KR910004765B1 - 폴리아릴렌 티오에테르 조성물 - Google Patents

폴리아릴렌 티오에테르 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR910004765B1
KR910004765B1 KR1019880004390A KR880004390A KR910004765B1 KR 910004765 B1 KR910004765 B1 KR 910004765B1 KR 1019880004390 A KR1019880004390 A KR 1019880004390A KR 880004390 A KR880004390 A KR 880004390A KR 910004765 B1 KR910004765 B1 KR 910004765B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thioether
weight
polyarylene
polyarylene thioether
composition
Prior art date
Application number
KR1019880004390A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880012710A (ko
Inventor
유끼오 이찌까와
다까시 가네꼬
요시까쯔 사다께
다까유끼 가또
Original Assignee
구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
스가노 요리쓰구
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 스가노 요리쓰구 filed Critical 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR880012710A publication Critical patent/KR880012710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910004765B1 publication Critical patent/KR910004765B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아릴렌 티오에테르 조성물
본 발명은 높은 결정화 속도와 미세한 소구체(spherulite) 구조를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르(이하 "PATE"라 함) 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용융 성형 주기가 짧고 기계적 특성이 우수한 성형물을 제조하기 위한 PATE 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 70중량% 이상의 반복단위
Figure kpo00001
를 함유하는 PATE(A) 100중량부와 50중량% 이상의 반복단위
Figure kpo00002
를 함유하고, 290℃ 이상의 융점(이하 "Tm"이라 함) 또는 220℃ 이상의 용융 결정온도(이하 "Tc2"라 함)를 갖고 핵형성체(nucleating agent)로서 PATE(A)에 첨가되는 PATE(B) 0.01 내지 15중량부로 구성된 PATE 조성물에 관한 것이다.
PATE는 내열성, 내약품성 및 내화성 열가소성 수지로서 개발된 수지이다. 특히, PATE는 결정성이기 때문에 PATE는 사출성형, 압출성형등에 의해 용융 가공될 수 있고, PATE로부터 제조된 성형물은 치수 안정성, 강도, 경도 및 절연성과 같은 물리적 성질이 우수한 특징이 있다.
이러한 특징을 이용하여 PATE는 전기, 전자, 자동차, 항공기, 정밀기계 및 화학 엔지니어링등의 분야에 사용된다.
그러나, 종래의 PATE는 그 결정속도가 낮으므로 거친 소구체를 종종 갖게되는 결함을 갖고 있었다.
이러한 결함 때문에 PATE가 이를테면 사출성형에 이용될때, 성형주기가 길고, 플래쉬(flashes)의 발생이 많으며 성형물의 기계적 특성이 낮은 문제점이 있었다.
PATE에 유효한 액형성제에 관한 광범위한 연구결과, 본 발명자들은 주 성분으로서 50중량% 이상의 반복단위
Figure kpo00003
를 갖고 290℃ 이상의 Tm 또는 220℃ 이상의 Tc2를 갖는 PATE(B)를 핵형성제로 사용하면 우수한 효과, 즉 결정속도의 증가 및 소구체 크기의 감소를 가져온다는 사실을 알아냈다. 본 발명은 이들 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명의 목적은 용융 성형물이 미세한 소구체와 높은 결정화 속도를 갖는 PATE 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 주기의 용융성형으로 높은 강도를 갖는 PATE 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 인플레이숀 성형, 사출성형, 압축 성형 및 취입 성형과 같은 여러 성형법, 특히 사출 성형에 적합한 PATE 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 70중량% 이상의 반복단위
Figure kpo00004
를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르(A) 100중량부 ; 주성분으로서 50중량% 이상의 반복단위
Figure kpo00005
를 함유하고 290℃ 이상의 융점(Tm) 또는 220℃ 이상의 용융 결정온도(Tc2)를 갖고 핵형성체인 폴리아릴렌 티오에테르(B) 0.01 내지 15중량부로 구성되고 무기 충전제 및/또는 섬유질 충전제 0.1 내지 300중량부를 존재시키거나 존재시키지 않고, 250℃에서 50% 결정화시간(t 1/2)과 중합체(B)를 함유하지 않는 폴리아릴렌 티오에테르의 결정화시간(t 1/2)의 1/1.5 미만인 PATE 조성물을 제공하는데 있다.
PATE는 성분으로 -Ar-S-의 반복단위(여기서, Ar은 아릴렌기임)를 갖고 있는 중합체를 일반적으로 의미하지만, 본 발명에 따른 PATE(A)는 아릴렌기중에서 주성분으로 파라페닐렌기를 갖는다. 용어 "주성분으로 파라페닐렌기를 갖는다"는 PATE가 그 내부의 모든 아릴렌기중에서 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상의 파라페닐렌기로 되어있음을 의미한다.
