JP3968839B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材及びＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の各種エンジニアリングプラスチックに比較して、靭性が乏しく、脆弱であるといった重大な欠点を有している。このため、多くの用途への適用が制限されている。
【０００４】
従来、ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、エチレン系共重合体をブレンドすることが知られている。例えば、特開昭６２−１５１４６０号公報（ポリアリーレンスルフィド及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体からなる樹脂組成物）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭６２−１５１４６０号公報に開示された樹脂組成物では、耐衝撃性の改良効果はみられるが、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる引張り伸び、ウエルド強度の改良効果はみられず、また、成形加工時のバリ発生が著しいため、ポリフェニレンスルフィドの優れた成形加工性を低下させる。
【０００６】
また、さらにポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、例えば、特開平２−２５５８６２号公報（ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなるポリフェニレンスルフィドにα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体を含有せしめることからなる樹脂組成物）等が報告されている。
【０００７】
しかしながら、特開平２−２５５８６２号公報に開示された樹脂組成物では、耐衝撃性の改良効果はみられるが、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる引張り伸び、ウエルド強度及び成形加工性の改良効果はみられない。また、特開平２−２５５８６２号公報では、高温で再生されるブロック型イソシアネート化合物の使用は、耐衝撃性に対してほとんど改良効果がみられないことを明記している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）重合後の溶融粘度が２００ポイズ以上であり、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性ブロック型イソシアネート０．１〜３重量％及び（ｃ）曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭ Ｄ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ ２ 以下かつ引張り破断伸び［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９９５年）準拠］が６００％以上である無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、さらにガラス繊維５〜１００重量部を添加してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量は、フェニレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％である。好ましくは０．１〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が０．０５モル％未満ではポリフェニレンスルフィドにアミノ基を含有させた効果が少なく、また５モル％を越えると機械的強度の低下が見られ、好ましくない。０．１〜３モル％では特に靭性及び機械的強度に優れるため好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの重合後の溶融粘度は、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下、直径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が２００ポイズ以上、好ましくは４００ポイズ以上である。重合後の溶融粘度が２００ポイズ未満では靭性及びウエルド強度の改良効果が乏しく、好ましくない。重合後の溶融粘度が４００ポイズ以上では靭性及びウエルド強度が特に優れるため好ましい。
【００１４】
また、本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの加熱硬化後の溶融粘度は、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５００〜３００００ポイズ、好ましくは１０００〜２００００ポイズである。加熱硬化後の溶融粘度が５００ポイズ未満では靭性及びウエルド強度の改良効果が乏しく、好ましくない。また３００００ポイズを越えると成形加工し難く、好ましくない。１０００〜２００００ポイズでは特に優れた改良効果を示し、成形加工性に優れるため好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドは、その構成単位として
【００１６】
【化１】
【００１７】
を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１８】
また、構成単位が３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、下記に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１９】
【化２】
【００２０】
ｏ−フェニレンスルフィド単位
【００２１】
【化３】
【００２２】
フェニレンスルフィドスルホン単位
【００２３】
【化４】
【００２４】
フェニレンスルフィドケトン単位
【００２５】
【化５】
【００２６】
フェニレンスルフィドエーテル単位
【００２７】
【化６】
【００２８】
ジフェニレンスルフィド単位
【００２９】
【化７】
【００３０】
等の共重合単位を含有していても差し支えない。
【００３１】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるものではないが、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合する方法が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。
【００３３】
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物は、一般式
【００３４】
【化８】
【００３５】
（Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ2基又はハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整数である）
で示される化合物である。
【００３６】
その若干の例としては、ｍ−フルオロアニリン、ｍ−クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン，ｍ−ヨードアニリン及びそれらの混合物が挙げられる。特に３，５−ジアミノクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンが好ましい。
【００３７】
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
また、アルカリ金属硫化物及び（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量は、モル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で、高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
また、溶媒として使用される有機アミドの量は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することができる。重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間攪拌下にて行われる。
【００４１】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理又は過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、上記のポリフェニレンスルフィドは、脱イオン処理 （酸洗浄や熱水処理等）を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００４２】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの配合量は６７〜９８．８重量％、好ましくは７５〜９５重量％である。配合量が６７重量％未満あるいは９８．８重量％を越えると本発明の改良効果が少ないため好ましくない。７５〜９５重量％では本発明の改良効果が著しいため好ましい。
【００４３】
本発明に使用される多官能性イソシアネートは、市販のブロック型のものが使用できる。
【００４４】
本発明に使用される多官能性ブロック型イソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。多官能性ブロック型イソシアネートの種類は特に規定しないが、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。これらのブロック型イソシアネートは、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０〜２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示すものである。
【００４６】
特に、効果、毒性及び保存安定性等の取扱い面から多官能性ブロック型イソシアネートが好ましい。
【００４７】
本発明に使用される多官能性イソシアネートの配合量は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。配合量が０．１重量％未満では本発明の改良効果が少なく、また、３重量％を越えると成形時の分解ガスの発生及び金型汚染が著しいため好ましくない。配合量が０．２〜２重量％では改良効果が著しく、かつガスの発生及び金型汚染が抑えられるため好ましい。
