JP2570721B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造方法Info
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- JP2570721B2 JP2570721B2 JP62035576A JP3557687A JP2570721B2 JP 2570721 B2 JP2570721 B2 JP 2570721B2 JP 62035576 A JP62035576 A JP 62035576A JP 3557687 A JP3557687 A JP 3557687A JP 2570721 B2 JP2570721 B2 JP 2570721B2
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- polymer
- pps
- ppss
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- block copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融粘度を安定的に増加せしめ、成形加工性
に優れたポリフェニレンスルフィド（以後PPSと略す）
および／またはポリフェニレンスルフィド部分とポリフ
ェニレンスルフィドスルホン（以後PPSSと略す）部分と
からなるブロック共重合体とマレイミド化合物からな
り、各種の射出成形材料、押出成形材料、圧縮成形材料
など、特に各種の電気・電子部品、機械部品、自動車部
品、雑化等に利用される樹脂組成物に関するものであ
る。
に優れたポリフェニレンスルフィド（以後PPSと略す）
および／またはポリフェニレンスルフィド部分とポリフ
ェニレンスルフィドスルホン（以後PPSSと略す）部分と
からなるブロック共重合体とマレイミド化合物からな
り、各種の射出成形材料、押出成形材料、圧縮成形材料
など、特に各種の電気・電子部品、機械部品、自動車部
品、雑化等に利用される樹脂組成物に関するものであ
る。
PPSは、優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等を有
する高性能エンジニアリングプラスチックスとして知ら
れている。
する高性能エンジニアリングプラスチックスとして知ら
れている。
またPPSとPPSSとのブロック共重合体は、PPSとほぼ同
等の性能を保持しながら成形収縮率および熱膨張係数が
小さく、しかも高温時の弾性率保持率が大きいという特
長を有した優れたエンジニアリングプラスチックスであ
る。
等の性能を保持しながら成形収縮率および熱膨張係数が
小さく、しかも高温時の弾性率保持率が大きいという特
長を有した優れたエンジニアリングプラスチックスであ
る。
PPS及びPPSとPPSSとのブロック共重合体は、特公昭45
−3368及び特願昭60−252857に基づく方法などで製造さ
れるが、得られるポリマーは低分子量であり十分な強度
を有さず、かつ低粘度であるためペレットの製造さえ困
難なことが知られている。そこで合成されたポリマーの
低分子量物をその融点以下の温度の空気中で酸化熱架橋
することにより分子量を増大せしめ成形品の強度増大と
成形加工性の向上を行なう方法が行なわれており、現在
この方法による高分子量化されたポリマーが工業的に用
いられている。しかしながら、この酸化架橋により得ら
れた高分子量化ポリマーは溶融粘度の安定性が十分でな
く、ペレットの製造の際良好なストランドが得られにく
く射出成形の際にペレットのフィーダーへの供給安定性
などの面でトラブルの原因となる。
−3368及び特願昭60−252857に基づく方法などで製造さ
れるが、得られるポリマーは低分子量であり十分な強度
を有さず、かつ低粘度であるためペレットの製造さえ困
難なことが知られている。そこで合成されたポリマーの
低分子量物をその融点以下の温度の空気中で酸化熱架橋
することにより分子量を増大せしめ成形品の強度増大と
成形加工性の向上を行なう方法が行なわれており、現在
この方法による高分子量化されたポリマーが工業的に用
いられている。しかしながら、この酸化架橋により得ら
れた高分子量化ポリマーは溶融粘度の安定性が十分でな
く、ペレットの製造の際良好なストランドが得られにく
く射出成形の際にペレットのフィーダーへの供給安定性
などの面でトラブルの原因となる。
また、特開昭53−136100などより重合反応のみで直接
高分子量化する方法も公知である。しかし多量の重合触
媒が必要であり、ポリマー精製工程が繁雑でコスト高と
なり問題である。
高分子量化する方法も公知である。しかし多量の重合触
媒が必要であり、ポリマー精製工程が繁雑でコスト高と
なり問題である。
本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、鋭意研究の結
果、PPSおよび／またはPPSとPPSSのブロック共重合体を
安定に増粘させ、かつその調節が容易でしかも機械的特
性が改良されるものとしてマレイミド化合物を見出し、
本発明に到達したものである。
果、PPSおよび／またはPPSとPPSSのブロック共重合体を
安定に増粘させ、かつその調節が容易でしかも機械的特
性が改良されるものとしてマレイミド化合物を見出し、
本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は（ａ）PPSおよび／またはPPSとPP
SSとのブロック共重合体100重量部及び（ｂ）下記一般
式（１）で示されるマレイミド化合物0.1〜20重量部を
溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
SSとのブロック共重合体100重量部及び（ｂ）下記一般
