JPH0228217A - ポリアリーレンチオエーテル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリアリーレンチオエーテル共重合体及
びその製造、法に関する。更に詳しくは熱等の成形条件
により熱可塑成形及び熱硬化成形が可能となるポリアリ
ーレンチオエーテル共重合体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
耐熱性高分子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等
が知られており、これらは架橋性をＨする高分子である
。しかし、これらは一般に低分子量であり、機械特性が
不充分であって用途に制限を受ける。

これに対し、熱可塑性樹脂では比較的高分子量ではある
ものの耐熱性が充分でないという問題点があった。

従って、熱硬化性樹脂と同等以上の耐熱性、高温での良
好な機械特性を有する高分子材料の開発が待ち望まれて
きた。

ところで、耐熱性を有する熱可塑性高分子としてシアノ
基をＨする芳容族系高分子が例えば米国特許第３９８７
０１６号、特１；ａ昭６２−２７４２９号公報等により
知られている。しかしながら、いまだその耐熱性は充分
でなく、また耐溶剤性や高温での機械的強度も満足でき
るものではなかった。

また、電子吸引性置換基を有するポリフェニレンスルフ
ィドが特開昭５７−９００１８号公報により知られてい
る。しかしながら、電子吸引性置換基を１０モル％含有
することにより樹脂の架橋に対する熱安定化を計ってお
り、その置換基の特性を生かした熱硬化性（耐熱性）へ
の展開を計ったものではなかった。

〔課届を解決するための手段〕

本発明は、耐熱性、耐溶剤性、高温での良好な機械特性
を有し、射出成型が可能な高分子材料の提供を目的とす
るものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意努力した
結果、主鎖がすべて硫黄原子で連結されており、かつシ
アノ基が主鎖結合に対してオルト位にある特定のアリー
レンチオエーテルからなる共重合体が、上記の目的を満
たすことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、式（１） で示される繰り返し単位をｍ個 式（ＩＩ） で示される繰り返し単位をｎ個有し、ｍ／　（ｍ十〇）
の値が０．２０〜０．９０であり、溶融粘度が５０ポイ
ズ以上であることを特徴とするポリアリーレンチオエー
テル共重合体に関する。

（たたし、溶融粘度は温度融点Ｔｍ＋　１０℃、荷重１
０ｋｇ／ｃｄ、使用したノズルの直径が１ｍ＋ｓ、長さ
は１０龍で測定。） 本発明の共重合体を製造する方法としては、式（ＩＩＩ
） ０Ｍ （ただし、式中、Ｘ　＋　、　Ｘ　２はハロゲン原子を
表わす）で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式（Ｉ
Ｖ　） （ただし、式中、Ｘ、、Ｘ４はハロゲン原子を表わす）
で示されるジハロゲノベンゼンとチオエーテル化剤とを
６機溶媒中で反応させる方法がある。

本発明においては、ポリアリーレンチオエーテル共重合
体の基本骨格中にシアノ基が直結した芳香環を含むこと
が必須要件であり、このシアノ基が架橋反応に効果的に
作用する。また、この共重合体のｍ／　（ｍ＋ｎ）の値
が０．２０〜０．９０、好ましくは０．３０〜０．７０
であること、更に、溶融粘度が５０ボイズ以上、好まし
くは、１５０ボイズ以上であることが、本発明の目的を
達するために重要である。例えば１５ｍ／（ｍ十〇）の
値が０．２０未満であると架橋速度の低下、０．９０よ
り上であると架橋温度の上昇等の問題が生ずる。また、
溶融粘度が５０ボイズ未満であると、機械的強度が低下
する等の問題が生ずる。

本発明における溶融粘度とは、融点Ｔｍ＋１０℃の温度
で、荷重１０ｋｇ／ｃｄ、ノズルの直径がＩＩＩＩｍ、
長さ１０ｍｍという条件でＡＩ定したものである。

ここでの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）等で胛１定で
きる。

本発明で用いられるジハロゲノベンゾニトリルとしては
、２，６−シクロロペンゾニトリル、２゜６−ジブロモ
ベンゾニトリル、２，６−シフルオロペンゾニトリル、
２−クロロ−６−ブロモベンゾニトリル等が挙げられる
。

ジハロゲノベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、
ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、１−
ブロモ−４−クロロベンゼン等が挙げられる。

チオエーテル化剤としては、硫化アルカリ金属化合物及
びイオウ源と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げ
られる。

硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。

イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。

硫化水素チオアミド、千オ尿素、チオカルバネート、チ
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、イ
オウ、五硫化リン等が挙げられる。

特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。

水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合
物が含まれる。

又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。

水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。

〔作用〕

本発明の方法によるジハロゲノベンゾニトリルとジハロ
ゲノベンゼンとチオエーテル化剤とから式（１）および
（ＩＩ）で表されるボリアリーレンチオエーテルノ（重
合体の合成は、一般には有機溶媒中で５０〜３００℃、
好ましくは１００〜２８０℃の温度で１〜２０時間加熱
して行われる。

攪拌下で行うことが好ましい。

ジハロゲノベンゾニトリルとジハロゲノベンゼンに対す
るチオエーテル化剤のモル比は０．７０〜１．３０の範
囲で実質的に等量であることが好ましく、特に０．９０
〜１．１０の範囲が好ましい。一般には、重合反応開始
時における原料モノマー（ジハロゲノ化合物＋チオエー
テル化剤）濃度は１００〜２０００ｇ／ｆｆ溶媒の範囲
が選択される。

また、ポリアリーレンチオエーテル共重合体を製造する
際に使用される有機溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラ
ン等のイオウ系溶媒等を例示することができる。

本発明になる新規ポリアリーレンチオエーテル共重合体
は熱可塑性樹脂として成型加工できることはもちろんで
あるが、その特徴の一つとして架橋生成物を形成させる
ことが可能である。

架橋生成物の形成方法としては、１００〜４００℃、好
ましくは２００〜３５０℃の温度で５分〜５時間加熱す
ればよい。この際触媒を使用すると反応温度の低下９反
応時間の短縮をすることができる。

触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、
無水塩化第二鉄等のルイス酸塩、五鉛化リン、　　ｆｉ
ｌ、酸化リン等のリン化合物、三級アミン類。

アミンオキシド類、テトラフェニル錫等のアルキル錫化
合物等を例示することができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明はこれ
らによって限定されるものではない。

実施例１ 硫化ナトリウム２．８水塩９０．３４ｇ（０，７０モル
）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７００　ｍｌを２ｇオ
ートクレーブに仕込み攪拌しながら昇温した。１７０℃
まで昇温すると反応系中の水が自然流出し始めた。続い
て２００℃まで昇温し、水の流出がなくなるまで加熱し
た。加熱終了後、反応器の温度を１００℃まで冷却し、
２゜６−シクロロベンゾニトリル３６．８６ｇ（０，２
１モル）、ｐ−ジクロロベンゼン７′う、５０ｇ　（０
，４９モル）を加え、攪拌しながら２５０℃まで昇温し
３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反
応混合物を１ｇの水中に注ぎ、濾過、水洗、メタノール
洗浄を行った。

得られたポリマーの収量は７９．９６ｇ　（収率９７９
ａ　）であった。

このポリマーの熱分析をした結果、ガラス転移温度Ｔｇ
が８０℃、融点Ｔｍが２４８℃、熱分解温度Ｔｄが５１
０℃であった。ただし、熱分析は示差熱天秤Ｔｇ、示差
走査熱量計ＤＳＣで行った。

またこのポリマーの溶融粘度は３５０ボイズであった。

ただし、溶融粘度ｉｌ？ｊ定条件は融点Ｔｍ＋１０℃、
荷重１０）ｃｇ／ｃシ、使用したノズルの直径が１１．
長さは１０■−であった。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｍ
−’にニトリルに基づく特性吸収、１０７１０７Ｏ’に
チオエーテルに基づく特性吸収を示した。

ポリマーの共重合体組成比は赤外線吸収スペクトルのニ
トリルとチオエーテルビーク強度比より検量線に基ずき
求めた。これにより、ポリマーのｒｎ／　（ｍ　＋　ｎ
　）は０．２８であった。

実施例２ ２．６−ジクロロベンゾニトリルの使用量ヲ２６．３２
ｇ　（０，１５モル）、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量
を８２．５０ｇ　（０，５５モル）とした以外は前記実
施例１と同様に行った。

得られたポリマーの収量は７６．６９ｇ　（収率９５％
）であった。

このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが８０℃、Ｔｍ
が２６６℃、Ｔｄが５３０℃であった。

またこのポリマーの溶融粘度は４００ボイズであった。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｎ
−’にニトリルに基づく特性吸収、１０７１０７Ｏ’に
チオエーテルに基づく特性吸収を示した。

また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
２０であった。

実施例３ 硫化ナトリウム２，８水塩９０．３４ｇ（０，７０モル
）、２．６−シクロロベンゾニトリル３６．８６ｇ　（
０，２１モル）、ｐ−ジクロロベンゼン７３．５０ｇ　
（０，４９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７００
　ｍｌを２ｇオートクレーブに仕込み攪拌しながら２５
０℃まで昇温し３時間反応を行った。反応終了後、室忍
まで冷却し、反応混合物を１ｇの水中に注ぎ、濾過、水
洗、メタノール洗浄を行った。

得られたポリマーの収量は７６．６９ｇ　（収率９二う
％）であっｔ二。

このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが７９’Ｃ，Ｔ
ｍが２４５℃、Ｔｄが４９８℃であった。

また、このポリマーの溶融粘度は３１０ボイズであった
。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｍ
−’にニトリルに基づく特性吸収、１０７１０７Ｏ’に
千オニーチルに話づく特性吸収を示した。

また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
３３であった。

実施例４ 硫化ナトリウム２．８水塩のかわりに、硫化水素ナトリ
ウム３３．６ｇ　（０，７０モル）と水酸化ナトリウム
２８．０ｇ　（０，７０モル）を使用した以外は前記実
施例３と同様に行った。

得られたポリマーの収量は、８１．６１ｇ　（収率９４
％）であった。

このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが７８℃、Ｔｒ
ｎが２４４℃、Ｔｄが５０２℃であった。

またこのポリマーの溶融粘度は２１０ボイズであった。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｍ
−’にニトリルに基づく特性吸収、１０７０ｃ＋ｎ−’
にチオエーテルに基づく特性吸収を示した。

また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／（ｍ＋ｎ）は（１
，３２であった。

実施例５ ２．６−ジクロロベンゾニトリルの使用量を８６．５１
ｇ　（０，５０モル）、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量
を２９．５０ｇ　（０，２０モル）とした以外は前記実
施例１と同様に行った。

得られたポリマーの収量は８９．１８ｇ　（収率９８％
）であった。

このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが９３’Ｃ，Ｔ
ｍが３２２℃、Ｔｄが５４２℃であった。

またポリマーの溶融粘度は４８０ボイズであった。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００ｃｍ
−’にニトリルに基づく特性吸収、１０７１０７Ｏ’に
チオエーテルに基づく特性吸収を示した。

また、ポリマーの共重合体組成比ｒｎ／（ｒｎ＋ｎ）は
０．６９であった。

架橋反応例１ 実施例１で得られたポリマーを用いて架橋反応を行った
。

前処理として真空乾燥機で１＋ａｍＨｇ、１２０℃で５
時間乾燥を行ったものを試料とし、その１１０ｆｆ１を
秤量し、示差熱天秤を用い窒素気流下で室温から３００
℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、史に′３０
０℃で１時間温度保持を行った。

この間、及び後の３００℃での１時間の温度保持の間重
量減少は観察されなかった。

また別に同様の条件で架橋を行い溶解度試験をした。１
，１，２．２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロフェノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドと
いう架橋前に溶解した全ての有機溶媒に対して不溶であ
った。

架橋反応例２ 実施例５で得られたポリマーを用いて架橋反応を行った
。

前処理として真空乾燥機でｌｍ−Ｈｇ、１２０℃で５時
間乾燥を行ったものを試料とし、その１０ｍｇおよび無
水塩化亜鉛１　ｍｇを秤量し、示差熱天秤を用い窒素気
流下で室温から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加
熱を行い、更に３５０℃で１時間温度保持を行った。こ
の間、及び後の３５０℃での１時間の温度保持の間重量
減少は観察されなかった。

また別に同様の条件で架橋を行い溶解度試験をした。１
，１，２．　２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロフェ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
という架橋前に溶解した全ての有機溶媒に対して不溶で
あった。

比較例 ２．６−ジクロロベンゾニトリルの使用量を６．５８ｇ
　（０，０４モル）、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量を
９９．３７ｇ　（０，６６モル）とした以外は前記実施
例１と同様に行った。

得られたポリマーの収量は７７．４７ｇ　（収率９７９
６）であった。

このポリマーの熱分析をした結果、Ｔｇが８０’Ｃ，Ｔ
ｍが２８′３℃、Ｔｄが５１２℃であった。

またこのポリマーの溶融粘度は３６０ボイズであった。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は２２００（７
）−１にニトリルに基づ（特性吸収、１０７１０７Ｏ’
にチオエーテルに基づく特性吸収を示した。

また、ポリマーの共重合体組成比ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．
０５であった。

史に、架橋反応例１に従って架橋反応を行った。

昇温及び後の３００℃での１時間の温度保持の間重量減
少は観察されなかった。

また別に同様の条件で架橋を行い溶解度試験をした。１
，１，２．２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロフェノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドと
いう架橋前に溶解した白゛機溶媒に対して行ったところ
、反応後もこれらの有機溶媒に可溶であった。

〔発明の効果〕 本発明によるポリアリーレンチオエーテル共重合体は耐
熱性に優れ、熱可塑であるため射出成形等の成形加工が
可能であり、かつ架橋反応により後硬化させることも可
能であり、きわめて耐溶剤性に優れた耐熱性の硬化性樹
脂としての性能も付与でき、広範囲の用途に有用である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰り返し単位をｍ個 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される繰り返し単位をｎ個有し、ｍ／（ｍ＋ｎ）の
   値が０．２０〜０．９０であり、かつ溶融粘度が５０ポ
   イズ以上であるポリアリーレンチオエーテル共重合体。 （ただし、溶融粘度は温度融点Ｔｍ＋１０℃、荷重１０
   ｋｇ／ｃｍ＾２、使用したノズルの直径が１ｍｍ、長さ
   は１０ｍｍで測定。）