【００４８】
本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体は、市販のものが使用できる。本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体の種類は特に規定しないが、曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭ Ｄ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ２以下かつ引張り破壊伸び［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９９５年）準拠］が６００％以上のものである。
【００４９】
本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体の配合量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。配合量が１重量％未満では本発明の改良効果が少なく、３０重量％を越えると成形時の分解ガスの発生が著しいため好ましくない。配合量が３〜２０重量％では改良効果が著しく、ガスの発生が抑えられるため好ましい。
【００５０】
本発明では、ガラス繊維を配合することにより、機械的強度が向上するため好ましく使用される。本発明に使用されるガラス繊維は、平均繊維径３〜２０μｍを有するロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等が使用される。また、ガラス繊維には、通常、樹脂との密着性を向上させるために、バインダーで処理が施される。バインダーとしてはウレタン系，エポキシ系又はウレタン−エポキシ併用系等が挙げられるが、特にエポキシ系及びウレタン−エポキシ併用系は樹脂との密着性、耐熱性に優れるため好ましい。
【００５１】
また、本発明に使用されるガラス繊維の配合量は、（ａ）重合後の溶融粘度が２００ポイズ以上であり、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性イソシアネート０．１〜３重量％及び（ｃ）無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％からなる合計１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。この範囲であれば本発明の改良効果を損なわないため好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の粉末状充填材の１種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００５５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではないが、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。さらに、得られた組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
１５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ2Ｓ・２．８Ｈ2Ｏ １８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ及び３，５−ジクロロアニリン ２２．９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル％）を添加し、２２５℃に昇温し、３時間重合した後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。
【００５８】
重合終了後、室温まで冷却したスラリーを一部サンプリングし、濾液を採取して、濾液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は７０％であった。残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は２２０ポイズであった。
【００５９】
この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとする。
【００６０】
参考例２（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
３，５−ジクロロアニリン ３．４ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約０．１５モル％）を添加し、他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は５４０ポイズであった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は６８％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度６０００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩとする。
【００６１】
参考例３（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
３，５−ジクロロアニリン ６．９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約０．３モル％）を添加し、他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は４８０ポイズであった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は６９％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩＩとする。
【００６２】
参考例４（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇを使用し、２２５℃で５時間重合させた後、３，５−ジアミノクロロベンゼン ２０．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル％）をＮ−メチル−２−ピロリドン ５０ｍｌに溶かした溶液を系内に添加し、さらに２５０℃にて３時間重合した。他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られた重合体の溶融粘度は７００ポイズであった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は３７％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＶとする。
【００６３】
参考例５（ポリフェニレンスルフィドの合成）
ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ（アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を添加しない）を添加し、他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は５００ポイズであった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｖとする。
【００６４】
参考例６（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
ｐ−ジクロロベンゼン １７８９ｇ、３，５−ジアミノクロロベンゼン ３１０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジアミノクロロベンゼンの総量に対して約１５モル％）を添加し、２５０℃まで約２時間かけて昇温し、２５０℃にて３時間重合したことを除いては、参考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを製造した。得られた重合体の溶融粘度は低すぎるため測定できなかった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は３８％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度７０００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＶＩとする。
【００６５】
参考例７（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
参考例３と同様にして合成した加熱硬化処理を施していないアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを空気雰囲気下２５５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度５００００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＶＩＩとする。
【００６６】
実施例１
参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ、多官能性ブロック型イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネート ＰＷ−２４００）、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（エルフ・アトケム社製、ボンダイン ＡＸ−８３９０［曲げ剛性率＜１００ｋｇ／ｃｍ2、引張り破壊伸び９００％］）及びガラス繊維（平均繊維径９μｍ，カット長３ｍｍのチョップドストランド）を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
ついで、成形品の引張り伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ウエルド強度を評価するため、射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。引張り伸び、ウエルド強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ６３８（１９９５年）、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に準拠した。また、実施例中のバリ長さは以下の測定法によって得られた値である。図１の如き、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形したときに、Ａのクリアランス部分に発生したバリの長さを万能投影機を用いて測定し、バリ長さとした。
【００６９】
それらの結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例２
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７２】
実施例３〜５
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７３】
実施例６
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７４】
実施例７
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶ及び無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（エルフ・アトケム社製、ボンダイン ＴＸ−４１１０［曲げ剛性率７５０ｋｇ／ｃｍ2、引張り破壊伸び７００％］）を使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７５】
実施例８
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７６】
実施例９
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７７】
実施例１０
多官能性イソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７８】
比較例１
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、成形加工性に優れるものであったが、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度はいずれも劣るものであった。
【００７９】
比較例２
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００８０】
比較例３
参考例５で得られたＰＰＳ−Ｖを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００８１】
比較例４
参考例６で得られたＰＰＳ−ＶＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性が著しく低いものであった。
【００８２】
比較例５
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００８３】
比較例６
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性及びウエルド強度に優れたものであったが、ペレット乾燥時及び成形時の発生ガスが非常に多く、実用に耐えうるものではなかった。
【００８４】
比較例７
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、ウエルド強度は優れていたが、靭性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００８５】
比較例８
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、発生ガスが多量のため、成形することができなかった。
【００８６】
比較例９
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性が著しく低いものであった。
【００８７】
比較例１０
参考例７で得られたＰＰＳ−ＶＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高いため、二軸押出機による混練押出ができなかった。
【００８８】
比較例１１
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性に優れるが、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に劣るものであった。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドに、配合量を特定した多官能性イソシアネート、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体やガラス繊維を配合することにより、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られ、電気・電子機器部材、自動車機器部材及びＯＡ機器部材等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の組成物のバリ長さを測定するために用いたバーフロー金型である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材及びＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の各種エンジニアリングプラスチックに比較して、靭性が乏しく、脆弱であるといった重大な欠点を有している。このため、多くの用途への適用が制限されている。
【０００４】
従来、ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、エチレン系共重合体をブレンドすることが知られている。例えば、特開昭６２−１５１４６０号公報（ポリアリーレンスルフィド及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体からなる樹脂組成物）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭６２−１５１４６０号公報に開示された樹脂組成物では、耐衝撃性の改良効果はみられるが、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる引張り伸び、ウエルド強度の改良効果はみられず、また、成形加工時のバリ発生が著しいため、ポリフェニレンスルフィドの優れた成形加工性を低下させる。
【０００６】
また、さらにポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、例えば、特開平２−２５５８６２号公報（ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなるポリフェニレンスルフィドにα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体を含有せしめることからなる樹脂組成物）等が報告されている。
【０００７】
しかしながら、特開平２−２５５８６２号公報に開示された樹脂組成物では、耐衝撃性の改良効果はみられるが、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる引張り伸び、ウエルド強度及び成形加工性の改良効果はみられない。また、特開平２−２５５８６２号公報では、高温で再生されるブロック型イソシアネート化合物の使用は、耐衝撃性に対してほとんど改良効果がみられないことを明記している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）重合後の溶融粘度が２００ポイズ以上であり、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性ブロック型イソシアネート０．１〜３重量％及び（ｃ）曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭ Ｄ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ ２ 以下かつ引張り破断伸び［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９９５年）準拠］が６００％以上である無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、さらにガラス繊維５〜１００重量部を添加してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量は、フェニレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％である。好ましくは０．１〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が０．０５モル％未満ではポリフェニレンスルフィドにアミノ基を含有させた効果が少なく、また５モル％を越えると機械的強度の低下が見られ、好ましくない。０．１〜３モル％では特に靭性及び機械的強度に優れるため好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの重合後の溶融粘度は、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下、直径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が２００ポイズ以上、好ましくは４００ポイズ以上である。重合後の溶融粘度が２００ポイズ未満では靭性及びウエルド強度の改良効果が乏しく、好ましくない。重合後の溶融粘度が４００ポイズ以上では靭性及びウエルド強度が特に優れるため好ましい。
【００１４】
また、本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの加熱硬化後の溶融粘度は、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５００〜３００００ポイズ、好ましくは１０００〜２００００ポイズである。加熱硬化後の溶融粘度が５００ポイズ未満では靭性及びウエルド強度の改良効果が乏しく、好ましくない。また３００００ポイズを越えると成形加工し難く、好ましくない。１０００〜２００００ポイズでは特に優れた改良効果を示し、成形加工性に優れるため好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドは、その構成単位として
【００１６】
【化１】
を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１８】
また、構成単位が３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、下記に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１９】
【化２】
ｏ−フェニレンスルフィド単位
【００２１】
【化３】
フェニレンスルフィドスルホン単位
【００２３】
【化４】
フェニレンスルフィドケトン単位
【００２５】
【化５】
フェニレンスルフィドエーテル単位
【００２７】
【化６】
ジフェニレンスルフィド単位
【００２９】
【化７】
等の共重合単位を含有していても差し支えない。
【００３１】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるものではないが、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合する方法が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。
【００３３】
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物は、一般式
【００３４】
【化８】
（Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ2基又はハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整数である）
で示される化合物である。
【００３６】
その若干の例としては、ｍ−フルオロアニリン、ｍ−クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン，ｍ−ヨードアニリン及びそれらの混合物が挙げられる。特に３，５−ジアミノクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンが好ましい。
【００３７】
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
また、アルカリ金属硫化物及び（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量は、モル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で、高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
また、溶媒として使用される有機アミドの量は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することができる。重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間攪拌下にて行われる。
【００４１】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理又は過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、上記のポリフェニレンスルフィドは、脱イオン処理 （酸洗浄や熱水処理等）を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００４２】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの配合量は６７〜９８．８重量％、好ましくは７５〜９５重量％である。配合量が６７重量％未満あるいは９８．８重量％を越えると本発明の改良効果が少ないため好ましくない。７５〜９５重量％では本発明の改良効果が著しいため好ましい。
【００４３】
本発明に使用される多官能性イソシアネートは、市販のブロック型のものが使用できる。
【００４４】
本発明に使用される多官能性ブロック型イソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。多官能性ブロック型イソシアネートの種類は特に規定しないが、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。これらのブロック型イソシアネートは、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０〜２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示すものである。
【００４６】
特に、効果、毒性及び保存安定性等の取扱い面から多官能性ブロック型イソシアネートが好ましい。
【００４７】
本発明に使用される多官能性イソシアネートの配合量は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。配合量が０．１重量％未満では本発明の改良効果が少なく、また、３重量％を越えると成形時の分解ガスの発生及び金型汚染が著しいため好ましくない。配合量が０．２〜２重量％では改良効果が著しく、かつガスの発生及び金型汚染が抑えられるため好ましい。
【００４８】
本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体は、市販のものが使用できる。本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体の種類は特に規定しないが、曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭ Ｄ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ２以下かつ引張り破壊伸び［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９９５年）準拠］が６００％以上のものである。
【００４９】
本発明に使用される無水マレイン酸変性エチレン系共重合体の配合量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。配合量が１重量％未満では本発明の改良効果が少なく、３０重量％を越えると成形時の分解ガスの発生が著しいため好ましくない。配合量が３〜２０重量％では改良効果が著しく、ガスの発生が抑えられるため好ましい。
【００５０】
本発明では、ガラス繊維を配合することにより、機械的強度が向上するため好ましく使用される。本発明に使用されるガラス繊維は、平均繊維径３〜２０μｍを有するロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等が使用される。また、ガラス繊維には、通常、樹脂との密着性を向上させるために、バインダーで処理が施される。バインダーとしてはウレタン系，エポキシ系又はウレタン−エポキシ併用系等が挙げられるが、特にエポキシ系及びウレタン−エポキシ併用系は樹脂との密着性、耐熱性に優れるため好ましい。
【００５１】
また、本発明に使用されるガラス繊維の配合量は、（ａ）重合後の溶融粘度が２００ポイズ以上であり、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性イソシアネート０．１〜３重量％及び（ｃ）無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％からなる合計１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。この範囲であれば本発明の改良効果を損なわないため好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の粉末状充填材の１種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００５５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではないが、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。さらに、得られた組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
１５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ2Ｓ・２．８Ｈ2Ｏ １８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ及び３，５−ジクロロアニリン ２２．９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル％）を添加し、２２５℃に昇温し、３時間重合した後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。
【００５８】
重合終了後、室温まで冷却したスラリーを一部サンプリングし、濾液を採取して、濾液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は７０％であった。残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は２２０ポイズであった。
【００５９】
この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとする。
【００６０】
参考例２（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
３，５−ジクロロアニリン ３．４ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約０．１５モル％）を添加し、他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は５４０ポイズであった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は６８％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度６０００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩとする。
【００６１】
参考例３（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
３，５−ジクロロアニリン ６．９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約０．３モル％）を添加し、他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は４８０ポイズであった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は６９％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩＩとする。
【００６２】
参考例４（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇを使用し、２２５℃で５時間重合させた後、３，５−ジアミノクロロベンゼン ２０．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル％）をＮ−メチル−２−ピロリドン ５０ｍｌに溶かした溶液を系内に添加し、さらに２５０℃にて３時間重合した。他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られた重合体の溶融粘度は７００ポイズであった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は３７％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＶとする。
【００６３】
参考例５（ポリフェニレンスルフィドの合成）
ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ（アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を添加しない）を添加し、他は参考例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は５００ポイズであった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｖとする。
【００６４】
参考例６（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
ｐ−ジクロロベンゼン １７８９ｇ、３，５−ジアミノクロロベンゼン ３１０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジアミノクロロベンゼンの総量に対して約１５モル％）を添加し、２５０℃まで約２時間かけて昇温し、２５０℃にて３時間重合したことを除いては、参考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを製造した。得られた重合体の溶融粘度は低すぎるため測定できなかった。また、３，５−ジクロロアニリンの転化率は３８％であった。この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度７０００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＶＩとする。
【００６５】
参考例７（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）
参考例３と同様にして合成した加熱硬化処理を施していないアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを空気雰囲気下２５５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度５００００ポイズとした。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＶＩＩとする。
【００６６】
実施例１
参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ、多官能性ブロック型イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネート ＰＷ−２４００）、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（エルフ・アトケム社製、ボンダイン ＡＸ−８３９０［曲げ剛性率＜１００ｋｇ／ｃｍ2、引張り破壊伸び９００％］）及びガラス繊維（平均繊維径９μｍ，カット長３ｍｍのチョップドストランド）を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６７】
【表１】
ついで、成形品の引張り伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ウエルド強度を評価するため、射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。引張り伸び、ウエルド強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ６３８（１９９５年）、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に準拠した。また、実施例中のバリ長さは以下の測定法によって得られた値である。図１の如き、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形したときに、Ａのクリアランス部分に発生したバリの長さを万能投影機を用いて測定し、バリ長さとした。
【００６９】
それらの結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７０】
【表２】
実施例２
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７２】
実施例３〜５
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７３】
実施例６
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７４】
実施例７
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶ及び無水マレイン酸変性エチレン系共重合体（エルフ・アトケム社製、ボンダイン ＴＸ−４１１０［曲げ剛性率７５０ｋｇ／ｃｍ2、引張り破壊伸び７００％］）を使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７５】
実施例８
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７６】
実施例９
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７７】
実施例１０
多官能性イソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れたものであった。
【００７８】
比較例１
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、成形加工性に優れるものであったが、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度はいずれも劣るものであった。
【００７９】
比較例２
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００８０】
比較例３
参考例５で得られたＰＰＳ−Ｖを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００８１】
比較例４
参考例６で得られたＰＰＳ−ＶＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性が著しく低いものであった。
【００８２】
比較例５
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００８３】
比較例６
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性及びウエルド強度に優れたものであったが、ペレット乾燥時及び成形時の発生ガスが非常に多く、実用に耐えうるものではなかった。
【００８４】
比較例７
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、ウエルド強度は優れていたが、靭性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００８５】
比較例８
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、発生ガスが多量のため、成形することができなかった。
【００８６】
比較例９
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性が著しく低いものであった。
【００８７】
比較例１０
参考例７で得られたＰＰＳ−ＶＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高いため、二軸押出機による混練押出ができなかった。
【００８８】
比較例１１
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性に優れるが、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に劣るものであった。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドに、配合量を特定した多官能性イソシアネート、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体やガラス繊維を配合することにより、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度及び成形加工性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られ、電気・電子機器部材、自動車機器部材及びＯＡ機器部材等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の組成物のバリ長さを測定するために用いたバーフロー金型である。
Claims (2)
- （ａ）重合後の溶融粘度が２００ポイズ以上であり、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性ブロック型イソシアネート０．１〜３重量％及び（ｃ）曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭ Ｄ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ ２ 以下かつ引張り破断伸び［測定方法はＪＩＳ Ｋ６７３０（１９９５年）準拠］が６００％以上である無水マレイン酸変性エチレン系共重合体１〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物１００重量部に対し、ガラス繊維５〜１００重量部を添加してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
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