주성분으로 파라페닐렌기를 갖고 있는 PATE(A)는 내열성, 성형성 및 기계적 특성과 같은 조성물의 물리적 성질면에서 바람직하다.
파라페닐렌기 이외의 아릴렌기로서는 m-페닐렌기
Figure kpo00006
; o-페닐렌기 (
Figure kpo00007
) ; 알킬치환된페닐렌기 (
Figure kpo00008
) (여기서 R은 알킬기, 바람직하게는 저급알킬이고 ; n은 1 내지 4의 정수이다) ; p,p'-디페닐렌 술폰기
Figure kpo00009
; p,p'-디페닐렌 에테르기
Figure kpo00010
; p,p'-디페닐렌 카르보닐기
Figure kpo00011
; 나프탈렌기 (
Figure kpo00012
)가 사용될 수 있다(이들 페닐렌기와 나프탈렌기는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환될 수 있다).
가공성의 관점에서 볼 때 상이한 종류의 반복단위를 함유하는 공중합체가
Figure kpo00013
의 반복단위만으로 구성된 단일 중합체보다, 어떤 경우에는 바람직하다. 공중합체로서는
Figure kpo00014
및
Figure kpo00015
의 공중합체가 바람직하다. 특히, 각개 반복단위를 블록형태로 함유하는 공중합체가 반복단위를 랜덤형태로 함유하는 공중합체에 비해 바람직하다(예를들어 No. 166,451-A호에 기재됨).
EPC 제166,451-A호에 기재된 블록 공중합체는 반복단위
Figure kpo00016
및
Figure kpo00017
로 구성되고 (ⅰ) 20 내지 5,000의 반복단위
Figure kpo00018
를 갖는 블록의 분자 사슬에 존재하고, (ⅱ) 그 몰분률이 0.50 내지 0.98이며, (ⅲ) 310℃ 및 200/sec의 전단 속도에서 측정된 용융 점도(η*)는 50 내지 100,000포아즈이고, (ⅳ) 유리전이온도가 20 내지 80℃이고, (ⅴ) 결정화 융점이 250 내지 285℃이다.
블록 공중합체가 랜덤 공중합체보다 우수한 이유는 블록- 및 랜덤-공중합체가 그들의 가공성 면에서 거의 동일하지만, 물리적성질(내열성, 기계적특성 등)면에서는 블록-공중합체가 아주 탁월하기 때문이다. 블록공중합체 내의
Figure kpo00019
의 반복단위가 5 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 또 10 내지 25중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 PATE(A)로서는 가공성 및 물리적 성질의 면에서 거의 선형구조를 갖는 PATE가 바람직하다.
그러나, 성형물의 물리적 성질에 손상을 입히지 않는 범위내에서, 중합반응기간중 최소량의 가교제(예를들어, 1,2,4-트리할로벤젠)를 사용해서 제조된 가교된 PATE 또한 사용할 수가 있다. 본 발명에 따른 PATE(A)로서는 가열가교되지 않은 PATE가 바람직한데, 그 이유는 가열가교된 PATE가 많은 측쇄를 갖고 또 가교구조를 갖게되어 그로부터 제조된 성형물이 기계적 성질이 나쁘고, 또 착색이 심하고 또 용융처리기간중 조성물의 열적 안정성이 낮기 때문이다. 따라서 이같은 PATE는 물리적 성질, 조성물의 가공성 및 성형물의 물리적 성질면에서 볼 때 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 PATE(A)로서는, 250°이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 융점이 250℃ 미만인 경우에는 내열성 중합체로서의 최대 특성점이 손상되기 때문이다.
본 발명에 알맞는 PATE는 일반적으로 알카리금속술피드(예를들어 나트륨 술피드)와 주로 파라디할로 벤젠으로 구성된 할로 방향족 화합물을 비양자성 유기 극성 용매[예를들어, N-메틸피롤리돈(이하 "NMP"라 함)]중에서 탈할로겐화- 및 술피드화 반응(Sulfidation Reaction)시켜 제조될 수 있다. 이같은 PATE는 본 발명자들이 출원한 미합중국 특허 제4,645,826호에 기재된 방법으로 경제적으로 제조할 수 있다.
미합중국 제4,645,826호에 기재된 방법도 다음 2단계로 구성되고 유기 아미드 용매중에서 알카리 금속 술피드를 디할로방향족 화합물과 반응시킴으로써 고분자량 PAS를 제조하기 위한 방법이다 : (1) 전환률 50 내지 98몰%에서 5 내지 300포아즈의 용융점도를 갖는 폴리(아릴렌 술피드)를 생성하기 위해서 알카리 금속 술피드 1몰당 물 0.5 내지 2.4몰 존재하에 180 내지 235℃에서 반응을 실시하고, (2) 물의 함량을 알카리 금속 술피드 1몰당 2.5 내지 7.0몰을 증가시키고 온도를 245℃에서 290℃까지 상승시키면서 반응(1)을 계속한다.
다른 방법으로는 카르복시산염등과 같은 중합반응 조제를 다량 첨가하여 고분자량의 PATE를 수득하는 방법을 사용할 수가 있다(미합중국 특허 제3,919,177호 참조). 그러나 후자의 방법은 경제적인 관점에서 볼 때 불리하다.
본 발명에서 핵형성제(이하 "핵형성 중합체"라 함)로서 사용된 중합체는 또한 PATE의 범주에 속하며 반복단위
Figure kpo00020
의 아릴렌기(Ar)는 구성성분으로서 p,p'-디페닐렌기를 포함한다.
이러한 핵형성 중합체는 290℃ 이상, 바람직하기로는 330℃ 이상, 더욱 바람직하기로는 350℃ 이상의 Tm, 또는 220 이상, 바람직하기로는 240 이상, 더욱 바람직하기로는 250 이상의 Tc2를 갖는 중합체이다. Tm이 290℃ 이하이고, Tc가 220℃ 이하이면, 핵형성효과, 즉 결정화 속도 및 소구체 크기의 미세화가 충분하게 개선되지 못하므로 이러한 중합체는 바람직하지 못하다.
Tm 및 Tc2를 결정하는데 있어, DSC(differential scanning calorimeter)가 이용되고, Tm은 10℃/분의 속도로 온도가 상승할 때 최고 용융온도이고 Tc2는 Tm+50℃까지 온도가 상승되고 10℃/분의 속도로 냉각될 때의 최고 결정화 온도이다.
본 발명에 따른 핵형성중합체의 주성분 이외의 성분으로서 아릴렌 티오에테르기는 PATE(A)항에서 기재된 각종 아릴렌기일 수 있다.
본 발명에서 핵형성 중합체는 구성성분으로서 반복단위
Figure kpo00021
를 갖는 PATE이며, 여기서, 아릴렌기(Ar)는 p,p'-디페닐렌기 (
Figure kpo00022
)이다.
이러한 특수 아릴렌 티오에테르기
Figure kpo00023
로만 구성된 중합체는 핵형성 중합체로서 특히 바람직한데, 그 이유는 중합체가 400 내지 450℃의 Tm과 280 내지 350℃의 Tc2를 갖고 핵형성작용이 매우 우수하기 때문이다. 그러나, Tm 및 Tc2가 상기 조건을 만족시키는 한 이 특수 아릴렌 티오에테르기 및 기타 아릴렌 티오에테르기로 구성된 중합체도 또한 유용하다. 이 경우에, 중합체내의 특수 아릴렌 티오에테르 단위의 비는 50중량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 55중량% 이상이다. 비율이 50중량% 미만이라면, 핵형성 중합체로서의 작용은 불충분하여 바람직하지 않다.
특수 아릴렌 티오에테르기 이외의 아릴렌 티오에테르기 중에서 파라페닐렌 티오에테르기의 50중량% 미만이 바람직하며, 45중량% 미만은 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 첨가될 핵형성 중합체의 양은 PATE(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부, 바람직하기로는 1 내지 15중량부, 더욱 바람직하기로는 1 내지 12중량부이다. 0.01중량부 미만이면 핵형성 작용은 나쁜반면, 15중량부 이상을 첨가하면 양에 비례하여 핵형성작용을 증가시키지 못한다.
핵형성 중합체는 어떠한 임의의 방법에 의해서도 첨가될 수 있다. 예를들면, 핵형성 중합체 자체 또는 분산액 형태의 핵형성 중합체를 분말 PATE(A)에 첨가하는 방법(용매가 사용될 때 용매는 PATE(A)에 가한 후 제거된다). 성형시에 핵형성 중합체를 첨가하는 방법, 또는 중합 및 혼합물로부터 물을 제거한 후 핵형성 중합체를 PATE(A) 슬러리에 첨가하는 방법을 채택할 수 있다. 선결된 양 이상의 핵형성 중합체를 PATE(A)와 혼합한 후 마스터뱃치를 PATE(A)와 함께 선결된 농도의 핵형성 중합체와 혼합함으로써 마스터뱃치를 제조할 수 있다.
조성물
본 발명에 따른 조성물은 PATE(A), 핵형성제로서 PATE(A)와 필요한 경우에 충전제로서 구성된다.
용어 "구성된다(Comprises)"는 성분의 첨가가 본 발명 목적에 반하지 않는한에는 본 발명 조성물이 보조성분들을 포함할 수도 있음을 의미한다.
이밖에, 본 발명에 따른 조성물에는 각 성분을 분말 상태로 혼합해서 제조된 물질뿐만 아니라 수지 성분들이 그 용융 상태를 거쳐 형성된 응집 상태에 있는 물질들도 포함된다. 응집 상태는 대표적인 상태이며, 또 일반적으로 펠릿등으로 제조된다. 조성물의 분말 상태는 각개 성분들을 배합기, 혼합기 또는 파쇄기를 사용 균일하게 혼합해 줌으로써 형성될 수가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 50% 결정속도, (t 1/2)(250℃에서)가 핵형성 중합체를 함유하지 않은 조성물과 비교할 때 1/1.5 미만, 통상은 1/3 미만으로 되는 특징이 있다. t 1/2을 측정하는 방법은 후에 기술한다.
본 발명 PATE의 조성물은 각종 용융가공 공정에서 그 자체로 도포될 수도 있으나, 이는 또한 (ⅰ) 유리섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 알루미나섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 지르코니아 섬유, 칼슘 티타네이트 섬유, 규회석(Wollastonite) 황산칼슘섬유, 알아미드 섬유등과 같은 섬유질 충전제 ; 및/또는 (ⅱ) 탈크, 마이카, 클레이, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 알루미나, 티타늄 화이트, 카본블랙, 황산칼슘, 산화철, 산화아연, 산화구리등과 같은 무기 분말 충전제와 PATE 조성물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
이밖에, 본 발명에 따른 PATE의 조성물은 조성물성분으로서 (ⅲ) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아릴렌, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테트라플루오로라이드, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 실리콘 수지 및 페놀수지와 같은 합성수지 ; 또는 (ⅳ) 폴리올레핀 고무, 불소고무, 실리콘 고무, 수소화 SBR, 부틸고무, 폴리에스테르 고무, 폴리아미드 고무와 같은 탄성물질로 구성된 군으로부터 선정한 1개 또는 1개 이상 종의 물질과 함께 사용될 수가 있다.
또한, 필요한 경우에는 결합체, 산화방지제, 착색제, 적외선 흡수제 및 왁스와 같은 첨가제가 본 발명 조성물에 첨가될 수 있다.
이밖에, 본 발명에 따른 PATE 조성물의 특성을 유지하기 위해서는 조성물중에 PATE(A)가 25부피% 이상, 보다 바람직한 것은 30부피% 이상 또 특히 특히 바람직한 것은 50부피% 이상 포함되는 것이 좋다.
본 발명 조성물의 한 예로는 주성분으로
Figure kpo00024
의 반복단위를 갖는 PATE(A) 100중량부에 대해 핵형성제 0.01 내지 15중량부, 무기충전제 및/또는 섬유 충전에 0.1 내지 300중량부를 혼합해서 제조한 조성물을 들 수가 있다. 이 조성물은 합성수지[상기 (ⅲ)항] 및/또는 탄성물질[상기 (ⅳ)항]을 추가로 함유할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 PATE의 조성물(착물을 포함함)은 높은 결정속도와 미세한 소구체와 같은 같은 조성물 특성의 장점을 이용해서 각 분야에서 이용될 수 있다. 예를들면, 본 발명 조성물은 사출 성형으로 각종 성형품을 제조하고, 또 압출성형으로 쉬-트, 필름, 파이프, 섬유등을 제조하는데 사용하기 적합하다. 특히, 본 발명조성물의 짧은 성형주기등의 특징 때문에 사출성형에서 사용되기 적합하다.
[실시예]
측정방법
(1) 결정속도의 측정
통상적인 방법에 따라 측정장치 DSC 7(Perkin-Elmer사 제품)을 사용해서 조성물의 50% 결정시간, t 1/2을 측정하였다[예 : "KOBUNSHI KAGAKU", 25, 155(1968) 참조].
측정조건은 다음과 같다 : 급냉 압축 쉬-트 시료 약 10mg을 질소가스 흐름하의 340℃에서 1분간 용융시킨후, 이 용융된 시료를 그 결정화 온도로 급냉시켜서 그 온도에서 시료의 등온 결정 곡선을 구하였다.
이 등온 결정곡선으로부터, 결정가능한 성분의 반(1/2)을 결정하는 만드는데 필요한 시간, 즉 t 1/2을 구하였다. 50% 결정시간이 짧으면 짧을수록 결정속도가 더 큰 것을 의미한다.
(2) 소구체 크기의 측정
급냉 압축 쉬-트 시료를 질소가스하의 340℃에서 1분간 용융시킨 후, 이 시료를 250℃로 급냉시켜서 등온 결정화를 행하였다. 이들 소구체가 등온 결정중에 상호 충돌할 때 소구체의 크기를 가열단(현미경용 냉각 및 가열장치 ; Lincom사 제품, 모델 : TH-600)이 설치된 편광현미경으로 측정하였다.
(3) 용융점도의 측정
용융점도는 다음 조건하에서 도꾜 세이끼(TOKYO SEIKI)사 제품인 캐필로그래프(capillograph)를 사용하여 다음 조건하에서 측정되었다 ;
온도 : 310℃
노즐 : L/D=10mm/1mm
전단속도 : 200/초 또는 10,000/초
(a)
Figure kpo00025
중합체의 제조(이하 "PBS"라 함)
일반식
Figure kpo00026
으로 나타내지는 중합체는 H2O 및 NMP 존재하에 다음 몰비로 220℃에서 5시간동안 4,4'-디브로모비페닐과 Na2S를 중합시킴으로써 얻어졌다 :
4,4'-디브로모비페닐 0.50몰
Na2S 0.50몰
H2O 0.75몰
NMP 5.0몰
얻어진 중합체의 Tm은 430℃이었고 Tc2는 300℃이었다.
(b) PBS 공중합체의 제조
Figure kpo00027
와
Figure kpo00028
의 랜덤공중합체(이하 "PBS 공중합체"라 함)는 4,4'-디브로모비페닐, 파라디클로로벤젠과 Na2S를 H2O, NMP 및 NaOH 존재하에 다음 몰비로 220℃에서 5시간동안 중합함으로써 얻어졌다 :
4,4-디브로모비페닐 0.25몰
파라디클로로벤젠 0.25몰
Na2S 0.50몰
H2O 0.75몰
NMP 5.0몰
NaOH 2.0몰
수득된 중합체의 Tm은 370℃였다.
[실시예 1]
42.4kg의 황화나트륨 수화물(순도 : 46.18%)과 95kg의 NMP를 오토클레브에 장입하고, 또 내용물을 약 190℃로 가열해서 10.5kg의 물을 증류제거하였다. 이어, 이 혼합물에 36.4kg의 p-디클로로벤젠을 첨가하고 또 220℃에서 5시간동안 중합반응시켰다. 7kg의 물을 추가로 장입하고 또 이 온도를 255℃로 승온시켜서 중합반응을 5시간동안 진행시켰다.
이 중합체를 스크린을 사용 반응혼합물로부터 분리해서 메탄올 또 이어 물로 세척하고 추가로 2% NH4Cl 수용액과 물로 세척한 후 건조시켜서 PATE(A)를 수득하였다.
200/초의 전단속도와 310℃에서의 이 PATE(A)의 겉보기 용융점도는 2,300포아즈이었다. 분말상 중합체[PATE(A)]에 표 1에 수록된 핵형성 중합체 각각을 첨가하고 또 헨쉘(Henshell) 혼합기를 사용해서 혼합하였다. 이 혼합물을 압출기(Plabor, Co. 제품인 BT-30)을 사용, 펠릿으로 압출하였다. 수득된 조성물의 물리적 특성을 측정해서 그 결과를 표 1에 수득하였다.
표 1로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 PATE 조성물은 매우 높은 결정화속도를 갖고 있으며, 또 본 발명에 따른 핵형성 중합체는 또한 유리섬유 함유 배합물에서 효과가 있다.
[표 1]
Figure kpo00029
*1) 100중량부 PATE(A)를 기준으로 한 양임.
*2) GF : 유리섬유, 직경 13㎛(NITTO BOSEKI CO., Ltd. 제품임). 조성물 전체중량을 기준해서 40중량% 첨가함.
[실시예 2]
42.4kg의 황화나트륨 수화물(순도 : 46.0%)과 100kg의 NMP를 오토클래브에 장입하고, 또 내용물을 약 190℃로 가열해서 16.5kg의 물을 증류제거하였다. 이어 이 혼합물에 40.9kg의 파라디클로로벤젠을 첨가하고, 또 220℃에서 5시간동안 중합반응시켰다.
7.7kg의 물을 추가로 장입하고, 또 온도를 260℃로 승온시키고 또 추가로 3시간동안 중합반응시켰다.
스크린을 사용해서 중합체를 반응혼합물로부터 분리해서 메탄올 또 이어 물로서 세척한 후 추가로 2% NH4Cl 수용액과 물로 세척하고, 또 이어 건조시켜서 PATE(A)를 얻었다.
이 PATE(A)의 310℃ 및 1,000/초 전단속도에서의 겉보기 용융점도는 30포아즈이었다.
분말상 PATE(A) 중합체 100중량부에 표 2에 수록된 핵형성 중합체 1.0중량부를 첨가하고, 또 헨쉘(Henshell) 혼합기로 혼합하였다. 이 혼합물을 압출기 BT-30을 사용 펠렛으로 압출하였다.
수득된 조성물의 물리적 성질을 조사하였으며 그 결과를 다음 표 2에 수록하였다.
[표 2]
Figure kpo00030
표 2로부터 명백히 알 수 있는 것처럼, 본 발명 PATE 조성물은 매우 높은 결정화속도를 나타내고 또 소구체 크기가 작고 또 균일하였다.
[실시예 3]
42.1kg의 황화나트륨수화물(순도 : 46.3%)과 97kg의 NMP를 오토클레브에 장입하고, 또 내용물을 약 190℃로 가열해서 16.9kg의 물을 증류제거하였다. 이어, 이 혼합물에 36.8kg의 p-디클로로벤젠을 첨가하고, 또 220℃에서 5시간동안 중합반응을 행하였다.
추가로 6.1kg의 물을 장입하고 또 온도를 260℃로 승온시켜서 1.5시간동안 중합반응시킨 후 또 추가로 240℃에서 3.5시간동아 중합반응시켰다.
스크린을 사용해서 중합체를 반응 혼합물로부터 분리시킨 후 메탄올, 또 이어 물로서 세척하고 또 이어 건조시켜서 PATE(A)를 수득하였다.
이 PATE(A)의 310℃ 및 200/초 전단속도에서의 겉보기 용융점도는 1500포아즈이었다.
분말상 PATE(A)의 중합체 100중량부에 표 3에 수록된 핵형성 중합체 1.0중량부를 첨가하고 또 헨쉘 혼합기로 혼합하였다. 이 혼합물을 압출기를 사용 펠릿으로 압출하였다. 수득된 조성물의 물리적 특성을 측정하고 또 그 결과를 표 3에 수록하였다.
[표 3]
Figure kpo00031
표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 조성물은 중합반응 후 NH4Cl 처리를 행하지 않고 또 매우 낮은 결정화 속도를 갖는 PATE(A)로부터 제조한 경우에도 또한 매우 높은 결정화 속도를 나타내었다.
[실시예 4]
4kg의 NMP와 1.87kg의 황화나트륨 수화물(순도 : 45.9%)을 중합기에 장입하고 또 내용물을 약 200℃로 가열해서 0.77kg의 물을 증류 제거하였다.
이어, 이 혼합물에 1.55kg의 메타디클로로벤젠, 2.11kg의 NMP와 0.05kg의 H2O를 첨가하고 또 220℃에서 2시간동안 또 추가로 230℃에서 7시간동안 중합반응을 행해서 폴리메타페닐렌 술피드의 슬러리상 물질을 얻었다.
별도로, 오토클래브에 7.5kg의 NMP와 3.06kg의 황화나트륨 수화물(순도 : 45.9%)을 장입하고 또 내용물을 약 200℃로 가열해서 12.7kg의 물을 증류제거하였다. 이어, 이 혼합물에 2.64kg의 p-클로로벤젠, 2.5kg의 NMP, 0.1kg의 H2O와 앞서 수득한 2.32kg의 폴리메타페닐렌 술피드의 슬러리 물질을 첨가하고, 또 220℃에서 10시간동안 중합반응을 행하였다.
1.3kg의 H2O를 첨가하고 또 추가로 260℃에서 4시간동안 중합반응을 행하였다.
스크린을 사용 중합체를 반응 혼합물로부터 분리하여 메탄올, 또 이어 물로 세척하고 추가로 2% NH4Cl 수용액과 물로 세척한 후 또 이어 건조시켜서 PATE(A)를 수득하였다. 이 PATE(A)의 310℃ 및 200/초 전단속도에서의 겉보기 용융점도는 1,000포아즈이었다.
분말상 PATE(A) 중합체 100중량부에, 표 4에 수록된 핵형성 중합체 각각을 1.0중량부 첨가해서 헨쉘혼합기로서 혼합하였다. 이 혼합물을 혼합기, BT-30을 사용 펠렛으로 압출하였다.
수득된 조성물의 물리적 특성을 검사하고 또 그 결과를 다음 표 4에 수록하였다.
[표 4]
Figure kpo00032
표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 PATE 조성물은 또한 PATE(A)가 페닐렌술피드 블록 공중합체인 경우 아주 높은 결정화 속도를 나타내며 또 이밖에 핵형성 중합체가 공중합체인 경우에도 핵형성 효과를 갖는다.

Claims (12)

  1. 70중량% 이상의
    Figure kpo00033
    반복단위를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르(A) 100중량부와 핵형성제이며 또 주성분으로 50중량% 이상의
    Figure kpo00034
    반복단위를 포함하고 또 290℃ 이상의 융점 또는 220℃ 이상의 용융결정화 온도를 갖고 있는 폴리아릴렌 티오에테르(B) 0.01 내지 15중량부로 구성되며, 이 폴리아릴렌 티오에테르 조성물의 250℃에서의 50% 결정화시간 t 1/2이 폴리아릴렌 티오에테르(B)를 함유하지 않는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물의 50% 결정화시간의 1/1.5 이하가 되는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(A)가
    Figure kpo00035
    반복단위 70 내지 95중량%와
    Figure kpo00036
    반복단위 5 내지 30중량%의 블록 공중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(A)가 중합반응 후에 강산-약염 기형 염의 수용액으로 처리한 폴리아릴렌 티오에테르인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(B)가 p,p'-디페닐렌 티오에테르 단일중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, p,p'-디페닐렌 티오에테르 단일중합체가 융점 400 내지 450℃ 또는 용융결정화온도 280 내지 350℃의 중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌(B)이 50중량% 이상의 p,p'-디페닐렌 티오에테르와 50중량% 이상의 p-페닐렌 티오에테르를 함유하는 공중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  7. 70중량% 이상의
    Figure kpo00037
    반복단위를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르(A) 100중량부;와 핵형성체이며 또 주성분으로 50중량% 이상의
    Figure kpo00038
    반복단위를 포함하고 또 290℃ 이상의 융점결정화 온도를 갖고 있는 폴리아릴렌 티오에테르(B) 0.01 내지 15중량부;와 무기충전제, 섬유질 충전제 또는 이들 2개 또는 그 이상의 혼합물 0.1 내지 300중량부로 구성되며, 이 폴리아릴렌 티오에테르 조성물의 250℃에서의 50% 결정화시간 t 1/2이 폴리아릴렌 티오에테르(B)를 함유하지 않는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물의 50% 결정화시간의 1/1.5 이하가 되는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(A)가
    Figure kpo00039
    반복단위 70 내지 95중량%와
    Figure kpo00040
    반복단위 5 내지 30중량%의 블록 공중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(A)가 중합반응 후 강산-약염기형 염의 수용액으로 처리한 폴리아릴렌 티오에테르인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(B)가 p,p'-디페닐렌 티오에테르 단일 중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, p,p'-디페닐렌 티오에테르 단일중합체가 융점 400 내지 450℃ 또는 용융 결정화온도 280 내지 350℃를 갖는 중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, 폴리아릴렌 티오에테르(B)가 p,p'-디페닐렌 티오에테르 50중량% 이상과 p-페닐렌 티오에테르 50중량% 미만의 공중합체인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
KR1019880004390A 1987-04-17 1988-04-16 폴리아릴렌 티오에테르 조성물 KR910004765B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP94464 1987-04-17
JP62094464A JP2505454B2 (ja) 1987-04-17 1987-04-17 ポリアリ−レンチオエ−テル組成物
JP94464/87 1987-04-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880012710A KR880012710A (ko) 1988-11-28
KR910004765B1 true KR910004765B1 (ko) 1991-07-13

Family

ID=14111000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880004390A KR910004765B1 (ko) 1987-04-17 1988-04-16 폴리아릴렌 티오에테르 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4837294A (ko)
EP (1) EP0287396B1 (ko)
JP (1) JP2505454B2 (ko)
KR (1) KR910004765B1 (ko)
AT (1) ATE94196T1 (ko)
AU (1) AU591590B2 (ko)
CA (1) CA1308839C (ko)
DE (1) DE3883827T2 (ko)
ES (1) ES2058267T3 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1304876C (en) * 1987-05-15 1992-07-07 Yoshikatsu Satake Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles
JPH07107133B2 (ja) * 1988-11-30 1995-11-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
US4897454A (en) * 1989-03-17 1990-01-30 Eastman Kodak Company Blends of poly(arylene sulfide) and copoly(arylene sulfide) modified with diphenyl ether
DE3942416A1 (de) * 1989-09-14 1991-03-28 Bayer Ag Hochmolekulare copolyarylensulfide und ihre verwendungen
US5189121A (en) * 1989-09-25 1993-02-23 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide copolymer coating compositions and processes
US4970261A (en) * 1989-09-28 1990-11-13 Phillips Petroleum Company Fiber-reinforced poly(biphenylene sulfide) composites and methods
US5037951A (en) * 1989-09-28 1991-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing biphenylene sulfide polymer
US5151235A (en) * 1990-07-23 1992-09-29 Phillips Petroleum Company Process of making phenylene sulfide/biphenylene sulfide copolymer pipe
US5219983A (en) * 1991-05-08 1993-06-15 Phillips Petroleum Company Preparation of poly (biphenylene/phenylene) sulfide
US5210128A (en) * 1991-07-24 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions, composites, and methods of production
GB2584420A (en) * 2019-05-24 2020-12-09 Univ Of Westminster Method, sensor and system for determining a dielectric property of a sample

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61176658A (ja) * 1985-01-31 1986-08-08 Kureha Chem Ind Co Ltd フエニレンスルフイド樹脂組成物
US4690972A (en) * 1986-04-04 1987-09-01 Phillips Petroleum Company Method of producing poly(arylene sulfide) compositions and articles made therefrom
JPH0645691B2 (ja) * 1986-09-09 1994-06-15 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ−レンチオエ−テル組成物
JPH07100761B2 (ja) * 1986-10-09 1995-11-01 呉羽化学工業株式会社 ポリアリーレンチオエーテル組成物
DE3850431T2 (de) * 1987-03-30 1994-10-20 Kureha Chemical Ind Co Ltd Formmasse aus Polyarylenthioether.
JPH01231030A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Oki Electric Ind Co Ltd 光ファイバラマン増幅伝送方式
JPH02192831A (ja) * 1989-01-19 1990-07-30 Aisin Seiki Co Ltd Ｖ形パンチカシメ方法
JPH0548786A (ja) * 1991-03-08 1993-02-26 Mita Ind Co Ltd デジタル画像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63260952A (ja) 1988-10-27
ATE94196T1 (de) 1993-09-15
ES2058267T3 (es) 1994-11-01
EP0287396B1 (en) 1993-09-08
AU1461088A (en) 1988-11-03
US4837294A (en) 1989-06-06
EP0287396A2 (en) 1988-10-19
DE3883827T2 (de) 1994-01-20
EP0287396A3 (en) 1989-12-13
JP2505454B2 (ja) 1996-06-12
KR880012710A (ko) 1988-11-28
DE3883827D1 (de) 1993-10-14
CA1308839C (en) 1992-10-13
AU591590B2 (en) 1989-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1324225C (en) Polyphenylene sulfide composition and method of producing the same
CA1326100C (en) Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions
EP0296877B1 (en) Poly(arylene thioetherketone)compositions improved in both melt stability and crystallinity
US4820759A (en) Polyarylene thiother composition
KR910004765B1 (ko) 폴리아릴렌 티오에테르 조성물
JPS6363722A (ja) 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法
KR910004644B1 (ko) 성형용 폴리아릴렌 티오에테르 조성물
US4960813A (en) Internal lubricant for glass reinforced polyarylene sulfide
US5085819A (en) Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof
US6103806A (en) Polyimide resin composition
EP0440429B2 (en) Polyphenylene sulfide resin composition
US5705550A (en) Polyarylene sulfide resin composition
KR920000197B1 (ko) 미세 구과(球顆)상 폴리아릴렌 티오에테르 및 그의 제조방법
US4895893A (en) Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof
EP0330488A1 (en) Internal lubricant for glass reinforced polyarylene sulfide
KR910007338B1 (ko) 폴리아릴렌 티오에테르 조성물
US5008316A (en) Internal lubricant for glass reinforced polyarylene sulfide
US3631003A (en) Polyamides and their production
JPH07107130B2 (ja) ポリアリーレンチオエーテル成形用組成物
JPS5933360A (ja) ポリフエニレンスルフイド組成物
JP3094963B2 (ja) 樹脂組成物
JP3688097B2 (ja) 結晶性樹脂組成物
JPH08337653A (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物
JPH04244836A (ja) 耐熱性樹脂成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19980630

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee