェノール歿モル当！ｌ１０．３〜
２グラム原子、好ましくは０．５〜１．２グラム原子に
なるような割合で用いられるｏ該アルカリ金属塩を過剰
に使用すると１反応が激しくなりすぎて、有害な副反応
が起る原因になる上に、コスト面でも不利になるから、
できるだけ少ない量の使用が望ましい。しかし、該アル
カリ金属原子の量が０．３グラム原子未満になると、重
合時間を長くすることが必要であシ、また所望の高分子
量の重合体が得られにくくなる〇 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることによシ、その使用が可能である。

また、４−ヒドロキシチオフェノールと芳香族シバライ
ド（４，４’−ジハロテレフタロフェノンと４．４′−
ジハロベンゾフェノンの合創）との使用割合については
、実質的に等モルであることが必要で、前者１モル当シ
、後者は０．９５〜１．０５モルの範囲で選ばれ、この
範囲を逸脱すると高分子量重合体が得られにくくなる。

重合体末端を安定な芳香族シバライド単位とするために
は、４−ヒドロキシチオフェノール１モル当、ｊ５．１
．００−１．０５モルの芳香族シバライドを用いること
が特に好ましい０ 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加
熱し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
の温度範囲で重合反応を行う。この温度が２０Ｑ℃未満
では重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが得
られず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化に
よる着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副反応
を起し、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となって好
ましくない。したがって１段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれるよう
に工夫することが必要である。

極限粘度０．４以上の高分子量ポリマーを得るには１重
合温度は最終的には２００℃以上にすることが必要であ
るが、それ以下の温度で予備重合を９行うのが有利であ
る。また、重合中に発生する水分は、系外に除去するこ
とが好ましいが、除去する方法としては、単に重合系の
ガス相を乾燥した不活性ガスで置換したシ、あるいは、
重合溶媒よシ低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系
外へ留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤１例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチル、ｔｅｒｔ
−ブチルクロリド、　　４．４’−ジクロロジフェニル
スルホンなどを前記重合温度において反応系に添加、反
応させることにより停止させることができる。また、こ
れによって末端に熱的に安定なアルキル基やハロゲン基
を有する重合体を得るこ七ができる。

このようにして得られた本発明の共重合体は、（妊“（
Ｘ 位（Ｉｖ）Ｃと構成単位（７） −Ｏｆ　８−とから成シ、かつ構成単位（Ｂ又は偽９と
構成単位（Ｖ）とが交互に連結した線状高分子構造を有
している。また、この共重合体中の構成単位像）と（転
）の割合はモル比で１：９９ないし９９：１の範囲にあ
ることが必要である。このものは結が、構成単位（２）
と（転）の分布の状態、例えばラングこのような分布の
状態は、　　４．４’−ジハロテレフタロフェノント４
．４′−ジハロベンゾフェノンの添加方法によって制御
することができる。例えば等モルの４−ヒドロキシチオ
フェノールと前記芳香族シバライドの混合物を同時に反
応系に仕込み、重合すれば構成単位（！１）と構成単位
（転）とがランダムに分布した共重合体が得られる。

一方、　等モルの４−ヒドロキシチオフェノールと４，
４′−ジハロテレフタロフェノンを反応させたのチ、さ
らに等モルの４−ヒドロキシチオフェノールと４，４′
−ジハロベンゾフェノンを加え反応させることによシ、
構成単位佃）と（ロ）が実質的にブロック的に分布した
共重合体が得られるし、また２モルの４−ヒドロキシチ
オフェノールと１モルの４．４′−ジハロテレフタロフ
ェノンを反応させたのチ、さらに１モルの４．４′−ジ
ハロベンゾフェノンを加え反応することによシ、構成単
位（２）とＣＭとが交互に入った交互性の高い共重合体
が得られる。

また、前記構成単位器、奴）及び（■は、構成単位（Ｖ
）の酸素原子と硫黄原子の構成単位（ＩＩＤ又は（Ｍに
対する結合形式に基づいて、式 （ただしｎ及びｎ′は０又は１である）に相当する構造
ユニットと１式 （ただしｍ及びｍ′はＯ又は１である）に相当する構造
ユニットとを形成するが１本発明の共重合体は、これら
のいずれか一方の構造ユニットを含むものであってもよ
いし、また両方をランダムに又は規則的に含むものであ
ってもよい。

