JPS61200127A - 結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 - Google Patents
結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法Info
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- JPS61200127A JPS61200127A JP60040929A JP4092985A JPS61200127A JP S61200127 A JPS61200127 A JP S61200127A JP 60040929 A JP60040929 A JP 60040929A JP 4092985 A JP4092985 A JP 4092985A JP S61200127 A JPS61200127 A JP S61200127A
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- crystalline poly
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な結晶性ポリ−（チオエーテル芳香族ケト
ン）及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、チオエーテル基、及びケト基を介
してフェニレン基が連結されている化学構造金有する、
耐熱性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結晶
性重合体及びそれ全工業的に製造するための方法に関す
るものである。
ン）及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、チオエーテル基、及びケト基を介
してフェニレン基が連結されている化学構造金有する、
耐熱性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結晶
性重合体及びそれ全工業的に製造するための方法に関す
るものである。
従来の技術
これまで、チオエーテル基全介してフェニレン基が連結
されている構造を有する高分子化合物としては、構造式 ｅもつポリフェニレンサルファイドが知られておシ、こ
のものは、例えばジクロルベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている（特公昭５２−
１２２４０号公報）。
されている構造を有する高分子化合物としては、構造式 ｅもつポリフェニレンサルファイドが知られておシ、こ
のものは、例えばジクロルベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている（特公昭５２−
１２２４０号公報）。
このポリフェニレンサルファイドは、難燃性に優れる、
吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機充てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるなど優
れた特性を有している。
吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機充てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるなど優
れた特性を有している。
しかしながら、該ポリフェニレンサルファイドは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が８０℃と低いため、ガラス繊維を
充てんしない場合の熱変形温度（ＨＤＴ）は低くて耐熱
性に難点があり、また結晶融点（Ｔｍ）も２８１℃と比
較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制限さ
れるの４免れない。
ス転移温度（Ｔｇ）が８０℃と低いため、ガラス繊維を
充てんしない場合の熱変形温度（ＨＤＴ）は低くて耐熱
性に難点があり、また結晶融点（Ｔｍ）も２８１℃と比
較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制限さ
れるの４免れない。
したがって、この種の重合体について、さらに高い結晶
融点金有するものの開発が望まれていた。
融点金有するものの開発が望まれていた。
この種の重合体について高融点のものとすること全目的
として、これまで種々の試みがなされており、例えば−
（ｉｓ−結合に、Ｒ冗）−ｓｏ□÷Ｓ−や＋ＣＯ−＠−
Ｓ−の単位全ランダムに導入することが提案されている
（特開昭５４−１４２２７５号公報）。しかしながら、
得られたポリマーは、＋Ｓ一単位の含有量が９０％以下
になると結晶性が低下して機械的特性が劣るものになる
という欠点を有している。
として、これまで種々の試みがなされており、例えば−
（ｉｓ−結合に、Ｒ冗）−ｓｏ□÷Ｓ−や＋ＣＯ−＠−
Ｓ−の単位全ランダムに導入することが提案されている
（特開昭５４−１４２２７５号公報）。しかしながら、
得られたポリマーは、＋Ｓ一単位の含有量が９０％以下
になると結晶性が低下して機械的特性が劣るものになる
という欠点を有している。
また、ケト基を規則的にポリフェニレンサルファイドに
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式（ｎ
）で示される高分子化合物は２２０〜２３０℃で溶融し
く特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱性が十分では
なく、また、前記（ト）で示される高分子化合物はＴｍ
が３５２℃と高いものの、得られたフィルムはもろいと
いう問題がある（特開昭４７−１３３４７号公報）。
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式（ｎ
）で示される高分子化合物は２２０〜２３０℃で溶融し
く特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱性が十分では
なく、また、前記（ト）で示される高分子化合物はＴｍ
が３５２℃と高いものの、得られたフィルムはもろいと
いう問題がある（特開昭４７−１３３４７号公報）。
このように、ポリフェニレンサルファイドのもつ優れた
特性２失わずに、ＴｇＸＴｍを高めて耐熱性を改善した
高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状である
。
特性２失わずに、ＴｇＸＴｍを高めて耐熱性を改善した
高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状である
。
また、この種の重合体、例えば前記（ｎ）の構造式全も
つ重合体は、４．４’−ジスルフヒドリルジフェニルス
ルフィドのジカリウム塩と４．４′−ジブロムベンゾフ
ェノンと全１３０〜１５０ ℃の温度で反応させること
によって得られる。しかし、このような低温重合条件で
は、高度に結晶化した高分子量重合体を得ようとしても
、重合初期に低分子量の重合体が析出するために、目的
とする重合体を得ることが困難でちゃ、しかも入手しに
くい原料で用いることが必要である。また、前記（４）
の構造成金もつ重合体は、入手が困難な４−クロロ−４
′−メルカプトベンゾフェノンを用いなければならない
。
つ重合体は、４．４’−ジスルフヒドリルジフェニルス
ルフィドのジカリウム塩と４．４′−ジブロムベンゾフ
ェノンと全１３０〜１５０ ℃の温度で反応させること
によって得られる。しかし、このような低温重合条件で
は、高度に結晶化した高分子量重合体を得ようとしても
、重合初期に低分子量の重合体が析出するために、目的
とする重合体を得ることが困難でちゃ、しかも入手しに
くい原料で用いることが必要である。また、前記（４）
の構造成金もつ重合体は、入手が困難な４−クロロ−４
′−メルカプトベンゾフェノンを用いなければならない
。
このように、これまで結晶性のポリ（チオエーテル芳香
族ケトン）ヲ、入手しやすい原料から、しかも簡単な手
段で製造する方法は知られていなかった。
族ケトン）ヲ、入手しやすい原料から、しかも簡単な手
段で製造する方法は知られていなかった。
発明が解決しようとする間頌点
本発明の目的は、入手しやすい原料を用い、しかも簡単
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性、例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機充てん剤との良好な親和性など全保持したまま、優
れた耐熱囲全付与した新規な結晶性ポリ−（チオエーテ
ル芳香族ケトン）全提供することにある。
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性、例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機充てん剤との良好な親和性など全保持したまま、優
れた耐熱囲全付与した新規な結晶性ポリ−（チオエーテ
ル芳香族ケトン）全提供することにある。
問題点全解決するだめの手段
本発明者らは、鋭意研究全型ねた結果、原料として４．
４′−ジハロベンゾフェノンとｐ−ジメルカプトベンゼ
ンとを用い、特定の条件下で重合式せることにより、式 で示される繰り返し単Ｕｋ有する、結晶性の線状重合体
が得られ、前記目的全達成しうろこと全見出し、この知
見に基づいて本発明全完成するに至った。
４′−ジハロベンゾフェノンとｐ−ジメルカプトベンゼ
ンとを用い、特定の条件下で重合式せることにより、式 で示される繰り返し単Ｕｋ有する、結晶性の線状重合体
が得られ、前記目的全達成しうろこと全見出し、この知
見に基づいて本発明全完成するに至った。
すなわち、本発明は、式
で示される繰シ返し単位音もつ線状高分子構造を有し、
かつ０１５以上の作成粘度を有する結晶性ポリ−（チオ
エーテル芳香族ケトン）及びこの高分子化合物ヲ、溶媒
として樹脂若しくは芳香族スルホン又は一般式 （式中のＲ及びゾは、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたがい
に同じでも又は異なっていてもよく、Ｙは酸素原子又は
硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物に用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の存在下、２００〜４００℃
の範囲内の温度において、実質上等モルのｐ−ジメルカ
プトベンセント４．４’−ジハロベンゾフエノンとを重
縮合させることによって製造する方法全提供するもので
ある。
かつ０１５以上の作成粘度を有する結晶性ポリ−（チオ
エーテル芳香族ケトン）及びこの高分子化合物ヲ、溶媒
として樹脂若しくは芳香族スルホン又は一般式 （式中のＲ及びゾは、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたがい
に同じでも又は異なっていてもよく、Ｙは酸素原子又は
硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物に用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の存在下、２００〜４００℃
の範囲内の温度において、実質上等モルのｐ−ジメルカ
プトベンセント４．４’−ジハロベンゾフエノンとを重
縮合させることによって製造する方法全提供するもので
ある。
本発明において使用される原料の単量体は、ｐ（式中の
ＸＩ及びＸ２はハロゲン原子を表わし、それらは同一で
あっても異なっていてもよい）で示される４、４′−ジ
ハロベンゾフェノン−？？、Ｓる。
ＸＩ及びＸ２はハロゲン原子を表わし、それらは同一で
あっても異なっていてもよい）で示される４、４′−ジ
ハロベンゾフェノン−？？、Ｓる。
４．４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては、４
．４′−ジクロロペンシブエノン、４．４’−シフロロ
ベンゾフエノン、４−りＱロー４′−７００ロペンゾフ
エノンどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
．４′−ジクロロペンシブエノン、４．４’−シフロロ
ベンゾフエノン、４−りＱロー４′−７００ロペンゾフ
エノンどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において、溶媒として使用する脂肪族スルホン又
は芳香族スルホンば、一般式 ％式％） （式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
り、それらは同一でも異なっていてもよく、またＲ１と
Ｒ２は炭素−炭素結合で直接結合していでもよく、また
酸素原子を介して結合していてもよい） で表わされる化合物であり、具体列としては、ジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、ジフェニル
スルホン、ジトリルスルホン、メチルフェニルスルホン フエノキサチンジオキンド、４−フェニルスルホニルビ
フェニル さらに、本発明においては、溶媒として、一般式 （式中のＲ，ｄ及びＹは前記と同じ意味をもつ）で示さ
れるキサントン化合物若しくはチオキサントン化合物も
用いることができる。このｆヒ合物のＪＬ体例としては
、キサントン、２−フェニルキサントン、チオキサント
ン、２−フェニルチオキサントン、２−メチルキサント
ン、２−メチルチオキサントンなどが挙げられる。
は芳香族スルホンば、一般式 ％式％） （式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
り、それらは同一でも異なっていてもよく、またＲ１と
Ｒ２は炭素−炭素結合で直接結合していでもよく、また
酸素原子を介して結合していてもよい） で表わされる化合物であり、具体列としては、ジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、ジフェニル
スルホン、ジトリルスルホン、メチルフェニルスルホン フエノキサチンジオキンド、４−フェニルスルホニルビ
フェニル さらに、本発明においては、溶媒として、一般式 （式中のＲ，ｄ及びＹは前記と同じ意味をもつ）で示さ
れるキサントン化合物若しくはチオキサントン化合物も
用いることができる。このｆヒ合物のＪＬ体例としては
、キサントン、２−フェニルキサントン、チオキサント
ン、２−フェニルチオキサントン、２−メチルキサント
ン、２−メチルチオキサントンなどが挙げられる。
これらの１容媒の中で、高分子量の重合体を得るために
は、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントン
が好ましく、特にキサントン及びチオキサントンが好適
である。
は、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントン
が好ましく、特にキサントン及びチオキサントンが好適
である。
本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの
中で、特に炭酸す） ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの
中で、特に炭酸す） ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。
次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン
又は前記一般式間で示される化合物から成る溶媒中に、
所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩
の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩と、
ｐ−ジメルカプトベンゼン及（ｊ ４．４’ −ジノ１
０ベンゾフエノンと全添加する。この際、溶媒は、通常
ｐ−ジメルカフ１゛ベンゼント４，４′−ジノ１０ベン
ゾフエノンとの合計１００重量部当り１０〜１０００重
量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は、その
アルカリ金属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼン將
モル当り０．３〜２グラム原子、好ましくは０，５〜１
．２グラム原子になるような割合で用いられる。
て説明すると、まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン
又は前記一般式間で示される化合物から成る溶媒中に、
所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩
の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩と、
ｐ−ジメルカプトベンゼン及（ｊ ４．４’ −ジノ１
０ベンゾフエノンと全添加する。この際、溶媒は、通常
ｐ−ジメルカフ１゛ベンゼント４，４′−ジノ１０ベン
ゾフエノンとの合計１００重量部当り１０〜１０００重
量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は、その
アルカリ金属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼン將
モル当り０．３〜２グラム原子、好ましくは０，５〜１
．２グラム原子になるような割合で用いられる。
該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応が激しくな
シすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コスト
面でも不利になるからできるだけ少ない量の使用が望ま
しい。しかし、該アルカリ金属原子の量が０．３グラム
原子未満になると、重合時間全長くすることが必要であ
り、また所望の高分子量の重合体が得られにくくなる。
シすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コスト
