JPS61291625A - 結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリ−（チオエーテル芳香族ケト
ン）共重合体及びその製造方法に関する連結されている
化学構造を有する耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性
質などが優れた新規な結晶性重合体及びそれを工業的に
製造するだめの方法に関するものである。

従来の技術 これまで、チオエーテル基を介してフェニレン基が連結
されている構造を有する高分子比合物としては、構造式 をもつポリフェニレンサルファイドが知られておシ、こ
のものは、例えばジクロロベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている（特公昭５２−
１２２４０号公報）。

このポリフェニレンサルファイドは、難燃性に優れる。

吸湿性が低い１寸法安定性が高い、無機光てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度だ混入しうるなど、
優れた特注を有している〇しかしながら、該ポリフェニ
レンサルファイドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８００
と低いため、ガラス繊維を充てんしない場合の熱変形温
度（ＨＤＴ）が低くて耐熱性に難点があシ、また結晶融
点（Ｔｍ）も２８１℃と比較的低いため、耐熱性高分子
としての利用分野が制限されるのを免れない。したがっ
て、この種の重合体についてさらに高い結晶融点を有す
るものの開発が望まれていた。

この種の重合体について高融点のものとすることを目的
として、これまで穐々の試みがなされておシ１例えば　
−＠−ｓ−結合に＝ｕｓ　ｏ　２Ｒ１刈Ｓ−や−！ｃｏ
÷Ｓ−の単位を ランダムに導入することが提案されている（特開昭５４
−１４２２７５号公報）。しかしながら、得られたポリ
マーは、−＠−８一単位の含有量が９０幅以下になると
結晶性が低下して機械的特性が劣アイドに導入した高分
子化合物として、構造式をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式（■
）で示される高分子化合物は２２０〜２３０℃で溶融し
く特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱性が十分では
なく、また前記ｒｌｌ［）で示される高分子化合物はＴ
ｍが３５２℃と高いものの、得られたフィルムはもろい
という問題がある（特開昭４７−１３３４７号公報）。

このように、ポリフェニレンサルファイドのもつ優れた
ｇ性を失わずに、Ｔｇ、　Ｔｍを高めて耐熱性を改善し
た高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状であ
る。

また、一般にこの種の重合体例えば前記（Ｉｔ）の構造
式をもつ重合体は％４，４′−ジスルフヒドリルジフェ
ニルスルフイドのジカリウム塩と４，４′−ジブロモベ
ンゾフェノンとを１３０〜１５０℃の温度で反応させる
ことによって得られる。しかし、このような低温重合条
件では、高度に結晶化した高分子量重合体を得ようとし
ても１重合初期に低分子量の重合体が析出するために、
目的とする重合体を得ることが困難であシ、しかも入手
しにくい原料を用いる必要があるという欠点がある。ま
た、前記曲）の構造式をもつ重合体は、入手が困難な４
−クロロ−４′−メルカプトベンゾフェノンを原料とし
て用いる。

このように、これまで結晶性のポリ−（チオエーテル芳
香族ケトン）を入手しやすい原料から。

しかも簡単な手段で製造する方法は知られていなかった
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を用い、しかも簡単
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性１例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機光てん剤との良好な親和性などを保持したまま、優
れた耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−（チオエーテ
ル芳香族ケトン）共重合体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料としテ４．４
’−−）ハロテレフタロフエノント４．４’−ジハロベ
ンゾフェノンとから成る芳香族シバライドとｐ−ジメル
カプトベンゼンとを用い、特定の条件下で重合させるこ
とによシ、特定構造を有する結晶性の重合体が得られ、
前記目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、（Ａ）式 で示される構成単位１〜９９モル係及び式　　　で示さ
れる構成単位９９〜１モル係から成る芳香族ケトン単位
と、（日式 で示される構成単位とから成シ、かつ（〜に属する単位
と（Ｂ）単位とが交互に連結した線状高分子構造を有す
る。極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（チオエーテ
ル芳香族ケト／）共重合体を提供するものである。この
ような共重合体は溶媒として詣肪族スルホン、芳香族ス
ルホン、キサントン化合物及びチオキサントン化合物の
中から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属の
炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の
存在下、２００〜４００℃の範囲内の温度において、４
゜４’　−ジハロテレフタロフェノン１〜９９モル係及
ヒ４＋４’−ジハロベンゾフェノン９９〜１モル係から
成る芳香族シバライドと、これに対し、実質上等モルの
ｐ−ジメルカプトベンゼンとを重縮合させることによっ
て、製造することができる。

本発明で使用される原料の単量体は、ｐ−ジメルカプト
ベンゼンと芳香族シバライドであり、芳香族シバライド
としては、一般式 （式中のＸｌ及びＸ２はハロゲン原子を表わし、それら
は同一であっても、異なっていてもよい）で示される４
、４′−ジハロテレフタロフェノン及び一般式 （式中のＸ３及びＸ４は）・ロゲン原子を表わし、それ
らは同一であっても、異なっていてもよい）で示される
４、４′−ジハロベンゾフェノンが用いられる。前記４
，４′−ジノ・ロチレフタロフェノンと４゜４′−ジハ
ロベンゾフェノンとの使用割合Ｕ、　モル比で１：９９
ないし９９：１の範囲で選ばれる０４．４′−ジハロテ
レフタロフェノンの具体例トシては、　　４．４’−ジ
クロロテレフタロフェノン、　　４．４’−シフロロテ
レフタロフェノン、４−クロロ−４７−フロロテレ７り
ロフエノンなどが挙げられる０これらの単量体は単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また％　４．４′−ジノ・ロベンゾフエノンの具体例と
しては、　　４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４．
４’−ジクロロベンゾフェノン％　４−クロロ−４′−
フロロベンゾフェノンなどが挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

本発明シておいて、溶媒として使用する脂肪族スルホン
及び芳香族スルホンは、一般式 ％式％（） （式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
シ、それらは同一でも異なってもよく、またＲ１とＲ２
は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸素原子を介して結
合していてもよい） で示される化合物であ勺、具体例としては、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、スルホラン。

ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、メチルフェニ
ルスルホン、ジベンゾチオフエンオキンド、フェノキサ
テンジオキシド、４−フェニルスルホニルビフェニルな
どが挙げられる。

まだ、キサントン比合物及びチオキサントン化合物は、
一般式 （式中のＲ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、それらはたがい
に同一であっても異なってもよ（、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子である） で示される化合物であシ、具体例としては、キサントン
、２−フェニルキサントン、チオキサントン、２−フェ
ニルチオキサントン％　２−メチルキサントン、２−メ
チルチオキサントンなどが挙げられる。

これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得るためには
、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントンが
好ましく、特にキサント／及びチオキサントンが好適で
ある。

本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸センラム、炭駿水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これ
らの中で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。

次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン
及び前記一般式ＣＸ）で示される化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の溶媒中に、所要量のアルカリ金属炭
酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩の中から選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属塩、ｐ−ジメルカプトベンゼン
、　４．４’−ジハロテレフタロフェノン及ヒ４，４′
−ジハロベンゾフェノンを添加する。この際溶媒は、通
常ｐ−ジメルカプトベンゼンと４，４′−ジハロテレフ
タロフェノント４．４’−ジハロベンゾフェノ／との合
計１００重量部当シ１０〜１０００重量部の範囲で用い
られる◇またアルカリ金属塩は、そのアルカリ金異原子
の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼンＡモル当り０．３〜
２グラム原子、好ましくは０．５〜１．２グラム原子に
なるような割合で用いられる。該アルカリ金属塩を過剰
に使用すると１反応が激しくなシすぎて、有害な副作用
が起こる原因になる上に、コスト面でも不利になるから
できるだけ少ない量の使用が望ましい。しかし、該アル
カリ金属原子の量が０．３グラム原子未満になると、重
合時間を長くすることが必要であシ、また所望の高分子
量の重合体が得られにくくなる。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。

また＆４．４’−ジハロテレフタロフェノンと４．４７
−ジハロベンゾフェノンの芳香族ジノ・ライドと。

ｐ−ジメルカプトベンゼンとの使用割合については、実
質的に等モルであることが必要で、通常前者１モル当シ
、後者は０．９５〜１．２０モルの範囲で選ばれるが、
後者が１．０１〜１．１５モルのように。

わずかに過剰の方が高分子量の重合体が得られる。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱
し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の
温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００℃未満で
は重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが得ら
れず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化によ
る着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副作用を
起こし、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となって好
ましくない。したがって１段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれるよう
に工夫することが重要である。

高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終的には２
００℃以上にすることが必要であるが、それ以下の温度
で予備重合を行うのが有利である。

また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したシ、あるいは１重合
溶媒よシ低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ
留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤１例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチル、ｔθｒｔ
−ブチルクロリド、　４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホンなどを前記重合温度において反応系に添加、反応
させることによシ停止させるこ゛とができる。また、こ
れによって末端に熱的に安定なアルキル基やハロゲン基
を有する重合体を得ることができる。

このようにして得られた本発明の共重合体は構とから成
シ、かつ構成単位（財）又は（Ｖ）と構成単位（６）と
が交互に連結した線状高分子構造を有している。

また、この共重合体中の構成単位（財）と■）との割合
は、モル比で１：９９ないし９９：１の範囲にあること
が必要である。このものは結晶性であって、一般に構成
単位（ロ）の含有割合が高いほど融点が高くなる傾向に
あるが、構成単位（ロ）と（Ｖ）の分布の状態１例えば
ランダム、交互、ブロックなどの状態によって結晶融点
や結晶化度が変る。

このような分布の状態は、　　４．４’−ジハロテレフ
タロフェノンと４，４′−ジハロベンゾフェノンの添加
方法によって制御することができる。例えば等モルのｐ
−ジメルカプトベンゼンと前記芳香族シバライドの混合
物を同時に反応系に仕込み１重合すれば構成単位（ＩＶ
）と構成単位（Ｖ）とがランダムに分布した共重合体が
得られる。

一方、等モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと４゜４′−
ジハロテレフタロフェノンを反応させたのち、さらに等
モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと４，４′−ジハロベ
ンゾフェノンを加え反応させることによシ、構成単位（
財）と（■が実質的にブロック的に分布した共重合体が
得られるし、また２モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと
１モルの４，４′−ジハロテレフタロフェノンを反応さ
せたのち、さらに１モルの４，４′−ジハロベンゾフェ
ノンを加え反応することによシ、構成単位（ＩＶ）と（
Ｖ）とが交互に入った交工性の高い共重合体が得られる
。

また、本発明の共重合体は、極限粘度が０．１５以上で
あることが必要である。この極限粘度が０．１５未満の
ものは、重合体としての特性を示さず不適当である。

発明の効果 本発明の共重合体は、驚くべきことに構成単位（財）と
（Ｖ）との割合が、モル比で１：９９ないし９９：１の
範囲にあれば、これらの分布状態がランダム、交互又は
ブロック状のいずれの状態にあっても、高い結晶性と高
い融点を有し、従来のポリフェニレンサルファイドと比
較して、その優れた特性を有する上に、さらに耐熱性が
著しく高められたものである。すなわち、該共重合体は
、ポリフェニレンサルファイドと比較して、例えばＴｇ
で５６〜６０℃、　　Ｔｍで２９〜６８℃上昇している
ように、高融点で結晶性の熱可塑性樹脂であシ。

耐熱性や難撚性に優れる、寸法安定性が高い、吸湿性が
低い、無機光てん剤との親和性が良好である１機械的性
質に優れるなどの特徴を有し、また濃硫酸以外の溶剤に
は室温ではほとんど溶解せず、極めて優れて耐溶剤性を
示す。

したがって、本発明の結晶性ポリ＝（チオエーテル芳香
族ケトン）共重合体は、高温での厳しい条件で使用され
る成形材料として好適である。この重合体は任意の所望
の形状、例えば成形品、被覆、フィルム、繊維などにし
て用いることができ。

さらに各種のエンジニアリングプラスチック、耐熱樹脂
、ガラス繊維、炭素職維、無機質などと混合し、アロイ
化やコンポジット化して使用することができる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお１本発明の共重合体は、わずかに濃硫酸にとけるの
みで、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量
を求めることが困難である。したがって、極限粘度をも
って分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１．８４　ｒ／−の濃硫酸を使用し、溶液ｉｏ。

ｃｊ当クシ重合体０１ｔを含む溶液と溶液１００　ｉ当
シ重合体０．５２を含む溶液を調製し、その粘度を２５
℃で測定し、式 ％式％） 〔ただし、１ｒｅＬは相対粘＋３ｚ、　　ｃは濃度（ｆ
、／１ｏＯゴ）であシ、Ｃ→０は（ηｒｅｔ）／Ｃの値
を濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味する〕を用いて
求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）によシ昇温速度ｌＯ℃／　ｍｉｎ
で測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Ｔｍ）とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４，４′−
ジクロロテレフタロフエノン６．４４５’（０，０２０
モル）、４，４′−ジフロロペンゾフェノン４．３６　
Ｆ、　　（０，０２０モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼ
ン５．９６９　（０，０４２モル）及びキサントン３０
２を入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始し、１２０℃で無
水炭酸カリウム３．８４　ｆ　（０，０２８モル）を入
れたのち、１時間３０分で３００℃まで昇温して。

この温度で３時間保持した。次にジクロロジフェニルス
ルホン４２を加えさらに３０分間この温度で保持したの
ち、これを冷却し、粉砕してから、温アセトンで２回、
′温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して、９６
％の収率で重合体を得た。

このものは結晶性で、その極限粘度は０．８３、Ｔｍは
３４７℃、Ｔｇ１３９℃であシ、構成単位＜ＩＶ）族ケ
Ｉ・ン単位と構成単位（ＶＤ　−８＋Ｓ−とが交互に連
結したものであった。

また、この重合体は塩化メチレン、クロロホルム％　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン。

ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室温で溶解し
なかった。

重合体の元素分析結果は ＣＨＯＳ 測定値（係）　　７２．６　　３．９　　６．３　　１
７．１理論値（憾）　　７２．５５　３．７９　６．４
４　１７．２１であった。

この重合体のＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャートをそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ線回折、ＩＲ分
析には重合で得られた粉末をそのまま使用した。

この重合体を３６０℃で５分間プレスしたフィルムの引
張強度は８６０ＫＰ／ｄ、破断時伸びは４０憾であった
。（測定方法ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２　）実施例２ ４．４’−ジクロロテレフタロフェノン４．２６９（０
，０１２モル）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン７
．０３５’　（０，０２８モル）、ｐ−ジメルカプトベ
ンゼン５．９６１Ｆ（０，０４２モル）、ジフェニルス
ルホン３０？及び無水炭酸カリウム５．５２２（０，０
４０モル）を使用して、反応の最終温度を３２０℃とし
、その温度で６時間保持した以外は、実施例１と同様に
して重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．４１％Ｔｍが３２５℃、
Ｔｇが１３７℃であシ％　また構成単位（財）３０モル
係と構成単位（Ｖ）７０モル憾とから成る芳香族ケトン
単位と構成単位（■とが交互に連結したものであった。

実施例３ ４．４′−ジクロロテレフタロフェノン９．０２　ｔ（
０，０２８モル）、４，４′−シフ０ロベンゾフエノン
２．６２９　（０，０１２モル）、ｐ−ジメルカプトベ
ンゼン５．９６　Ｆ　（０，０４２モル）、チオキサン
トン３０２及び無水炭酸ナトリウム２．１２　Ｆ　（０
，０２０モル）。

無水炭酸カリウム２．７６　ｔ　（０，０２０モル）を
使用して反応の最終温度を２９０℃としその温度で４時
間保持した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た
。

この重合体は、極限粘度０．７３、Ｔｍ　３５８℃、Ｔ
ｇ　１４０℃であシ、構成単位（ロ）７０モル係と構成
単位（■３０モル係とから成る芳香族ケトン単位と構成
単位（ＶＤとが交互に連結したものであった。

実施例４ ４．４′−ジクロロテレフタロフェノン１．４２　Ｆ（
０，００４モル）、４．４′−ジクロロベンゾフェノン
９．０４　ｔ　（０，０３６モル）、ｐ−ジメルカプト
ベンゼン５．８２　Ｆ　（０，０４１モル）、キサント
ン３０ｆ。

及び無水炭酸カリウム５．５２　ｆ　（０，０４０モル
）を使用して１重合の最終温度を３１０℃とし、この温
度で５時間保持した以外は実施例１と同様にして重合体
を得だ。この重合体の極限粘度は０．６７　。

Ｔｍは３１０℃、　Ｔｇは１３６℃であシ、構成単位（
ＩＶ）１０モル係と構成単位（Ｖ）９０モル係とから成
る芳香族ケトン単位と構成単位（至）とが交互に連結し
たものであった。

実施例５ ４．４７−ジクロロテレフタロフェノン１１．５９　ｔ
（０，０３６モル）、　　４．４’−ジクロロベンゾフ
ェノン０．８７　ｔ　（０，００４モル）、ｐ−ジメル
カプトベンゼン５．８２　ｒ　（０，０４１モル）、ジ
フェニルスルホン３０？及び無水炭酸カリウム３．８６
９　（０，０２８モル）を使用した以外は実施例１と同
様にして重合体を得た。この重合体の極限粘度は０．５
７．　Ｔｍは３６５℃、Ｔｇは１４０℃であシ、構成単
位ＱＶ）９０モル係と構成単位（Ｖ）１０モル憾とから
成る芳香族ケトンと構成単位（ＶＤとが交互に連結した
ものであった。

実施例６ 実施例１と同様の装置を使用し、４，４′−ジクロロテ
レフタロフェノン６．４４　ｔ（０，０２０モル）、ｐ
−ジメルカプトベンゼン５．８２２（０，０４１モル）
。

キサントン３０ｆ及び無水炭酸カリウム２．２０　ｆ（
０，０１６モル）を入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始し
、２００℃に昇温して１時間保持したのち冷却した。次
いで室温で、　　４．４’−ジクロロベンゾフェノン４
．３６９　（０，０２０モル）、無水炭酸カリウム２．
２０　ｆ　（０，０１６モル）をさらに添加して再び昇
温を開始し、１時間３０分で３００℃に昇温してその温
度で３時間保持した。次にこの温度で塩化メチルを吹き
込んだのち、冷却し、実施例１と同様に処理して重合体
を得た。

この重合体は、極限粘度が０．７８であり、構成単位（
財）と（■の交互性の高い共重合体が主に生成している
と思われる。

実施例７ 実施例１と同様の装置を使用し、４，４′−ジクロロテ
レフタロフェノン７．１０　ｆ　（’０．０２０モル）
。

ｐ−ジメルカプトベンゼン２．９０　ｆ　（０，０２０
４モル）及びチオキサントン３０りを入れ、窒素雰囲気
下加熱を開始した。次いで１２０℃で無水炭酸ナトリウ
ム２．１２　ｆ　（０，０２０モル）を添加し、その後
１時間かけて３００℃に昇温し、この温度で３時間保持
した。室温に放冷したのち、　４．４’−ジクロロベン
ゾフエノン４．３６　Ｆ　（、０，０２０モル）、ｐ−
ジメルカプトベンゼン２．９０　ｒ　（０，０２０４モ
ル）を加え再び昇温を開始した。さらに１２０℃で無水
炭酸ナトリウム２．１２９　（０，０２０モル）を添加
したのち。

１時間で３００℃に昇温し、この温度で３時間保持後、
塩化メチルを吹き込み、放冷し、実施例１と同様にして
重合体を得たら この重合体は、極限粘度が０．７１であり、構成単位（
財）と（■がブロック的に分布した共重合体が主に生成
していると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体のＸ線回
折チャート及び工Ｒ分析チャートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族ケトン単位
   と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とから成り、かつ（Ａ）に属する単
   位と（Ｂ）単位とが交互に結合した線状高分子構造を有
   する、極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（チオエー
   テル芳香族ケトン）共重合体。 ２　溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キサ
   ントン化合物及びチオキサントン化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重
   炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２０
   ０〜４００℃の範囲内の温度において、４，４′−ジハ
   ロテレフタロフエノン１〜９９モル％及び４，４′−ジ
   ハロベンゾフエノン９９〜１モル％から成る芳香族ジハ
   ライドと、これに対して実質上等モルのｐ−ジメルカプ
   トベンゼンとを重縮合させることを特徴とする、（Ａ）
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族ケトン単位
   と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とから成り、かつ（Ａ）に属する単
   位と（Ｂ）単位とが交互に結合した線状高分子構造を有
   する、極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（チオエー
   テル芳香族ケトン）共重合体の製造方法。