通常、特にコントロールしない場合、連結形式に規則比
が無く、ランダム構造になると思われる。

また、メルカプト基はヒドロキシル基よりもかなシ反応
性が高いので、あらかじめ低温で予備重合したのち、高
温で重合した場合は、前記式（刀で表わされる連結形式
の構造ユニットが優先的に生成　　　　　　１するし、
また、あらかじめ１モルの４−ヒドロキシチオフェノー
ルに０．５モルの芳香族シバライドを反応させたのち、
残シの０．５モルの芳香族ジハヲィドを反応させた場合
は、前記式（力で表わされる連結形式の構造ユニットが
優先的に生成する。

一般に、それぞれ結晶性の重合体が得られるモノマー同
士を共重合すると、ある組成範囲で非晶質になるが、本
発明の共重合体は、前記の連結形式の異なる構造ユニッ
トのいずれか一方が含まれている。その両方がランダム
又は規則的に含まれているなど、構造ユニットがいずれ
の状態で含まれていても、さらに構成単位（ＩＩＩ）と
（ＩＶ）の分布状態がランダム、交互又はブロック状で
あるなど、いずれの分布状態においても、結晶性である
ことは、予想外のことであった。

このようにして製造された連結形式の異なる構成単位を
種々の割合で含有する重合体は、それぞれ異なる結晶融
点（Ｔｍ）ｋガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化速度をも
つため、用途に応じて適当な製造方法を選択することが
可能である。

また、本発明の重合体の極限粘度は０．４以上好ましく
は０．４〜１．８であることが必要である０この極限粘
度が０．４未満の重合体は脆くて、フィルム、射出成形
品として不適当である。

発明の効果 本発明の高分子化合物は、従来のポリエーテル芳香族ケ
トンを製造する場合に比べて、単量体の１式分であるジ
ハロ芳香族化合物として安価なものを用いることができ
、また重合溶媒として、分離、回収、精製などが容易な
、スルホランなどの常温で液状のものを用いることがで
きるので、工業的に有利に製造し得る上に、モノマー組
成や構成単位部）と（ト）との連結形式の制御によシ、
種々の組成や規則性を有する重合体とすることができる
ため、用途に応じ、結晶融点、ガラス転移温度、結晶化
速度などの異なる重合体を提供できるという利点がある
。

さらに、本発明のポリ−（エーテルチオエーテル芳香族
ケトン）共重合体は高融点、高分子量で、かつ結晶性の
熱可塑性重合体であり、優れた耐熱性に加えて、優れた
難燃性と機械的性質を有し、また、濃硫酸以外の溶剤に
は室温ではほとんど溶解せず、極めて優れた耐溶剤性を
示す。

したがって１本発明の結晶性ポリ−（エーテルチオエー
テル芳香族ケトン）共重合体は、高温での厳しい条件で
使用される成形材料として好適である。この重合体は任
意の所望の形状、例えば成形品、被覆、フィルム、繊維
などにして用いることができ、さらに各種のエンジニア
リングプラスチック、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維
、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化して
使用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）　　極限粘度 密度１．８４５’／ｉの濃硫酸を使用し、溶液１００−
当シ重合体０．１２を含む溶液と溶液１００−当シ重合
体０．５１を含む溶液を調製し、その粘度を２５℃で測
定し、式 極限粘度＝【（む。１−１）／Ｃ）。、０〔ただし１η
ｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度（ｆ／Ｚｏ。

７）であシ％Ｃ−＋ｏは（’７ｒｅｌ−１　）　／　Ｃ
の値を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する）を用
いて求めた〇 （２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）によシ昇温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Ｔｍ）とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、こしＩ／Ｃ４，４
’−シフロロテレフタロフェノン１０．３４　ｆ（０，
０３２モル）％　４，４′−ジフロロペンゾフエノン　
□１．７５　ｆ　（０，００８モル）、４−ヒドロキシ
チオフェノール５．０４　ｔ　（０，０４０モル）、無
水炭酸カリウム５．５２　Ｆ　（０，０４０モル）及ヒ
シフェニルスルホン４０９を入れ、窒素雰囲気下に加熱
を開始した。１．５時間要して３２０℃に昇温し、その
温度で３時間保持したのち、この温度で塩化メチルを２
０分間吹き込んだ。次いでこれを冷却し、得られた固形
物を粉砕したのち、温アセトンで２回、温湯で２回、さ
らに温アセトンで１回洗浄して、９８憾の収率で重合体
を得た〇 この重合体は濃硫酸中２５℃で測定した極限粘度が０．
８３であＦ）、Ｔｍが３２３℃、　Ｔｇが１４９℃であ
った。また、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキ
サン、トルエンなどの溶媒に室温で溶解しなかった。

ル憾とから成る芳香族ケトン単位と構成単位（Ｖ−Ｏ＋
　Ｓ−とが交互に連結したものであった。

この重合体のＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャートをそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。なお。