式（１）で示されるマレイミド化合物0.1〜20重量部を
溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明に於けるPPSは公知の種々の方法により得られ
る。例えば、その製造方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと
水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムある
いはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応
させる方法が一般的である。この際に重合度を調節する
ためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加してもよい。共重合成分
として、30モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す）、３官能結合 などをランダムに含有していても、ポリマーの結晶性に
大きく影響しない範囲でかまわない。３官能性以上のフ
ェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共
重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに好ましくは１モ
ル％以下がよい。
る。例えば、その製造方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと
水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムある
いはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応
させる方法が一般的である。この際に重合度を調節する
ためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加してもよい。共重合成分
として、30モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す）、３官能結合 などをランダムに含有していても、ポリマーの結晶性に
大きく影響しない範囲でかまわない。３官能性以上のフ
ェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共
重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに好ましくは１モ
ル％以下がよい。
かかるPPSの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第2513188号、特公昭44−27671号および特公昭45
−3368号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触
媒又は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第32
74165号および英国特許第1160660号参照）、（３）芳香
族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮
合反応（特公昭46−27255号およびベルギー特許第29437
号参照）、（４）さらに、特公昭52−12240、特公昭54
−8719、特公昭53−25588などで知られている高分子量
タイプのPPSの製造法も適用できる。
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第2513188号、特公昭44−27671号および特公昭45
−3368号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触
媒又は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第32
74165号および英国特許第1160660号参照）、（３）芳香
族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮
合反応（特公昭46−27255号およびベルギー特許第29437
号参照）、（４）さらに、特公昭52−12240、特公昭54
−8719、特公昭53−25588などで知られている高分子量
タイプのPPSの製造法も適用できる。
本発明におけるPPSとPPSSとのブロック共重合体は、
特願昭60−252857に開示したごとく例えばPPSSの末端基
とPPSの末端基とを反応せしめることによって得られる
ため、例えばPPSSの末端基がクロルフェニル基 である場合、PPSの末端基をナトリウムスルフィド基
（構造式:NaS−）の如き反応性基にしておく必要があ
る。かかるPPSを得る方法として、予め重合反応時にモ
ノマーの硫化ナトリウム成分の量をｐ−ジクロルベンゼ
ン成分に対し１〜20モル％過剰の状態で反応させる方法
が挙げられる。
特願昭60−252857に開示したごとく例えばPPSSの末端基
とPPSの末端基とを反応せしめることによって得られる
ため、例えばPPSSの末端基がクロルフェニル基 である場合、PPSの末端基をナトリウムスルフィド基
（構造式:NaS−）の如き反応性基にしておく必要があ
る。かかるPPSを得る方法として、予め重合反応時にモ
ノマーの硫化ナトリウム成分の量をｐ−ジクロルベンゼ
ン成分に対し１〜20モル％過剰の状態で反応させる方法
が挙げられる。
一方、本発明のブロック共重合体を構成するPPSSは をくり返し単位とするポリマーとして定義される。この
ポリマーの分子量は対数粘度ηinh（ここで、ηinhは0.
5/100mlの溶液なるポリマー濃度においてフェノール/1,
1,2,2−テトラクロルエタン（3:2重量比）混合溶媒中30
℃で測定し、下式 ηinh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.05〜1.0の範囲のもの
が好ましい。このポリマーの重合方法としては、例えば
ジハロ芳香族スルホンとアルカリ金属硫化物を有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法（米国特許第4102875号参
照）が挙げられる。
ポリマーの分子量は対数粘度ηinh（ここで、ηinhは0.
5/100mlの溶液なるポリマー濃度においてフェノール/1,
1,2,2−テトラクロルエタン（3:2重量比）混合溶媒中30
℃で測定し、下式 ηinh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.05〜1.0の範囲のもの
が好ましい。このポリマーの重合方法としては、例えば
ジハロ芳香族スルホンとアルカリ金属硫化物を有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法（米国特許第4102875号参
照）が挙げられる。
本発明のブロック共重合体を合成する際に用いるPPSS
は、例えばポリマー末端に を有するものであり、これを得る方法としては、ポリマ
ー合成反応時にジハロ芳香族スルホンの量をアルカリ金
属硫化物の量に対し、例えば５モル％過剰の状態で反応
させる方法（米国特許第4301274号参照）が挙げられ
る。
は、例えばポリマー末端に を有するものであり、これを得る方法としては、ポリマ
ー合成反応時にジハロ芳香族スルホンの量をアルカリ金
属硫化物の量に対し、例えば５モル％過剰の状態で反応
させる方法（米国特許第4301274号参照）が挙げられ
る。
本発明の方法においてPPSSとPPSの共重合反応を行な
う際、第３成分としてジハロ芳香族スルホンあるいは硫
化ナトリウム等の結合剤を添加する方法を用いることも
さしつかえない。また、ブロック共重合体である本発明
の目的を逸脱しない範囲で、PPSとPPSSのいずれか一方
のポリマーの存在下に他方のモノマー成分を重合し、最
終的に共重合体を得る方法を用いることもできる。
う際、第３成分としてジハロ芳香族スルホンあるいは硫
化ナトリウム等の結合剤を添加する方法を用いることも
さしつかえない。また、ブロック共重合体である本発明
の目的を逸脱しない範囲で、PPSとPPSSのいずれか一方
のポリマーの存在下に他方のモノマー成分を重合し、最
終的に共重合体を得る方法を用いることもできる。
また、共重合反応する際、PPSとPPSSの末端反応基の
数を同じにすることは、収率よくブロック共重合体が得
られ最も好ましい。一方、いずれか一方の成分の末端基
数が過剰の場合、反応終了後、未反応のホモポリマー成
分のみを分別あるいは抽出除去することによってブロッ
ク共重合体のみを回収することができる。
数を同じにすることは、収率よくブロック共重合体が得
られ最も好ましい。一方、いずれか一方の成分の末端基
数が過剰の場合、反応終了後、未反応のホモポリマー成
分のみを分別あるいは抽出除去することによってブロッ
ク共重合体のみを回収することができる。
本発明に用いられるマレイミド化合物は、下記一般式
（１）で表わされる化合物である。
（１）で表わされる化合物である。
上式で表わされるマレイミド化合物は、無水マレイン
酸類とモノアミン、多価アミン類と反応させてマレアミ
ド酸を調整し、次いでマレアミド酸類を脱水環化させる
公知の方法で製造できる。用いるアミン類は芳香族アミ
ンが最終組成物の耐熱性の点で好ましいが、可撓性等が
望ましい場合は、脂環族、脂肪族アミンを用いてもよ
い。好ましいマレイミド化合物の例としてはフェニルマ
レイミド、N,N′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジ
マレイミド、N,N′−（オキシジｐ−フェニレン）ジマ
レイミド、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド、N,N′
−ｐ−フェニレンジマレイミド、N,N′−ｍ−キシレン
ジマレイミド、N,N′−ｐ−キシレンジマレイミド、N,
N′−ヘキサメチレンジマレイミド、さらに下記一般式
（２）によって示される化合物などである。
酸類とモノアミン、多価アミン類と反応させてマレアミ
ド酸を調整し、次いでマレアミド酸類を脱水環化させる
公知の方法で製造できる。用いるアミン類は芳香族アミ
ンが最終組成物の耐熱性の点で好ましいが、可撓性等が
望ましい場合は、脂環族、脂肪族アミンを用いてもよ
い。好ましいマレイミド化合物の例としてはフェニルマ
レイミド、N,N′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジ
マレイミド、N,N′−（オキシジｐ−フェニレン）ジマ
レイミド、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド、N,N′
−ｐ−フェニレンジマレイミド、N,N′−ｍ−キシレン
ジマレイミド、N,N′−ｐ−キシレンジマレイミド、N,
N′−ヘキサメチレンジマレイミド、さらに下記一般式
（２）によって示される化合物などである。
上記マレイミド化合物の添加量は、PPSおよび／また
はPPSとPPSSとのブロック共重合体100重量部に対し、0.
1〜20重量部が適当である。かかるマレイミド化合物の
添加量が0.1重量部より少ないと増粘の効果が十分でな
く、又、20重量部より多いと成形性に著しく悪影響を与
えるため好ましくない。
はPPSとPPSSとのブロック共重合体100重量部に対し、0.
1〜20重量部が適当である。かかるマレイミド化合物の
添加量が0.1重量部より少ないと増粘の効果が十分でな
く、又、20重量部より多いと成形性に著しく悪影響を与
えるため好ましくない。
本発明組成物には、強度、耐熱性、寸法安定性等のエ
ンジニアリングプラスチックとしての性能を改善するた
めに、任意の充填剤が組成物中70重量％以下含有せしめ
ることができる。充填剤として具体的には、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケ
イ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素などの繊
維状強化剤硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
クレー、パイロフイライト、ベントナイト、セリサイ
ト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、
タルク、アタルバルジャイト、ウオラストナイト、PM
F、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化モリブデ
ン、黒鉛、リチウムカーボネート、石コウ、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤アラミド
繊維などの有機系の強化剤などが挙げられる。これらの
強化剤又は充填剤を加える場合、公知のシランカップリ
ング剤を用いることができる。その他にベンゾトリアゾ
ール基やイミダゾール基を有する化合物、カーボジイミ
ド化合物等の熱安定性に効果のある添加剤等を用いるこ
とができる。
ンジニアリングプラスチックとしての性能を改善するた
めに、任意の充填剤が組成物中70重量％以下含有せしめ
ることができる。充填剤として具体的には、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケ
イ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素などの繊
維状強化剤硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
クレー、パイロフイライト、ベントナイト、セリサイ
ト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、
タルク、アタルバルジャイト、ウオラストナイト、PM
F、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化モリブデ
ン、黒鉛、リチウムカーボネート、石コウ、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤アラミド
繊維などの有機系の強化剤などが挙げられる。これらの
強化剤又は充填剤を加える場合、公知のシランカップリ
ング剤を用いることができる。その他にベンゾトリアゾ
ール基やイミダゾール基を有する化合物、カーボジイミ
ド化合物等の熱安定性に効果のある添加剤等を用いるこ
とができる。
また本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で少量のエポキシ樹脂、離型剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤
などを含有せしめることができる。
囲で少量のエポキシ樹脂、離型剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤
などを含有せしめることができる。
本発明組成物の調製は、溶融混練により行われる。例
えば、原料を予めタンブラー又はヘンシエルミキサーの
ような混合機で均一に混合し、１軸または２軸の押出機
に供給して230〜400℃で溶融混練したのち、ペレット化
する方法をとることができる。
えば、原料を予めタンブラー又はヘンシエルミキサーの
ような混合機で均一に混合し、１軸または２軸の押出機
に供給して230〜400℃で溶融混練したのち、ペレット化
する方法をとることができる。
本発明の組成物は、成形時の溶融粘度が安定している
ため成形性に優れ、且つ機械的強度の高い成形品をもた
らすことができるものである。
ため成形性に優れ、且つ機械的強度の高い成形品をもた
らすことができるものである。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（参考例−１）＜PPSの製造＞ 硫化ナトリウム（60％純度）984g、水酸化ナトリウム
47gをＮ−メチルピロリドン3080g中に加え、205℃まで
脱水しつつ昇温したのちパラジクロルベンゼン1113g、
Ｎ−メチルピロリドン510gを加え加圧下、262℃で５時
間加熱し、冷却後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶
融粘度が150ポイズであった。これをポリマーＡとす
る。
47gをＮ−メチルピロリドン3080g中に加え、205℃まで
脱水しつつ昇温したのちパラジクロルベンゼン1113g、
Ｎ−メチルピロリドン510gを加え加圧下、262℃で５時
間加熱し、冷却後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶
融粘度が150ポイズであった。これをポリマーＡとす
る。
ポリマーＡを空気中で270℃の温度で５時間、熱架橋
したものの溶融粘度は4400ポイズ（ポリマーＢ）であっ
た。
したものの溶融粘度は4400ポイズ（ポリマーＢ）であっ
た。
（参考例−２）＜PPSの製造＞ 硫化ナトリウム（60％純度）984g、水酸化ナトリウム
47g、酢酸リチウム２水塩765gをＮ−メチルピロリドン3
080g中に加え、205℃まで脱水しつつ昇温したのち、ｐ
−ジクロルベンゼン1113g、Ｎ−メチルピロリドン510g
を加え、加圧下230℃で２時間、267℃で３時間加熱し、
冷却後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶融粘度が380
0ポイズ、であった。これをポリマーＣとする。
47g、酢酸リチウム２水塩765gをＮ−メチルピロリドン3
080g中に加え、205℃まで脱水しつつ昇温したのち、ｐ
−ジクロルベンゼン1113g、Ｎ−メチルピロリドン510g
を加え、加圧下230℃で２時間、267℃で３時間加熱し、
冷却後、水洗し乾燥した。得られたPPSは溶融粘度が380
0ポイズ、であった。これをポリマーＣとする。
（参考例−３）＜PPS−PPSSブロック共重合体の製造＞ （Ａ）末端クロルフェニル基型PPSSの合成 10オートクレーブにＮ−メチルピロリドン1980g、
硫化ナトリウム2.7水塩655g（5.0モル）、水酸化ナトリ
ウム2.0g、およびビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン
1436g（5.0モル）を仕込み、窒素雰囲気下、200℃まで
昇温しその温度で撹拌下６時間反応させた。次いでこの
系にビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン72g（0.25モ
ル）をＮ−メチルピロリドン200gに溶かした液を添加
し、さらに１時間反応させた。反応容器を冷却後、内容
物を取出し、熱水とアセトンで数回洗浄し、ポリマーケ
ーキを別した。このケーキを80〜150℃で減圧乾燥
し、淡褐色のポリマー1190gを得た（収率96％）。この
ポリマーの対数粘度ηinh（ここで、ηinhは0.5g/100ml
の溶液なるポリマー濃度においてフェノール1,1,2,2−
テトラクロルエタン（3:2重量比）混合溶媒中30℃で測
定し、下式 ηinh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）は0.22であった。
硫化ナトリウム2.7水塩655g（5.0モル）、水酸化ナトリ
ウム2.0g、およびビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン
1436g（5.0モル）を仕込み、窒素雰囲気下、200℃まで
昇温しその温度で撹拌下６時間反応させた。次いでこの
系にビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン72g（0.25モ
ル）をＮ−メチルピロリドン200gに溶かした液を添加
し、さらに１時間反応させた。反応容器を冷却後、内容
物を取出し、熱水とアセトンで数回洗浄し、ポリマーケ
ーキを別した。このケーキを80〜150℃で減圧乾燥
し、淡褐色のポリマー1190gを得た（収率96％）。この
ポリマーの対数粘度ηinh（ここで、ηinhは0.5g/100ml
の溶液なるポリマー濃度においてフェノール1,1,2,2−
テトラクロルエタン（3:2重量比）混合溶媒中30℃で測
定し、下式 ηinh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）は0.22であった。
（Ｂ）末端ナトリウムスルフィド基型PPSの合成 10オートクレーブにＮ−メチルピロリドン3100gと
硫化ナトリウム2.7水塩1009g（7.7モル）および水酸化
ナトリウム3.5g（0.09モル）を仕込み、窒素雰囲気下、
200℃まで約２時間かけて撹拌しながら昇温して220mlの
水を留出させた。反応系を150℃に冷却した後、ｐ−ジ
クロルベンゼン1029g（7.0モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン700gを加え、230℃で1.5時間、次いで260℃で２時間
反応させた。重合終了時の内圧は7.0kg/cm2であった。
反応容器を冷却後、内容物の一部をサンプリングし別
した後、ケーキを熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセト
ンで２回洗浄した後、120℃で乾燥して淡灰褐色粉末状P
PSポリマーを得た（収率約94％）。このポリマーの対数
粘度〔η〕（ここで、〔η〕はポリマー濃度0.4g/100m
l、α−クロルナフタレン中206℃で測定し、〔η〕＝ln
（相対粘度）／ポリマー濃度に従い算出した値である）
は0.14であった。
硫化ナトリウム2.7水塩1009g（7.7モル）および水酸化
ナトリウム3.5g（0.09モル）を仕込み、窒素雰囲気下、
200℃まで約２時間かけて撹拌しながら昇温して220mlの
水を留出させた。反応系を150℃に冷却した後、ｐ−ジ
クロルベンゼン1029g（7.0モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン700gを加え、230℃で1.5時間、次いで260℃で２時間
反応させた。重合終了時の内圧は7.0kg/cm2であった。
反応容器を冷却後、内容物の一部をサンプリングし別
した後、ケーキを熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセト
ンで２回洗浄した後、120℃で乾燥して淡灰褐色粉末状P
PSポリマーを得た（収率約94％）。このポリマーの対数
粘度〔η〕（ここで、〔η〕はポリマー濃度0.4g/100m
l、α−クロルナフタレン中206℃で測定し、〔η〕＝ln
（相対粘度）／ポリマー濃度に従い算出した値である）
は0.14であった。
（Ｃ）ブロック共重合体の合成 上記のPPS重合後混合物2370gと前述の末端クロルフェ
ニル基型PPSS300gおよびＮ−メチルピロリドン1200gを
加え、窒素パージ後密封し220℃まで昇温し、この温度
で３時間反応させた。反応容器を冷却後、内容物を別
し、固形分をＮ−メチルピロリドンで２回洗浄した後、
熱水で３回煮沸洗浄した。得られたケーキを120℃で５
時間乾燥して486gの淡褐色粉末状ポリマーを得た。この
ポリマーの〔η〕は0.19であった。
ニル基型PPSS300gおよびＮ−メチルピロリドン1200gを
加え、窒素パージ後密封し220℃まで昇温し、この温度
で３時間反応させた。反応容器を冷却後、内容物を別
し、固形分をＮ−メチルピロリドンで２回洗浄した後、
熱水で３回煮沸洗浄した。得られたケーキを120℃で５
時間乾燥して486gの淡褐色粉末状ポリマーを得た。この
ポリマーの〔η〕は0.19であった。
また、このポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、PPSとPPSSの吸収以外のピークは観察され
ず、かつ1320cm-1,620cm-1および480cm-1に見られる特
性吸収の強度からPPSSを定量したところ、ポリマー中に
46.0重量％含まれていた。同時に、ポリマーの元素分析
を行ない、イオウ含量を定量したところ、27.87％の値
を示し、ポリマー中にPPSSが46.0重量％含まれているこ
とを確認した。
たところ、PPSとPPSSの吸収以外のピークは観察され
ず、かつ1320cm-1,620cm-1および480cm-1に見られる特
性吸収の強度からPPSSを定量したところ、ポリマー中に
46.0重量％含まれていた。同時に、ポリマーの元素分析
を行ない、イオウ含量を定量したところ、27.87％の値
を示し、ポリマー中にPPSSが46.0重量％含まれているこ
とを確認した。
得られたポリマーの溶融粘度は520ポイズであり、こ
のポリマーをポリマーＤとする。
のポリマーをポリマーＤとする。
ポリマーＥを空気中270℃で2.5時間架橋すると溶融粘
度3100ポイズのポリマーＥが得られた。
度3100ポイズのポリマーＥが得られた。
実施例−１〜4,比較例１〜２ 参考例−1,2で得られたポリマーA,B,D,EおよびN,N′
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドを表−
１に示す割合で均一予備混合後、300℃に加熱した40mm
押出機で混練しペレット化した。このペレットを300℃
に加熱した40mm押出機で厚さ2mm、巾100mmのシート状押
出成形品を得た。押出特性及び得られたシートよりテス
トピースを切り出し曲げ強度を測定した。その結果を表
−１に示す。
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドを表−
１に示す割合で均一予備混合後、300℃に加熱した40mm
押出機で混練しペレット化した。このペレットを300℃
に加熱した40mm押出機で厚さ2mm、巾100mmのシート状押
出成形品を得た。押出特性及び得られたシートよりテス
トピースを切り出し曲げ強度を測定した。その結果を表
−１に示す。
実施例５〜6,比較例３〜４ 実施例−２および比較例１で得られたペレットを、そ
れぞれペレットＡおよびＢとし、同様にポリマーC100Ph
rとN,N′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミ
ド4Phrにより得られたペレットをペレットＣ、ポリマー
Ｃのみより得られたペレットをペレットＤとする。それ
ぞれのペレットエポキシシラン処理3mmカットのガラス
繊維を表−２の配合で均一に予備混合し300℃に加熱し
た40mm押出機で混練しペレット化した。このペレットを
射出成形機にてテストピースを作成し、曲げ特性を測定
した。
れぞれペレットＡおよびＢとし、同様にポリマーC100Ph
rとN,N′−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミ
ド4Phrにより得られたペレットをペレットＣ、ポリマー
Ｃのみより得られたペレットをペレットＤとする。それ
ぞれのペレットエポキシシラン処理3mmカットのガラス
繊維を表−２の配合で均一に予備混合し300℃に加熱し
た40mm押出機で混練しペレット化した。このペレットを
射出成形機にてテストピースを作成し、曲げ特性を測定
した。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） ポリフェニレンスルフィド、およ
び／またはポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニ
レンスルフィドスルホン部分とからなるブロック共重合
体 100重量部 （ｂ） 下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物
0.1〜20重量部 を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62035576A JP2570721B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| US07/145,552 US4929665A (en) | 1987-01-20 | 1988-01-19 | Thermoplastic resin composition |
| EP88100775A EP0275991A3 (en) | 1987-01-20 | 1988-01-20 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62035576A JP2570721B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63205357A JPS63205357A (ja) | 1988-08-24 |
| JP2570721B2 true JP2570721B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=12445590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62035576A Expired - Lifetime JP2570721B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-02-20 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2570721B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3915425A1 (de) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Bayer Ag | Mischungen aus polyarylensulfiden, glasfasern und maleinimiden |
| DE3923658A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-24 | Bayer Ag | Mischungen aus polyarylensulfiden, maleinamidsaeuren und glasfasern |
| CN103304465B (zh) * | 2012-03-14 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种n-烷基磺酸基马来酰亚胺单体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63191858A (ja) * | 1987-02-03 | 1988-08-09 | Asahi Glass Co Ltd | ポリ（アリ−レンサルフアイド）樹脂の架橋処理方法 |
-
1987
- 1987-02-20 JP JP62035576A patent/JP2570721B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63205357A (ja) | 1988-08-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |