JPH04211926A

JPH04211926A - 耐熱性樹脂成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH04211926A
Application number: JP912391A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawabata; 川端　隆弘; Yoshiyuki Ono; 善之小野; Yoshifumi Noto; 能登　好文; Keiko Matsuki; 桂子松木; Kazutaka Murata; 一高村田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1992-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の特性、例えば、
耐熱性、耐衝撃性等に優れたポリアリーレンスルフィド
系樹脂（以下、ＰＡＳ系樹脂と略称する）とポリアミド
から成る樹脂組成物の成形品を製造する方法に関するも
のであり、射出成形品、押出成形品、例えば精密部品、
各種電気・電子部品、機械部品、自動車用部品等の製造
に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと略称する）に代表されるＰＡＳ系樹脂は、耐熱性、
成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れた
樹脂として近年いろいろな分野に利用されるようになっ
た。しかし、ＰＡＳ系樹脂はその耐熱性及び耐衝撃性等
を向上させるため、通常、ガラス繊維などによって繊維
強化された形で用いられている。また、従来、耐熱性あ
るいは耐衝撃性を改良する方法として、各種樹脂をＰＡ
Ｓ系樹脂に溶融ブレンドする方法が提案されている。

【０００３】例えば、ＰＡＳ系樹脂成形品の熱変形温度
及び耐熱性を改良する目的でＰＡＳ系樹脂及びガラス転
移温度が１００℃以上の含窒素芳香族系樹脂からなる樹
脂組成物を溶融成形して得た成形品を２４０〜２８０℃
の温度で１０時間以上熱処理することが特開昭５７−１
６４１３０号に開示されている。しかしながら、この方
法では、ポリアミドイミド樹脂等のＰＡＳ系樹脂に比べ
て耐熱性がある含窒素芳香族系樹脂をブレンドするため
に成形性が悪くなるし、また、ポリアミドイミド樹脂等
の耐熱性含窒素芳香族系樹脂はＰＡＳ系樹脂に比べて高
価であるために経済性も悪い。

【０００４】また、ＰＡＳ系樹脂成形品の熱変形温度及
び耐熱性を改良する目的でＰＡＳ系樹脂を溶融成形して
なる成形品を２５０〜２８０℃で１０時間以上熱処理す
ることが特開昭５７−１６４１３１号に開示されている
。しかしながら、この方法で得られた成形品では耐衝撃
性が著しく低下する。

【０００５】ＰＡＳ系樹脂とポリアミドの樹脂組成物は
特公昭５４−３９８５６号に開示されている。しかし、
この樹脂組成物を通常行われている公知の方法で溶融成
形した場合、耐衝撃性の改良は見られるものの、十分な
耐熱性が得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き欠
点を解決し、ＰＡＳ系樹脂とポリアミドから成る樹脂組
成物を溶融成形して得た成形品の耐衝撃性及び耐熱性を
改良し、機械的強度及び耐熱性に優れたＰＡＳ系樹脂と
ポリアミドとの樹脂組成物の成形品を製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＡＳ系樹脂
とポリアミドとを含んで成る樹脂組成物を溶融成形して
得た成形品を例えばＰＡＳ系樹脂の融点マイナス５℃〜
融点マイナス１００℃の高温で熱処理することを特徴と
する耐熱性樹脂成形品の製造方法に関する。

【０００８】本発明で使用するＰＡＳ系樹脂とは構造式
（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ（Ａｒ：アリーレン基）で表される
ＰＡＳ系樹脂である。ここでアリーレン基のＡｒは、Ｐ
−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、２，
６−ナフタレン、４，４′−ビフェニレン等の２価芳香
族残基、或いは、（−φ−Ｏ−φ−）　、（−φ−ＣＯ
−φ−）　、（−φ−ＣＨ２−φ−）、（−φ−ＳＯ２
−φ−）　、（−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−）　（但し
、−φ−はｐ−フェニレン基であり、以下同様に表わす
）等の如き少なくとも２個の炭素数６の芳香環を含む２
価の芳香族残基であり、更に、各芳香環にはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＨ３　等の置換基が導入されてもよい。これら
はホモポリマーであっても、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体であってもよく、線状、分岐状、或いは架橋
型及びこれらの混合物が用いられる。

【０００９】上記ＰＡＳ系樹脂の溶融粘度は、融点プラ
ス２０℃の温度域で、１０ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性
率［η′］が１０〜１０５　ポイズ、好ましくは５０〜
５００００ポイズのものが用いられる。

【００１０】本発明で使用するに好ましいＰＡＳ系樹脂
は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニ
レンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、及び、ＰＰＳ部分
とＰＰＳＫ部分、並びに、ＰＰＳ部分とポリフェニレン
スルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）部分からなるブロック
共重合体である。

【００１１】ＰＰＳは、（−φ−Ｓ−）で示される構造
単位を７０モル％、特に好ましくは９０モル％以上を含
む重合体である。ＰＰＳに含まれるこれ以外の構成部分
は、主に、上記に示すアリーレンスルフィド基である。

【００１２】かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置
換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２
５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号およ
び特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェノー
ル類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６
０６６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る
。

【００１３】ＰＰＳＫは、主に、　（−φ−ＣＯ−φ−
Ｓ−）　を繰り返し単位とする重合体である。ＰＰＳＫ
の重合法は、例えば、４，４′−ジクロルベンゾフェノ
ンとアルカリ金属塩を有機アミド溶媒中で反応させる方
法などがある。

【００１４】ＰＰＳ部分とＰＰＳＫ部分、及びＰＰＳ部
分とＰＰＳＳ部分からなるブロック共重合体は、代表的
には、予め反応末端基としてクロルフェニル基を有する
ポリマーとナトリウムスルフィド基を有するポリマーを
それぞれ合成し、溶媒中で両者を反応せしめることによ
って得ることができる。ブロック共重合体における、Ｐ
ＰＳ部分の割合は２０〜８０モル％の範囲、好ましくは
３０〜７０モル％の範囲で選択される。尚、ＰＰＳＳは
、主に、（−φ−ＳＯ２−φ−Ｓ−）を繰り返し単位と
する重合体であり、重合方法としては、例えば、４，４
′−ジクロルジフェニールスルホンのようなジハロ芳香
族スルホンと硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化
物を有機アミド溶媒中で反応させる方法などが挙げられ
る。

【００１５】本発明で使用するポリアミドとは、アミド
結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を主鎖に持つ重合体であり、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６
１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミ
ド、及び、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６等の芳
香族系ポリアミドが挙げられるが、使用するＰＡＳ系樹
脂の融点より低融点のポリアミドが好ましい。

【００１６】代表的なナイロンの最も一般的な製造方法
は溶融重合である。通常、原料のラクタム、アミノ酸ま
たはジアミンとジカルボン酸の塩を水または触媒ととも
に常圧または加圧下、２３０〜３００℃に加熱すること
によりナイロンが得られる。

【００１７】本発明における樹脂成分の混合の好ましい
割合は、ＰＡＳ系樹脂１００重量部に対して、ポリアミ
ド５〜１２０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量
部である。上記混合割合であると、本発明の効果をより
有効的に発現することができる。

【００１８】本発明に用いる組成物には、前期樹脂成分
にさらに耐衝撃性及び耐熱性を向上させる目的で、無機
充填剤を添加して用いることができる。

【００１９】本発明で使用することができる無機充填剤
としては、繊維状充填剤として、炭素繊維、ガラス繊維
、シラン処理ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊
維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化ケイ素等が挙げ
られ、粒状充填剤として、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、クレー、バイロフィライト、ベントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパル
ジャイト、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が挙げられる。一般的には、繊維状強化剤の単独、又は、繊維状強化剤
と１種以上の他の無機充填剤の併用で用いられる。

【００２０】該無機充填剤の添加量は、繊維状充填剤と
粒状充填剤等で異なるため一概には規定できないが、通
常、樹脂成分１００重量部に対して３００重量部以下で
使用される。特に、射出成形に供する場合、３〜２３０
重量部の範囲が好ましい。また、粒状充填剤は、通常８
０重量部以下が用いられる。

【００２１】また、本発明で用いる組成物には、添加剤
として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、
増色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤等
を含有せしめることができる。更に、本発明で使用する
組成物は同様に下記の如き樹脂を混合して使用できる。これら、樹脂としては、エチレン、プロピレン、ペンテ
ン、ベンゼン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリロニトルなどの単量体の
単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リサルホン、ポリアリールサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリアリーレート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンエー
テル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ
素系樹脂、ポリアリールエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などの単独重合体、共重合体またはブロック
およびグラフト共重合体を挙げることができる。これら
の樹脂は２種類以上を併用しても構わない。また、硫酸
などの酸類などによって変性したものを用いてもよい。

【００２２】上記樹脂組成物の溶融成形は、種々の公知
の方法で行うことができるが、ＰＡＳ系樹脂、ポリアミ
ド、及び必要に応じて添加される充填剤等をタンブラー
又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、１軸又は
２軸の押出機に供給し、溶融混練した後、ペレット化し
、これを成形機に供し、これを溶融成形する方法が好ま
しい。　　上記組成物の溶融成形法としては、射出成形
、押し出し成形及び圧縮成形等が挙げられるが、中でも
射出成形が特に好ましい。

【００２３】本発明は上記のようにして得た成形品を熱
処理することに特徴があり、その条件は用いるポリアミ
ド、及び樹脂の配合比によって異なるが、通常、処理温
度は好ましくはＰＡＳ系樹脂の融点マイナス５℃〜融点
マイナス１００℃、更に好ましくはＰＡＳ系樹脂の融点
マイナス８℃〜融点マイナス８０℃であり、処理時間は
処理温度によって相対的に変化するが、通常、好ましく
は１時間以上、更に好ましくは２時間以上である。また
熱処理温度については、ＰＡＳ系樹脂の融点より高い温
度では成形品の変形を招くため、ＰＡＳ系樹脂の融点マ
イナス５℃以下がよい。また熱処理時間の上限について
は特に制限はないが、１０００時間以下が好ましい。

【００２４】また成形品の熱処理方法については特に制
限はないが、所定温度に保たれた加熱装置内にて所定時
間加熱する方法が適当である。加熱装置については特に
制限はないが、例えば、熱風循環式電気オーブン等が用
いられる。

【００２５】このようにして熱処理された成形品は、熱
変形温度が１０℃以上向上し、ＰＡＳ系樹脂単体では見
られた熱処理による衝撃強度の低下も観察されなかった
。本発明のこのような効果の発現理由については不明で
あるが、おそらく熱処理により樹脂が固相においても架
橋反応等を起こしているためと思われる。

【００２６】本発明により得られる成形品は、例えば、
コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気・電子
部品、ランプリフレクター、各種電装部品などの自動車
部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用部品、
テニスラケット、スキー、ゴルフクラブ、釣竿などのレ
ジャー・スポーツ用具、スピーカー等のエンクロージャ
ーや弦楽器等の裏甲板などの音響用部品、ＯＡ機器部品
、カメラ部品、時計部品などの精密部品等の射出成形・
圧縮成形、あるいはコンポジット、シート、パイプなど
の押出成形・引抜成形などの各種成形加工分野に用いら
れる。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。尚、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００２８】実施例１、比較例１ＰＡＳ（ＰＰＳ；特公昭５７−１４６９８号にしたがっ
て合成した）７０重量部とナイロン６６　３０重量部を
押出機にて３２０℃で溶融混練しペレット状にした後、
射出成形機を用いて、成形試験片を作製した。得られた
試験片を２６５℃で４時間処理したのち熱変形温度の測
定、及びアイゾット衝撃試験（ノッチ無し）を行った。結果は表１に示す。また、比較例として、熱処理を行な
わない場合について同様の試験を行なった。結果を表１
に示す。

【００２９】尚、ナイロン６６はモンサント社製のＶｙ
ｄｙｎｅ−２２Ｈを用いた。また、ＰＰＳの融点は２８
５℃であり、３０５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ　での動的
粘性率は８００ポイズであった。

【００３０】実施例２、比較例２ＰＰＳ７０重量部、ナイロン６６　　３０重量部、ＰＰ
Ｓとナイロン６６合計１００重量部に対して、ガラス繊
維６７重量部を用いて実施例１、比較例１と同様な検討
を行なった。結果を表１に示す。

【００３１】実施例３、４熱処理時間を１時間及び１２時間に変えて実施例２と同
様な検討を行なった。結果は表１に示す。

【００３２】参考例１〜４ＰＰＳ単体を用いて実施例１、２及び比較例１、２と同
様な検討を行なった。結果を表１に示す。表１に示され
たようにＰＰＳ／ポリアミド系の成形品では熱処理によ
り耐熱性が向上し、ＰＰＳ単体ではみられる熱処理によ
る耐衝撃性の低下も観察されない。

【００３３】製造例（ＰＰＳ部分とＰＰＳＳ部分からなるブロック共
重合体の合成）１０リットルのオートクレーブにＮＭＰ　１９８０ｇ、
水硫化ナトリウム１．２水和物　３８８ｇ、水酸化ナト
リウム　２００ｇ、ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホ
ン　１４３６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で約
６時間反応させた。更に、ビス（ｐ−クロルフェニル）
スルホン　７２ｇとＮＭＰ　２００ｇを加え、２００℃
で１時間反応させ、末端クロル基型のＰＰＳＳ反応物ス
ラリーを得た。

【００３４】次に、１０リットルのオートクレーブにＮ
ＭＰ　３１００ｇ、水硫化ナトリウム１．２水和物　５
９７．５ｇ、及び水酸化ナトリウム　３０８ｇを仕込み
、水を流出させながら昇温し、脱水処理を行った後、オ
ートクレーブを密閉し、２２０℃の状態で、この脱水処
理した系にｐ−ジクロルベンゼン　１０２９ｇとＮＭＰ
７００ｇを圧入して加え、更に、２６０℃の温度で２時
間反応させ、末端ナトリウムスルフィド基型のＰＰＳ反
応物スラリーを得た。

【００３５】上記ＰＰＳＳ反応物スラリーとＰＰＳ反応
物スラリーをオートクレーブに仕込み、２２０℃で３時
間反応させ、公知の方法で精製し、ＰＰＳＳ部分が５０
重量部のブロック共重合体（ＰＴＥＳ）を得た。このＰ
ＴＥＳの融点は２７０℃であり、２９０℃、１０ｒａｄ
／ｓｅｃで測定した動的粘性率は約２０００ポイズであ
った。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例５、比較例３ＰＰＳの代わりに前記
製造例で得たＰＴＥＳを用いて、実施例２及び比較例２
と同様な検討を行った。但し、熱処理温度は２５０℃と
した。結果は表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアリーレンスルフ
ィド系樹脂とポリアミドから成る樹脂組成物から得られ
る成形品の耐熱性、耐衝撃性が特に改善される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリーレンスルフィド系樹脂とポリア
ミドとを含んで成る樹脂組成物を溶融成形して得た成形
品を熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形品の製
造方法。
【請求項２】ポリアリーレンスルフィド系樹脂とポリア
ミドと充填材とを含んで成る樹脂組成物を溶融成形して
得た成形品を熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成
形品の製造方法。
【請求項３】熱処理温度がポリアリーレンスルフィド系
樹脂の融点マイナス５℃〜融点マイナス１００℃である
ことを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の製造
方法。
【請求項４】熱処理時間が１時間以上であることを特徴
とする請求項１あるいは請求項２記載の製造方法。