面でも不利になるからできるだけ少ない量の使用が望ま
しい。しかし、該アルカリ金属原子の量が０．３グラム
原子未満になると、重合時間全長くすることが必要であ
り、また所望の高分子量の重合体が得られにくくなる。
該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。
また、ジハロベンゾフェノンとｐ−ジメルカプトベンゼ
ンとの使用割合については、実質的に等モルであること
が必要で、通常前者１モル轟り、後者は０９５〜１，２
０モルの範囲で選ばれるが、後者が１０１〜１１５モル
のように、わずかに過剰の方が高分子量の重合体が得ら
れる。
ンとの使用割合については、実質的に等モルであること
が必要で、通常前者１モル轟り、後者は０９５〜１，２
０モルの範囲で選ばれるが、後者が１０１〜１１５モル
のように、わずかに過剰の方が高分子量の重合体が得ら
れる。
次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単景体の混合換金
５１例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
加熱し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃の温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００℃未
満では重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが
得られず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化
による着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副反
応を起こし、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となっ
て好ましくない。したがって、段階的に又は徐々に温度
を上昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれる
ように工夫することが重要である。
５１例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
加熱し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃の温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００℃未
満では重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが
得られず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化
による着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副反
応を起こし、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となっ
て好ましくない。したがって、段階的に又は徐々に温度
を上昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれる
ように工夫することが重要である。
高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終的には２
００℃以上にすることが必要であるが、それ以下の温度
で予備重合を行うのが有利である。
００℃以上にすることが必要であるが、それ以下の温度
で予備重合を行うのが有利である。
また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相全乾燥した不活性ガスで置換したυ、あるいは、重合
溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ
留去する方法などが用いられる。
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相全乾燥した不活性ガスで置換したυ、あるいは、重合
溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ
留去する方法などが用いられる。
重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能・・ロゲン化物、具体的には塩化メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド、４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホンなど全前記重合温度において反応系に添加、反応
させることにより停止させることができる。また、これ
によって末端に熱的に安定なアルキル基や・・ロゲン基
を有する重合体？得ることができる。
多官能・・ロゲン化物、具体的には塩化メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド、４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホンなど全前記重合温度において反応系に添加、反応
させることにより停止させることができる。また、これ
によって末端に熱的に安定なアルキル基や・・ロゲン基
を有する重合体？得ることができる。
このようにして得られた本発明の重合体は、式で示でれ
る繰り返し単位ケもつ線状高分子構造を有した結晶性の
高分子量重合体である。
る繰り返し単位ケもつ線状高分子構造を有した結晶性の
高分子量重合体である。
本発明の重合体の極限粘度はｏ、ｔｓ以上である。
この極限粘度が０１５未満のものは、重合体としての特
性を示てず、不適尚である。
性を示てず、不適尚である。
発明の効果
本発明の高分子化合物は、従来のポリフェニレンサルフ
ァイドと比較して、その浸れた特性を有する上に、さら
に耐熱性が著しく高められたものである。すなわち、該
