JPH04244836A - 耐熱性樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリ−レンスルフイ
ド系樹脂（以下、ＰＡＳ系樹脂と称する）とα−オレフ
ィン共重合体及び（又は）フェノキシ樹脂からなる樹脂
組成物の成形品の製造方法に関するものであり、本発明
によって得られた成形品は耐熱性、剛性等々に優れるた
め、例えば精密部品、各種電気・電子部品、機械部品、
自動車用部品等々として使用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフイド（以下、ＰＰ
Ｓと称する）に代表されるＰＡＳ系樹脂は、耐熱性、耐
薬品性、難燃性、寸法安定性等々に優れている反面、耐
衝撃性等の力学的性質に劣ることが欠点として指摘され
ている。ＰＡＳ系樹脂の耐衝撃性を向上させるために耐
衝撃性や柔軟性等々に優れたα−オレフィン共重合体や
フェノキシ樹脂を添加する方法は更に知られており、例
えば、日本特許第１００５０８１号明細書等に開示され
ている。しかし、これらに示されているいずれの組成物
も、通常行われている公知の方法で成形した場合、ＰＡ
Ｓの特徴である耐熱性、或いは高剛性、高弾性という性
質が損なわれるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＡＳ系樹
脂とα−オレフィン共重合体および（又は）フェノキシ
樹脂から成る樹脂組成物を溶融成形することによって得
られる耐衝撃性や柔軟性に優れた成形品のこれらの性質
を保持し、耐熱性、剛性率、弾性率を向上させることを
目的とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＡＳ系樹脂
とα−オレフィン共重合体および（又は）フェノキシ樹
脂から成る樹脂組成物を溶融成形することによって得ら
れる成形品を特定の方法で熱処理することによって得ら
れる成形品を製造する方法に関するものである。

【０００５】

【構成】本発明で使用するＰＡＳ系樹脂とは構造式（−
Ａｒ−Ｓ−）ｎ（Ａｒ：アリーレン基）で表されるＰＡ
Ｓ系樹脂である。ここでアリーレン基のＡｒは、ｐ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、２，６−
ナフタレン、４，４′−ビフェニレン等の２価芳香族残
基、或いは、（−　φ　−Ｏ　−　φ　−）　、（　−
　φ　−　ＣＯ　−　φ　−　）　、（　−　φ　−　
ＣＨ２　−　φ　−）　、（　−　φ　−　ＳＯ２　−
　φ　−）　、（−φ　−　Ｃ（ＣＨ３）２　−　φ　
−）　（但し、−　φ　−はｐ−フェニレン基であり、
以下同様に表する）等の如き少なくとも２個の炭素数６
の芳香環を含む２価の芳香族残基であり、更に、各芳香
環にはＦ、ＣＬ、Ｂｒ、ＣＨ３　等の置換基が導入され
てもよい。これはホモポリマーであっても、ランダム共
重合体、ブロック共重合体であってもよく、線状、分岐
状、或いは架橋型及びこれらの混合物が用いられる。

【０００６】上記ＰＡＳ系樹脂の溶融粘度は、融点プラ
ス２０℃の温度で、１０　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性
率［η′］が１０〜１０５　ポイズ、好ましくは５０〜
５００００ポイズのものが用いられる。

【０００７】本発明で使用するに好ましいＰＡＳ系樹脂
は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニ
レンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、及び、ＰＰＳ部分
とＰＰＳＫ部分、並びに、ＰＰＳ部分とポリフェニレン
スルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）部分からなるブロック
共重合体である。

【０００８】ＰＰＳは、（　−　φ　−　Ｓ　−　）で
示される構造単位を７０モル％、特に好ましくは９０モ
ル％以上を含む重合体である。ＰＰＳに含まれるこれ以
外の構成部分は、主に、上記したアリーレン基である。

【０００９】かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置
換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２
５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号およ
び特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェノー
ル類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６
０６６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る
。