Ｘ線回折、工Ｒ分析には、重合で得られた粉末をそのま
ま用いた。

重合体の元素分析の結果は。

ＣＨＯ８ 測定値（４）　　７６．１　　３．９　　１１．５　　
８．３理論値（％）　　７６．２２　３．９５　１１．
５６　８．２７であった。

この重合体を３７０℃で４分間プレスして得られたフィ
ルムは繰り返し折シ曲げに対して極めて丈夫なものであ
シ、このフィルムの引張強度は９１０Ｋｐ　／　ｃｄ　
、破断時伸びは９０％であった（測定法ＡＳＴＭ　Ｄ８
８２　）。

また、この重合体を４００℃で３０分間プレスして得ら
れたフィルムは、濃硫酸中２５℃で測定した極限粘度が
０．８４であシ、プレス前後における極限粘度にはあま
シ差がなかった。

実施例２ 実施例１と同様の装置を使用し、これに％　４，４′−
ジクロロテレフタロフェノン１２．７８９　（０，０３
６モル）、４．４′−ジクロロベンゾフェノン１．０Ｏ
ｆ（０，００４モル）、４−ヒドロキシチオフェノール
５．０４　ｆ　（０，０４０モル）、無水炭酸カリウム
５．５２ｔ　（０，０４０モル）及びキサントン４０２
を入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始して、３０分間で２
００℃に、さらに３０分間で３００℃に昇温し、この温
度で４時間保持した。次にこれを冷却し、得られた固形
物を粉砕したのち、温アセトンで２回、温湯で２回、さ
らに温アセトンで１回洗浄して、９６幅収率で重合体を
得た０このものの極限粘度、は０．６９、Ｔｍは３２７
℃、　Ｔｇは１５１℃であった。

９０モル係と構成単位Ｑ！／）舎計＠−１０モ。

ル憾とから成る芳香族ケトン単位と、構成単位（Ｖ）−
（◇−８−とが交互に連結したものであった。

実施例３ 実施例Ｉにおいて、　　４．４’−ジクロロテレフタロ
フェノン６．４４９　（０，０２０モル）、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン４．３６９　（０，０２Ｑモル
）、４−ム３６８６り（０，０２８モル）を１２０℃で
添加し、かつ最終温度を３００℃とした以外は、実施例
１と同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．７６、　Ｔｍが３１１℃
。

Ｔｇが１４７℃であり、また構成単位（００結したもの
であった。

実施例４ 実施例１と同様な装置を用い、これに、４．４’−、ジ
クロロテレフタロフェノン３．８６　ｔ　（０，０１２
モル）、４，４′−シフ０ロペンゾフエノン６．１０ｆ
（０，０２８モル）、４−ヒドロキシチオフェノール５
．０４９　（０，０４０モル）％無水炭酸カリウム５．
５２９　（０，０４０モル）、スルホラン４０ゴ及びト
ルエン１０ｄを入れて、窒素雰囲気下に加熱を開始した
。トルエンが還流する温度で１時間保持して、生成する
水をトルエンと共沸で除去したのち、１５０℃で１時間
、２２０℃で１時間、さらに２７０℃で３時間保持した
。次いで、これを冷却し、水中に投入して得られた固形
物を粉砕したのち。

温アセトンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１
回洗浄して９８％収率で重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が１．０２．　Ｔｍが２９７℃
。

Ｔｇが１４６℃であシ、また。構成単位値）に連結した
ものであった。

実施例５ 実施例１において、　４．４’−ジクロロテレフタロフ
ェノン２．５８　ｔ　（０，００８モル）、４．４’−
ジクロロベンゾフェノン６．９８　？　（０，０３２モ
ル）、４−ヒドロキシチオフェノール５．０４　ｒ　（
０，０４０モル）。

無水炭酸カリウム３．８６　ｆ　（（ＬＯ２８モル）及
びジフェニルスルホン４０？を使用し、かつ重合の最終
温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして重
合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．９５．　Ｔｍが２９１℃
、Ｔｇが１４４　℃であり、また、構成単位（［）ンと
、構成単位（Ｖ）　　−０８ｉｓ−とが交互に連結した
ものであった。

実施例６ 実施例１において、４．４’−ジクロロテレフタロフェ
ノン１．４２９　（０，００４モル）、４，４′−シフ
０ロベンゾフェノン７．８５　ｔ　（０，０３５モル）
、４−ヒドロキシチオフェノール５．０４　Ｆ　（０，
０４０モル）。

無水炭酸カリウム２．７６　ｆ　（０，０２０モル）、
無水炭酸ナトリウム２．１２　ｔ　（０，０２０モル）
及びチオキサントンを使用し、かつ最終温度２６０　℃
とした以外は、実施何重と同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．８２．　Ｔｍが２８４℃
。

Ｔｇが１４２℃であシ、また構成単位（Ｉ［Ｄに連結し
たものであった。

実施例７ 実施例１と同様の装置を使用して、　４．４’−ジクロ
ロベンゾフェノン５．０２　ｆ　（０，０２０モル）、
４窒素雰囲気下に加熱を開始し、トルエンが還流する温
度で１時間保持して、生成する水をトルエンと共沸で除
去した０次に１５０℃で２時間保持したのち、冷却後、
さらに４．４′−ジクロロテレフタロフェノン７．１０
　？　（０，０２０モル）％無水炭酸カリウム２．７６
　ｆ　（０，０２０モル）、　　トル！／ｌ　Ｏ−を入
れ、トルエンの還流温度で１時間保持して、生成する水
をトルエンと共沸で除去した。次いで１５０℃で１時間
、２００℃で１時間、さらに２６０℃で３時間保持した
のち、冷却し、実施例４と同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．６３であり、また構成単
位＠）と収）が交互に入ったもの、すなわち、の構造ユ
ニットが優先的に生成しているものである◇実施例８ 実施例１と同様な装置を使用して、４，４′−ジクロロ
テレフタロフェノン７．１０　？　（０，０２０モル）
。

４−ヒドロキシチオ７　ｘ　／　−＃　５．０４　ｔ　
（０，０４０モル）、無水炭酸カリウム２．７６　Ｆ　
（０，０２０モル）。

キｔｙトン４０Ｆを入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始し
、２００℃で１．５時間保持したのち、放冷した。次に
、　　４．４’−ジクロロベンゾフェノン４．３６？　
（０，０２０モル）、無水炭酸カリウム２．７６ｊＦ（
０，０２０モル）を入れ、１時間で２８０℃に昇温して
、その温度で３時間保持したのち、冷却し、実施例１と
同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．７２であり、また構成単
位（Ｉ［ｌ）と（財）とが交互に入ったもの、すなわち
の構造ユニットが優先的に生成しているものであるＯ 実施例９ 実施例１と同様の装置を使用して、４．４′−ジクロロ
ベンゾフェノン４．３６　ｆ　（０，０２０モル）、４
−ヒドロキシチオフェノール２．５２　ｔ　（０，０２
０モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２　Ｆ　（０，０
２０モル）。

ジフェニルスルホン４０ｆを入れ、窒素雰囲気下に加熱
を開始し、２２０℃で１時間、２７０℃で４時間保持し
た。次にこれを冷却して、さらに４．４’−ジクロロテ
レフタロフェノン６．４４　？　（０，０２０モル）、
４−ヒドロキシチオフェノール２．５２９（０，０２０
モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２ｆ（０，０２０モ
ル）、トルエン１０−を入れ、窒素雰囲気下に加熱を再
開し、トルエン還流下に１時間保持して、生成する水を
トルエンと共沸で除いた〇次いで２２０℃で１時間、２
７０℃で４時間保持したのち、冷却し、実施例１と同様
にして重合体を得たＯ この重合体は、極限粘度が１．３０であり、また、構成
単位（ＩＩＤとＣＭがブロック的に分布していると思わ
れる。

【図面の簡単な説明】

ｆｉＪ１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体のＸ
線回折チャート及びＩＲ分析チャートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族ケトン単位
   と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とから成り、かつ（Ａ）に属する単
   位と（Ｂ）単位とが交互に結合した線状高分子構造を有
   する、極限粘度０．４以上の結晶性ポリ−（エーテルチ
   オエーテル芳香族ケトン）共重合体。 ２　溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キサ
   ントン化合物及びチオキサントン化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重
   炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２０
   ０〜４００℃の範囲内の温度において、４，４′−ジハ
   ロテレフタロフェノン１〜９９モル％及び４，４′−ジ
   ハロベンゾフェノン９９〜１モル％から成る芳香族ジハ
   ライドと、これに対して実質上等モルの４−ヒドロキシ
   チオフェノールとを重縮合させることを特徴とする、（
   Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族ケトン単位
   と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位から成り、かつ（Ａ）に属する単位
   と（Ｂ）単位とが交互に結合した線状高分子構造を有す
   る、極限粘度０．４以上の結晶性ポリ−（エーテルチオ
   エーテル芳香族ケトン）共重合体の製造方法。