高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドと比較し
て、５６えばＴｇで５５℃、Ｔｍで２２℃上昇している
ように、高融点で結晶性の熱可塑性樹脂であり、耐熱性
や難燃性に優れる、寸法安定性が高い、吸湿性が低い、
無機光てん剤との親和性が良好である、機械的性質に優
れるなどの特徴を有し、また濃硫酸以外の溶剤には室温
ではほとんど溶解せず、極めて優れた耐溶剤性を示す。
ァイドと比較して、その浸れた特性を有する上に、さら
に耐熱性が著しく高められたものである。すなわち、該
高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドと比較し
て、５６えばＴｇで５５℃、Ｔｍで２２℃上昇している
ように、高融点で結晶性の熱可塑性樹脂であり、耐熱性
や難燃性に優れる、寸法安定性が高い、吸湿性が低い、
無機光てん剤との親和性が良好である、機械的性質に優
れるなどの特徴を有し、また濃硫酸以外の溶剤には室温
ではほとんど溶解せず、極めて優れた耐溶剤性を示す。
したがって、本発明の結晶性ポリ−（チオエーテル芳香
族ケトン）は、高温での厳しい条件で使用される成形材
料や塗料、コーティング材料として好適である。この重
合体は任意の所望の形状、ρ）ｊえば成形品、被覆、フ
ィルム、繊維などにして用いることができ、をらに各種
のエンジニア１ノングプラスチノク、耐熱樹脂、ガラス
繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコン
ポジット化して使用することができる。
族ケトン）は、高温での厳しい条件で使用される成形材
料や塗料、コーティング材料として好適である。この重
合体は任意の所望の形状、ρ）ｊえば成形品、被覆、フ
ィルム、繊維などにして用いることができ、をらに各種
のエンジニア１ノングプラスチノク、耐熱樹脂、ガラス
繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコン
ポジット化して使用することができる。
実施列
次に実施例によｐ不発明金さらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限でれるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら制限でれるものではな
い。
なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量２
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量２
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。
また、重合体の物性は次のようにして測定した。
（１）極限粘度
密度ｘ、ｓ４ｆ／ｃ−Ｊの濃硫酸を使用し、溶液１００
ｃａ当り重合体０．１１ｆ含む溶液と溶液ｘｏｏｃ！
当り重合体０．５１ｆ含む溶液全調製し、その粘度全２
５℃で測定し、式 ％式％ 〔ただし、η、。ｔは相対粘度、Ｃは濃度（り７１００
ｍ１）であり、Ｃ→０は（ηｒｅｔ−１）／ａの値を濃
度Ｃが０の点に外挿したこと全意味する〕を用いて求め
た。
ｃａ当り重合体０．１１ｆ含む溶液と溶液ｘｏｏｃ！
当り重合体０．５１ｆ含む溶液全調製し、その粘度全２
５℃で測定し、式 ％式％ 〔ただし、η、。ｔは相対粘度、Ｃは濃度（り７１００
ｍ１）であり、Ｃ→０は（ηｒｅｔ−１）／ａの値を濃
度Ｃが０の点に外挿したこと全意味する〕を用いて求め
た。
（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｒｎｉｎ
で測定した。
Ｃ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｒｎｉｎ
で測定した。
（３）結晶性
広角Ｘ線回折と結晶融点（Ｔｍ）とから判定した。
実施ｆ！ｙｌ １
かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器金儲えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４，４′−
ジフロロペンゾフエノン１５．２６ ｙ（ｏ、ｏ７゜モ
ル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン１０．７０ ｙ （０
，０７５３モル）、無水炭酸カリウム９．６６ Ｓ’
（０，０７０モル）、キサントン５０２金入れ、窒素雰
囲気下に加熱全開始した。３時間で２５０℃まで昇記し
、さらに１時間で３２０℃まで昇温したのち、七の温度
で２時間保持した。次にこの温度で塩化メチルを２０分
間吹き込んだのち冷却し、粉砕してから温アセトンで２
回、温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して２ｒ
、ｓ？（収率９５慢）の重合体を得た。
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４，４′−
ジフロロペンゾフエノン１５．２６ ｙ（ｏ、ｏ７゜モ
ル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン１０．７０ ｙ （０
，０７５３モル）、無水炭酸カリウム９．６６ Ｓ’
（０，０７０モル）、キサントン５０２金入れ、窒素雰
囲気下に加熱全開始した。３時間で２５０℃まで昇記し
、さらに１時間で３２０℃まで昇温したのち、七の温度
で２時間保持した。次にこの温度で塩化メチルを２０分
間吹き込んだのち冷却し、粉砕してから温アセトンで２
回、温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して２ｒ
、ｓ？（収率９５慢）の重合体を得た。
このものは結晶性で、その極限粘度は０．７５、Ｔｍは
３０３℃、Ｔｇは１３５℃であり、 で示でれる。繰り返し単位を有するものであった。
３０３℃、Ｔｇは１３５℃であり、 で示でれる。繰り返し単位を有するものであった。
また、この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキンド、ヘキサノチルホスホリックトリアミド、ヘキ
サン、トルエンなどのｍ媒に聖霊では溶解しなかった。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスル
ホキンド、ヘキサノチルホスホリックトリアミド、ヘキ
サン、トルエンなどのｍ媒に聖霊では溶解しなかった。
重合体の元素分析の結果は
ＣＨＯＳ
測定値（％） ７１．３ ３．９ ４，９
１９．８理論値（％） ７１，２２ ３，７７
４．９９ ２０．０１であった。
１９．８理論値（％） ７１，２２ ３，７７
４．９９ ２０．０１であった。
該重合体のＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャート及び固
体’３０−ＮＭＲチャート全それぞれ第１図、第２図及
び第３図に示す。なお、Ｘ線回折分析、工Ｒ分析、固体
１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒ分析には、重合で得られた粉末全そ
のまま用いた。
体’３０−ＮＭＲチャート全それぞれ第１図、第２図及
び第３図に示す。なお、Ｘ線回折分析、工Ｒ分析、固体
１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒ分析には、重合で得られた粉末全そ
のまま用いた。
この重合体ヲ３６０℃で５分間プレスしたフィルムの引
張強度はｓ ｓ ｏ ｈ ／ ｃｒｌ 、破断時伸びは
５０％であった（測定方法ＡＳＴＭＤ ８８２ ）。
張強度はｓ ｓ ｏ ｈ ／ ｃｒｌ 、破断時伸びは
５０％であった（測定方法ＡＳＴＭＤ ８８２ ）。
実施し１１２
実施列１において、溶媒としてキサ７トンの代りにチオ
キサントン５０１を用い、重合の最終温度を３１０℃と
した以外は、実施９１Ｊ ｔと同様にして重合体を得た
。
キサントン５０１を用い、重合の最終温度を３１０℃と
した以外は、実施９１Ｊ ｔと同様にして重合体を得た
。
重合体の極限粘度は０．６２であった。
実施例３
実施例１において、溶媒としてキサントンの代りにジフ
ェニルスルホン金量いた以外は、実施列１と全く同様に
して重合体２得た。
ェニルスルホン金量いた以外は、実施列１と全く同様に
して重合体２得た。
重合体の極限粘度は０．４３であり、Ｔｍは３１７℃、
Ｔｇは１２１℃であった。
Ｔｇは１２１℃であった。
実施列４
４．４′−ジクロロベンツ゛フェノン１７．５７ ？
（０，０７０モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン１０．
４４ ｔ （０，０７３５モル）、無水炭酸カリウム９
．６６ ｔ （０，０７０モル）及び溶媒としてジフェ
ニルスルホン金剛い、重合の最終温度を３３０℃とした
以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
（０，０７０モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン１０．
４４ ｔ （０，０７３５モル）、無水炭酸カリウム９
．６６ ｔ （０，０７０モル）及び溶媒としてジフェ
ニルスルホン金剛い、重合の最終温度を３３０℃とした
以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
重合体の極限粘度は０．３５であった。
実施例５
ｐ−ジノルカプトベンゼン９．９４ ？ （０，０７０
モル）、無水炭酸カリウム６．７６ ？ （０，０４９
モル）を使用した以外は、実施レリ１と同様にして重合
体全得た。
モル）、無水炭酸カリウム６．７６ ？ （０，０４９
モル）を使用した以外は、実施レリ１と同様にして重合
体全得た。
重合体の極限粘度は０．６１であった。
第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明重合体の
実施９１ＪのＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャート及び
固体１３Ｃ−ＮＭＲチャート全示すグラフである。 第１図 第２図 港饗父（Ｃｍ−り 第３図
実施９１ＪのＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャート及び
固体１３Ｃ−ＮＭＲチャート全示すグラフである。 第１図 第２図 港饗父（Ｃｍ−り 第３図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有し、
かつ０．１５以上の極限粘度を有する結晶性ポリ−（チ
オエーテル芳香族ケトン）。 ２ 溶媒として、脂肪族若しくは芳香族スルホン又は一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ′は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基であつて、これらはたが
いに同じでも又は異なつていてもよく、Ｙは酸素原子又
は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の存在下、２００〜４００℃
の範囲内の温度において、実質上等モルのｐ−ジメルカ
プトベンゼンと４，４′−ジハロベンゾフエノンとを重
縮合させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位をもつ線状高分子構造を有し、
かつ０．１５以上の極限粘度を有する結晶性ポリ−（チ
オエーテル芳香族ケトン）の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60040929A JPS61200127A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | 結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 |
| CA000497423A CA1260187A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-11 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
| DE3587778T DE3587778T2 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Kristallines aromatisches Polyketon und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| AT85115853T ATE102968T1 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Kristallines aromatisches polyketon und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP85115853A EP0185317B1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
| US06/808,502 US4772679A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60040929A JPS61200127A (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | 結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200127A true JPS61200127A (ja) | 1986-09-04 |
| JPH0433295B2 JPH0433295B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=12594190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60040929A Granted JPS61200127A (ja) | 1984-12-14 | 1985-03-01 | 結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200127A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250636A (en) * | 1990-04-25 | 1993-10-05 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5258440A (en) * | 1991-05-10 | 1993-11-02 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Resin compositions of high heat resistance |
| US5288815A (en) * | 1990-04-25 | 1994-02-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5605987A (en) * | 1991-07-24 | 1997-02-25 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Production process of alkylene thioether-arylene thioether copolymer |
-
1985
- 1985-03-01 JP JP60040929A patent/JPS61200127A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250636A (en) * | 1990-04-25 | 1993-10-05 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5288815A (en) * | 1990-04-25 | 1994-02-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5374692A (en) * | 1990-04-25 | 1994-12-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly (arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5378770A (en) * | 1990-04-25 | 1995-01-03 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5391646A (en) * | 1990-04-25 | 1995-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5391645A (en) * | 1990-04-25 | 1995-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) copolymer and production process thereof |
| US5258440A (en) * | 1991-05-10 | 1993-11-02 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Resin compositions of high heat resistance |
| US5605987A (en) * | 1991-07-24 | 1997-02-25 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Production process of alkylene thioether-arylene thioether copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0433295B2 (ja) | 1992-06-02 |
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