【００１０】ＰＰＳＫは、主に、（−　φ　−　ＣＯ　
−　φ　−　Ｓ　−）を繰り返し単位とする重合体であ
る。ＰＰＳＫの重合法は、例えば、４，４′−ジクロル
ベンゾフェノンとアルカリ金属塩を有機アミド溶媒中で
反応させる方法などがある。

【００１１】ＰＰＳ部分とＰＰＳＫ部分、及びＰＰＳ部
分とＰＰＳＳ部分からなるブロック共重合体は、代表的
には、予め反応末端基としてクロルフェニル基を有する
ポリマーとナトリウムスルフィド基を有するポリマーを
それぞれ合成し、溶媒中で両者を反応せしめることによ
って得ることができる。ブロック共重合体における、Ｐ
ＰＳ部分の割合は、通常２０〜８０モル％の範囲、好ま
しくは３０〜７０モル％の範囲で選択される。この範囲
以外ではブロック共重合体としての特徴が好ましく表れ
ない。尚、ＰＰＳＳは、主に、（−　φ　−　ＳＯ２　
　−　φ　−　Ｓ　−）を繰り返し単位とする重合体で
あり、重合方法としては、例えば、４，４′−ジクロル
ジフェニールスルホンのようなジハロ芳香族スルホンと
硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物を有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。

【００１２】α−オレフィン共重合体のα−オレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
テン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１等が挙げられる。これらは、１種または２種以上
の共重合体として使用される。更に、これらα−オレフ
ィンに共重合可能な他のモノマー、例えば、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルエーテ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などやマレイン酸などの
不飽和ジカルボン酸などを共重合させることも可能であ
る。また、カルボン酸を有する共重合体にＮａ＋　やＺ
ｎ＋＋などの金属イオンを含むアイオノマーなどを用い
てもよい。上記α−オレフィン系共重合体の中で、特に
エチレン系の共重合体が好ましく用いられる。

【００１３】本発明に用いるフェノキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡとエピクロロヒドリンとを主たる原料として
合成される両末端にエポキシ基を持たない高分子量の熱
可塑性ポリエーテル樹脂である。また、２価フェノール
、或いはビスフェノールＦ、テトラクロルビスフェノー
ルなどのビスフェノール、ジフェノール酸、ビスフェノ
ールとｐ−キシレンジクロリド縮合物などのジオール化
合物とエピクロロヒドリンやブタジエンオキシド、グリ
シジル化合物などのエポキシ化合物との反応で合成され
る両末端にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリエーテル
が含まれる。

【００１４】本発明における樹脂成分の混合の割合は、
ＰＡＳ系樹脂１００重量部に対して、α−オレフィン共
重合体及び（又は）フェノキシ樹脂が好ましくは１〜１
００重量部、特に好ましくは２〜８０重量部である。α
−オレフィン共重合体やフェノキシ樹脂が１〜１００重
量部であればＰＡＳ系樹脂の改質効果が顕著である。ま
た、これら樹脂は、酸等で変性されたものを用いても良
いし、α−オレフィン共重合体とフェノキシ樹脂は併用
しても構わない。

【００１５】本発明で使用することができる充填剤は、
繊維状の充填剤として、炭素繊維、ガラス繊維、シラン
ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、金属繊維、ウィスカー、チタン酸カリウム、炭化ケ
イ素、アスベストなどが挙げられ、粒状の充填剤として
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフィ
ライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、
硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ガラスビーズ等々が挙げられる。これらは併用しても構
わない。また、これら充填剤の添加量は添加剤の種類に
よって異なるため一概には規定でないが、通常、全樹脂
分１００重量部に対して、３〜３００重量部が用いられ
る。特に、粒状充填剤の場合、通常８０重量部以下が使
用される。

【００１６】また、本発明に用いる組成物には、添加剤
として本発明の目的を逸脱しない範囲以内で少量の離型
剤、増色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発砲剤、防錆
剤等々を含有せしめることができる。更に、本発明で使
用する組成物には下記の如き樹脂を混合して使用できる
。ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、（メタ）アクリロニトル等の単量体の単独重合体また
は共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリア
リーレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリアリ
ールサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレン
オキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミド、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の単独重合体、各種
共重合体を挙げることができる。これらの樹脂は２種類
以上を併用しても構わない。また、酸等による変性物を
用いても良い。

【００１７】上記樹脂組成物の溶融成形は、種々の公知
の方法で行うことができるが、ＰＡＳ系樹脂、α−オレ
フィン共重合体及び（又は）フェノキシ樹脂と必要に応
じて添加される充填剤等をタンブラ−又はヘンシェルミ
キサ−などで均一に混合し、１軸または２軸の押出機に
供給して、溶融混練した後、ペレット化し、これを成形
機に供し、これを溶融成形する方法が好ましい。上記組
成物の溶融成形法としては、射出成形、押出成形及び圧
縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形が特に好まし
い。

【００１８】本発明は上記のようにして得た成形品を熱
処理する事に特徴があり、その条件は用いる樹脂の種類
や樹脂の配合比等々によって異なるため一概には規定で
きないが、通常、処理温度は好ましくはＰＡＳ系樹脂の
融点マイナス５〜マイナス１００℃の温度範囲、特に好
ましくはＰＡＳ系樹脂の融点マイナス８〜マイナス８０
℃の温度範囲である。処理時間は処理温度によって相対
的に変化するが、通常、好ましくは１時間以上、更に好
ましくは３時間以上である。熱処理時間の上限について
は特に制限はないが、１０００時間以下が好ましい。ま
た、熱処理温度が上記の範囲であれば、本発明が目的と
する効果を充分に発揮することができ、、成形品が変形
し難い。

【００１９】また成形品の熱処理方法については特に制
限はないが、所定温度に保たれた加熱装置内にて所定時
間加熱する方法が適当である。加熱装置については特に
制限はないが、例えば、熱風循環式電気オ−プン等が用
いられる。

【００２０】このようにして熱処理された成形品は、熱
変形温度が１０℃以上向上して、ＰＡＳ系樹脂単体では
見られた熱処理による衝撃強度の低下も観察されなかっ
た。本発明のこのような効果の発現理由については不明
であるが、おそらく熱処理により樹脂が固相においても
架橋反応等を起こしているためと思われる。

【００２１】本発明により得られる成形品は、例えば、
コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気・電子
部品、ランプリフレクタ−、各種電装部品などの自動車
部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用部品、
テニスラケット、スキ−、ゴルフクラブ、釣竿などのレ
ジャ−・スポ−ツ用具、スピ−カ−等のエンクロ−ジャ
−や管弦楽器等の裏甲板などの音響用部品、ＯＡ機器部
品、カメラ部品、時計部品などの精密部品等の射出成形
・圧縮成形、あるいはコンポジット、シ−ト、パイプな
どの押出成形・引き抜き成形などの各種成形加工分野に
用いられる成形品の製造方法として有用である。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。尚、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００２３】〔参考例１〕　　（ＰＰＳ＊１の合成例）
溜出口、モノマ−溶液仕込口および窒素ガス導入口付き
のオ−トクレ−ブに水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ・２Ｈ
２Ｏ）　９．６５（Ｋｇ）、水酸化ナトリウム４．０５
（Ｋｇ）および５０（Ｋｇ）のｎ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）を攪拌下で窒素ガスを流通しながら約１９０℃
、１時間脱水操作を行った。次いでオ−トクレ−ブを密
閉し２００℃に加熱された脱水操作で得られた系にｐ−
ジクロルベンゼン１４．７（Ｋｇ）とＮＭＰ１０（Ｋｇ
）とその溶液を４０分間かけて圧入して、加圧下２２０
℃に昇温して時間反応を行った後、重合物を分離し、温
水およびアセトンで洗浄し乾燥させてＰＰＳ＊１を得た
。得られたＰＰＳ＊１は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）
で求めた融点が２８５℃、３０５℃、１０ｒａｄ／ｓｅ
ｃ　の動的粘性率［η′］は約８００ポイズであった。

【００２４】〔実施例１、比較例１〕参考例１で得られ
たＰＰＳ＊１８０重量部とポリエチレン２０重量部を押
出機にて３２０℃で溶融混練し、ペレット状にした後、
射出成形機を用いて、試験片を作成した。得られた試験
片を２６０℃で４時間熱処理を行った。アイゾット衝撃
試験（ノッチ無し）と弾性率の温度依存性を調べた。ア
イゾット衝撃強度、及び、３０℃、８０℃、１３０℃、
１８０℃の１Ｈｚでの貯蔵弾性率［Ｅ′］、弾性率が急
激に減少する軟化温度をそれぞれ表１に示す。

【００２５】比較例１として、熱処理を行わない場合に
ついて同様な検討を行った。結果は表１に示す。尚、ポ
リエチレンは昭和電工社製のショーレックスＦ−５０１
０を用いた。

【００２６】〔実施例２、比較例２〕ポリエチレンの代
わりにアイオノマーを用いた場合について、実施例１及
び比較例１と同様な検討を行った。結果は表１に示す。

【００２７】尚、アイオノマーは三井・デュポンケミカ
ル社製のアイオノマー　　ハイミラン１７０７を用いた
。

【００２８】〔実施例３、比較例３〕ポリエチレンの代
わりにエチレンとアクリル酸エチルの共重合体（ＥＥＡ
）を用いた場合について、実施例１及び比較例１と同様
な検討を行った。結果は表１に示す。

【００２９】尚、ＥＥＡは日本ユニカー社製のＵＮＣコ
ポリマー　　ＥＥＡ　　ＤＰＤＪ−９１６９を用いた。

【００３０】〔実施例４、比較例４〕ポリエチレンの代
わりにフェノキシ樹脂を用いた場合について、実施例１
及び比較例１と同様な検討を行った。結果は表１に示す
。

【００３１】尚、フェノキシ樹脂は、ユニオン・カーバ
イド社製のＵＣＡＲフェノキシ　　ＰＫＨＨを用いた。

【００３２】〔実施例５〕実施例１において、ＰＰＳ＊
１とポリエチレンの配合の割合を９対１とした場合につ
いて、同様な検討を行った。結果は表１に示す。

【００３３】〔実施例６、７〕実施例４において、熱処
理時間を２時間と１２時間とした場合について、同様な
検討を行った。結果は表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔実施例８、比較例５〕ＰＰＳ＊２８０重
量部、アイオノマー２０重量部、ＰＰＳとアイオノマー
の合計１００重量部に対して、ガラス繊維６７重量部を
添加した場合について、実施例１と同様な方法でサンプ
ルを成形し、アイゾット衝撃試験（ノッチ無し）と熱変
形試験を行った。また、比較例として、熱処理を行わな
い場合について、同様な検討を行った。結果は表２に示
す。

【００３６】尚、ＰＰＳ２は、大日本インキ化学社製の
Ｂ−６００を、ガラス繊維は、旭ファイバーグラス社製
のチョップドストランドＣＳ０３ＭＡ４０４を用いた。 ＰＰＳ＊２の融点は約２８５℃であり、３０５℃、１０
ｒａｄ／ｓｅｃ　での動的粘性率［η′］は約２０００
ポイズであった。

【００３７】〔実施例９、比較例６〕アイオノマーの代
わりにフェノキシ樹脂を用いた場合について、実施例８
及び比較例５と同様な検討を行った。結果は表２に示す
。

【００３８】〔参考例２、３〕ＰＰＳ＊１単体の場合に
ついて、実施例１及び比較例１と同様な方法でサンプル
を作成し、アイゾット衝撃試験（ノッチ無し）を行った
。 アイゾット衝撃強度は、熱処理した場合は非常に脆く、
測定が困難であり、１（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２）以下、熱
処理を行わない場合が、３（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２）であ
った。熱処理を行うことによって、耐衝撃性が著しく低
下するのが判る。

【００３９】〔参考例４〕　（ＰＰＳ部分とＰＰＳＳ部
分からなるブロック共重合体の合成）１０Ｌオートクレ
ーブにＮＭＰ　１９８０ｇ、水硫化ナトリウム１．２水
和物３８８ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇ、ビス（ｐ−
クロルフェニル）スルホン１４３６ｇを仕込み、窒素雰
囲気下、２００℃で約６時間反応させた。更に、ビス（
ｐ−クロルフェニル）スルホン７２ｇとＮＭＰ２００ｇ
を加え、２００℃で１時間反応させ、末端クロル基型の
ＰＰＳＳ反応物スラリーを得た。

【００４０】次に、１０ＬオートクレーブにＮＭＰ　３
１００ｇ、水硫化ナトリウム１．２水和物　５９７．５
ｇ、及び水酸化ナトリウム３０８ｇを仕込み、水を流出
させながら昇温し、脱水処理を行った後、オートクレー
ブを密閉し、２２０℃の状態で、この脱水処理した系に
ｐ−ジクロルベンゼン１０２９ｇとＮＭＰ７００ｇを圧
入して加え、更に、２６０℃の温度で２時間反応させ、
末端ナトリウムスルフィド基型のＰＰＳ反応物スラリー
を得た。

【００４１】上記ＰＰＳＳ反応物スラリーとＰＰＳ反応
物スラリーをオートクレーブに仕込み、２２０℃で３時
間反応させ、公知の方法で精製し、ＰＰＳＳ部分が５０
重量部のブロック共重合体（ＰＴＥＳ）を得た。

【００４２】ＰＴＥＳの融点は２７０℃であり、２９０
℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ　で測定した動的粘性率は約２
０００ポイズであった。

【００４３】〔実施例１０、比較例７〕ＰＴＥＳ　８０
重量部、アイオノマー　２０重量部、ＰＴＥＳとアイオ
ノマー合計１００重量部に対して、ガラス繊維６７重量
部を押出機を用いて、３２０℃で溶融混練し、ペレット
化した後、射出成形機を用いてサンプル片を作成した。 サンプル片を２５０℃で３時間熱処理を行い、アイゾッ
ト衝撃試験（ノッチ無し）と熱変形試験を行った。又、
比較例として熱処理を行わない場合について同様な検討
を行った。結果は表２に示す。

【００４４】〔実施例１１、比較例８〕アイオノマーの
代わりにフェノキシ樹脂を用いた場合について、実施例
１０及び比較例７と同様な検討を行った。結果は表２に
示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明による製造法では、耐熱性、寸法
安定性、耐水性、成形性、耐衝撃性、柔軟性が改善され
た成形品を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアリ−レンスルフイド系樹脂とα
   −ポリオレフィン共重合体及び（又は）フェノキシ樹脂
   からなる樹脂組成物より得られた溶融成形物を熱処理す
   ることを特徴とする耐熱性樹脂成形品の製造方法。
2. 【請求項２】　　熱処理温度がポリアリーレンスルフィ
   ド系樹脂の融点マイナス５℃〜マイナス１００℃である
   ことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂成形品の製
   造方法。
3. 【請求項３】　　熱処理時間が１時間以上であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性樹脂成形品の製
   造方法。
4. 【請求項４】　　ポリアリ−レンスルフイド系樹脂とα
   −ポリオレフィン共重合体及び（又は）フェノキシ樹脂
   及び充填剤を含む樹脂組成物を用いることを特徴とする
   請求項１、２又は３記載の耐熱性樹脂成形品の製造方法
   。