JPH04202363A

JPH04202363A - ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04202363A
Application number: JP32993590A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Harada; 原田　博昭; Toshihiko Muneto; 俊彦宗藤
Original assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-23
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: JP3053211B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂
の結晶化速度が著しく改良されたポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリアリーレンサルファイド樹脂は、卓越した耐熱性、
耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリングプラスチ
ックとして近年注目されており、これらの各種の特性を
生かし、自動車部品分野、電気電子部品分野等で大きな
需要の伸びをみせている。しかしながらこの樹脂は、射
出成形により加工する場合、結晶化速度が遅いため高い
金型温度で成形しないと高結晶化度の成形品が得られな
いという問題点がある。

この問題点を解決するために先行技術としてポリアリー
レンサルファイド樹脂にオリゴマー゛状エステルを添加
する（特開昭６２−４５６５４号公報）、他のチオエー
テルを添加する（特開昭６２−２３０８４９号公報）、
カルボン酸エステルを添加する（特開昭６２−２３０８
４８号公報）、特定の芳香族リン酸エステルを添加する
（特開昭６２−２３０８５０号公報）等の方法が知られ
ている。しかしながら、いずれの方法においても添加物
の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸気ガス或いは分解
ガスが発生する等の問題があった。

ポリフェニレンサルファイド樹脂にシリコーンオイルを
添加することは、特開昭５４−１３５８４５号公報に開
示されている。この方法は、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂のハンダ付着性の改良を目的に検討されているか
、用いるシリコーンオイルが変性されていないためポリ
フェニレンサルファイド樹脂との相溶性が悪く、成形体
表面よりブリードアウトする。又、特開昭５９−２０９
１１号公報ではシリコーンオイルの側鎖に反応性の置換
基、例えばアミノ基、カルボン酸基、水酸基を導入し、
ポリフェニレンサルファイド樹脂に添加することにより
封止電子部品用としている。

これによりポリフェニレンサルファイド樹脂とリードフ
レームの密着性、耐湿性の改良が行われている。さらに
、特開昭６２−１３８５８８号公報、特開昭６３−１７
％６号公報には、シリコーンオイルの側鎖にグリシジル
基を導入したシリコーンオイルとポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂を配合した系、また側鎖または末端にインシ
アネート基、シアネート基を導入したシリコーンオイル
をポリフェニレンサルファイド樹脂に配合し、摺動性を
改良した組成物が開示されている。しかしこれらの方法
では用いるポリフェニレンサルファイド樹脂の反応性末
端が少ないためシリコーンオイルが樹脂中に均一に分散
せず、成形体表面よりブリードアウトする欠点を有する
。

近年では、ポリフェニレンサルファイド樹脂を発煙硝酸
等を用いニトロ化後、パラジウム等の還元剤を用いアミ
ノ化し、シロキサンオリゴマーをポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂にグラフト化することで気体分離性能を向上
させることも試みられている。しかしながら、この方法
では、ポリフェニレンサルファイド樹脂のサルファイド
の部分が一部酸化されスルホキシド、スルホン酸となる
ためポリフェニレンサルファイド樹脂の性質を逸脱し、
熱的に不安定になる。又、アミノ基の導入率が多いため
シリコーンオイルが過剰に導入され、更にポリフェニレ
ンサルファイド樹脂の側鎖に反応するため、本発明の目
的とする結晶化促進効果の改良は得られない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記問題点を改善し、更に著しく結晶化速度
を速め、従来よりも低い金型温度で成形しても十分に結
晶化し得るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記した現状に鑑み鋭意研究を進めた結
果、ポリアリーレンサルファイド樹脂の一部をアミノ基
に変性し、末端エポキシ基変性したシリコーンオイルを
特定量添加することにより、結晶化速度が著しく改良さ
れることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は（Ａ）フェニレンサルファイド単位あた
りアミノ基を０．０１〜５．０モル％含有するポリアリ
ーレンサルファイド樹脂８０重量％〜９９，５重量％、（Ｂ）下記一般式で表わされる末端エポキシ基変性シリ
コーンオイル２０〜０．５重量％からなるポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物に関する。

（ここでＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基。

アリール基、Ｒ５、Ｒ６は、アルキレン基、アリ一レン
基、Ｘｌ、Ｘ２はグリシジル基、グリシジルエーテル基
、グリシジルエステル基１環状脂肪族エポキシ基、水素
原子、アルキル基又はアリール基から選ばれる基である
。但し、Ｘ、、Ｘ２の少なくとも一方はグリシジル基、
グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、環状脂
肪族エポキシ基から選ばれる基である。ｎは３０〜１０
００である。）以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（Ａ）成分として用いるアミノ基含有ポリアリ
ーレンサルファイド樹脂とは、繰り返し単位か一般式＋
Ａｒ−５÷で表される結晶性高分子の中から選ばれる１
種或いは２種以上のものてあり、主鎖中及び／又は末端
基にアミノ基が導入されたものである。ここで具体的に
→Ａｒ−５÷は、下記の構造単位等で構成されているも
のが挙げられる。

Ｒ７Ｒ７Ｒ７Ｒｓ（但し、式中Ｒ７，Ｒ８は各々水素原子、アルキル基、
フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子
、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、カルボキシル基、スルポン酸基又はアミノ基を示す
。また、式中Ｘはメチレン、エチレン、イソプロピル、
エーテル、ケトンを示す。）しかし、特に好ましくはアミノ基含有ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂である。アミノ基含有ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂の主鎖構造は、−般式＋Ｓ＋で示される
繰返単位を持った構造か７０モル％以上好ましくは９０
モル％以上含んでいるものであれば他の成分が共重合さ
れたものであっても良い。

本発明で用いるアミノ基含有ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂（以下アミノ基含有ＰＡＳと略す）中のアミノ基
の含有量はフェニレンサルファイド単位あたり０．０１
〜５．０モル％、好ましくは０．０５〜３．０モル％、
さらに好ましくは０゜１〜２，０モル％の範囲である。

アミノ基含有量が５．０モル％を越えるとポリアリーレ
ンサルファイド樹脂の耐熱性が著しく低下し好ましくな
い。

また０、０１モル％未満では本発明の効果が少なく、本
発明の目的を達成することが難しい。

また本発明で用いるアミノ基含有ＰＡＳの構造は直鎖状
、加熱処理して得られる分岐状のいずれでも良く、また
これらの混合物でも構わない。

しかし、末端にアミノ基が導入されたポリアリーレンサ
ルファイド樹脂が特に好ましい。

また、アミノ基含有ＰＡＳの溶融粘度（剪断速度１００
（秒）−１，３００℃における溶融粘度）は加熱処理前
の直鎖状のものであれば１００〜１ｏｏｏｏｏポイズ、
好ましくは２００〜５００００ポイズ、さらに好ましく
は３００〜３００００ポイズのものが好適に使用される
。また加熱処理して得られる分岐状のものであれば加熱
処理後の溶融粘度が加熱処理前の溶融粘度の１，５倍以
上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上のも
のが好適に使用され、１５０〜１５００００ポイズ、好
ましくは３００〜５００００ポイズ、さらに好ましくは
５００〜３００００ポイズのものが使用される。

ここで言う加熱処理とは１８０〜２７０℃の空気あるい
は窒素雰囲気下で、リボンブレンダー等を利用して溶融
粘度を増大せしめることを言う。

溶融粘度が１０００００ポイズを越えると成形性が悪化
し好ましくなく、また５０ポイズ未満ではポリアリーレ
ンサルファイド樹脂が本来有する耐薬品性が低下し好ま
しくない。

上記のアミノ基含有ＰＡＳは、例えば次のような方法で
製造することができる。

（イ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式［１コ（Ｘ）　ｆ
ｆｉ　Ａ　ｒ　　（ＮＨ２）　　−［１コ（ここで、Ｘ
はハロゲン、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基
、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜・４の整数である。）で表わされるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存さ
せて重合する方法。

（ロ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式［２〕（ＮＨ２）
ＸＡｒ−（ＮＯ２）、　　　　［２コ（ここで、Ａｒ−
は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、Ｘは０〜４の整
数、ｙは１〜４の整数、ただし、Ｘが０の場合にはｙは
２〜４の整数である。）で表わされる芳香族ニトロ化合物を共存させて重合する
方法（この場合はニトロ基が還元されてアミノ基を生成
する。）。

等が挙げられる。

一般式［１］で表わされるアミノ基含有ノ＼ロゲン化合
物としては、例えばｍ−フルオロアニリン、０−クロル
アニリン、ｍ−クロルアリニン、ｐ−クロルアリニン、
２，３−ジクロルアニリン、２゜４−ジクロルアニリン
、２．５−ジクロルアニリン、２．６−ジクロルアニリ
ン、３，４−ジクロルアニリン、３，５−ジクロルアニ
リン、２−アミノ−４−クロルトルエン、２−アミノ−
６−クロルトルエン、４−アミノ−２−クロルトルエン
、３−クロル−１，２−フェニレンジアミン、ｍ−ブロ
ムアニリン、３，５−ジブロムアニリン、ｍ−ヨードア
ニリン、４−１０ルー１．２−フェニレンジアミン、５
−クロル−１，３−フェニレンジアミン及びそれらの混
合物が挙げられ、特に５−クロル−１，３−フェニレン
ジアミン、ｐ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニ
リンが好ましく用いられる。

一般式［２］で示される芳香族ニトロ化合物としては、
例えば０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
ｐ−ジニトロベンゼン、１，２゜３−トリニトロベンゼ
ン、１，２．４−トリニトロベンゼン、１，３．５−ト
リニトロベンゼン、１．２，３．５−テトラニトロベン
ゼン、１，２゜４．５−テトラニトロベンゼン、０−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、３−ニトウー２−アミノトルエン、４−ニトロ−２
−アミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、
６−ニトロ−２−アミノトルエン、４−ニトロ−３−ア
ミノトルエン、６−ニトロ−３−アミノトルエン、２−
ニトロ−４−アミノトルエン、３−ニトロ−４−アミノ
トルエン、２，４−ジニトロアニリン、２，５−ジニト
ロアニリン、２．６−ジニトロアニリン、３．５−ジニ
トロアニリン、２，４．６−ドリニトロアニリン、３−
二トロー１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１
，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、２−ニトロ−１゜４−フェニレンジア
ミン、４．６−シニトロー１゜２−フェニレンジアミン
、４．６−シニトロー１゜３−フェニレンジアミン、１
−アミノ−２−ニトロナフタレン、１−アミノ−３−ニ
トロナフタレン、１−アミノ−４−ニトロナフタレン、
１−アミノ−５−二トロナフタレン、１−アミノ−６−
ニトロナフタレン、１−アミノ−７−ニトロ、ナフタレ
ン、１−アミノ−８−ニトロナフタレン、２−アミノ−
１−ニトロナフタレン、２−アミノ−３−ニトロナフタ
レン、２−アミノ−４−ニトロナフタレン、２−アミノ
−５−ニトロナフタレン、２−アミノ−６−ニトロナフ
タレン、２−アミノ−７−ニトロナフタレン、２−アミ
ノ−８−ニトロナフタレン、１−アミノ−２，４−ジニ
トロナフタレン、１−アミノ−４，５−ジニトロナフタ
レン、１−アミノ−４，８−ジニトロナフタレン、２−
アミノ−１，５−ジニトロナフタレン、２−アミノ−１
，６−ジニトロナフタレン、２−アミノ−１，８−ジニ
トロナフタレン、２−アミノ−４，５−ジニトロナフタ
レン、９．１０−ジニトロアントラセン及びそれらの混
合物が挙げられる。

また、これらのアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳香
族ニトロ化合物の添加時期は、ジハロベンゼンとともに
一括して添加してもよいし、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンの重合が始まった後に、系内に添加してもよ
い。

上記製造法で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用してもさしつかえない。好ま
しいアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウムであ
る。

これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とア
ルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応
させることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合
系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系
外で調整されたものを用いてもさしつかえない。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水を
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途中
で系内の水の量を変化させることも可能である。

上記製造法で使用するジハロベンセンとしては。−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ−ショートベ
ンセン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼン
、ｍ−ショートベンゼン、１−クロル−４−ブロムベン
ゼンなどが挙げられるが、好適なものとしてはｐ−ジク
ロルベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンか挙げられる。

またｐ−ジハロベンセンに対して３０モル％未満であれ
ば、ｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０
−ジクロルベンゼン等の０−ジハロベンゼン、ジクロル
ナフタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフェニル
スルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニ
ルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロル
ジフェニル、ジブロムジフェニル及びジクロルジフェニ
ルスルフィド等のジハロ芳香族化合物を共重合してもさ
しつかえない。さらには１分子当り３個以上のハロゲン
を含有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベ
ンセン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、テ
トラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラク
ロルナフタレン等を共重合することも可能である。

上記製造法で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が好
ましく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安
定な有機アミドが好ましい溶媒である。上記製造法で用
いる有機アミドの若干の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、テトラメチル尿素等及びそれらの混合物か挙
げられる。

重合は２００〜３００°Ｃ１好ましくは２２０〜２８０
℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間撹拌
下に行われる。

このようにして得られた反応混合物からのアミノ基含有
ＰＡＳの回収は、従来の通常の技術を使用すればよく、
例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した後、
ポリマーを水洗いし回収する方法や、反応混合物を濾過
し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法等
が挙げられる。

アミノ基含有ＰＡＳ中のアミノ基の量は、反応後、重合
溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳
香族ニトロ化合物をガスクロマトグラフにより定量し、
ポリマー中のアミノ基の瓜を逆算することにより求める
ことができる。

本発明で用いられる成分（Ｂ）の末端エポキシ基変性シ
リコーンオイルは、グリシジル基、グリシジルエーテル
基、グリシジルエステル基、シクロヘキセン、シクロペ
ンタジェン等の二重結合を酸化してエポキシ化した環状
脂肪族エポキシ基等である。エポキシ基変性シリコーン
オイルは側鎖又は末端基にエポキシ基が導入されたタイ
プがあるか、シリコーンオイルの末端にエポキシ基が導
入されていなければ本発明の効果は同等発揮されない。

末端エポキシ基変性シリコーンオイルは、例えば、ジメ
チルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、トリメチ
ルフルオロプロピルシロキサン等の単独重合体又は２種
以上の共重合体の中から選ばれ下記の一般式で表わされ
る。

ここで、上記構造式のＲ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ。

は、アルキル基、アリール基、Ｒ６，Ｒ６は、アルキレ
ン基、アリーレン基、Ｘｌ、Ｘ２は、グリシジル基、グ
リシジルエーテル基、グリシジルエステル基、環状脂肪
族エポキシ基、水素原子、アルキル基又はアリール基か
ら選ばれる基である。

但し、Ｘ、、Ｘ２の少なくとも一方はグリシジル基、グ
リシジルエーテル基、グリシジルエステル基、環状脂肪
族エポキシ基から選ばれる基である。

ｎは３０〜１０００であり、好ましくはｎが４０〜９０
０である。ここで、ｎが３０より小さい場合は、アミノ
基含有ＰＡＳと混練を行う際、若干蒸発するため好まし
くない。また、ｎが１０００を越える場合は工業的に入
手が不可能である。

工業的に入手可能なシリコーンオイルの例を第１表に示
す。

次に、本発明に使用するに適した末端エポキシ基変性シ
リコーンオイルの粘度は、１０〜２００００ｃｓ　（２
５℃）の範囲であれば特に限定はないが、５０〜８００
０ｃｓの範囲か好ましい。

また、成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の合計量に対して０，５重量％〜２０重量％であるが、
特に好ましくは１重量％〜１０重二％である。ここで成
分（Ｂ）の添加量が０．５重量％未満の場合には、結晶
化促進効果が小さくなるため好ましくない。一方、添加
量が２０重量％を越えると機械的物性が著しく低下する
ため好ましくない。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、−層結晶化速
度が速くなり、本発明の効果は一段と増大する。この目
的に使用する結晶核剤としては、シリカ、カオリン、タ
ルク、ハイトロン、ボロンナイトライド等の無機物や、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
安息香酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸二
ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメリッ
ト酸四カリウム等の有機カルボン酸金属塩や用いるポリ
アリーレンサルファイドよりも高沸点のポリマー、例え
ばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、
ポリフェニレンサルファイドケトン等が有効である。

これらの結晶核剤の添加量は本発明の組成物の合計重量
に対して０，０５重量％〜１０重＠　Ｑ６であれば充分
であり、好ましくは０．１重間％〜５重量％である。添
加量が０．０５重量％未満の場合では結晶化の促進効果
が小さくなる場合がある。

また、１０重量％を越える場合には機械的物性が低下す
るため好ましくない。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて一般の成形用
樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合することが
できる。そのような物質としては、繊維状（例えば炭素
繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アスベスト繊維、チ
タン酸カリウム繊維など）、鱗片状（マイカ、グラファ
イト、ガラスフレーク、アルミニウムフレークなど）あ
るいは粉末状（炭酸カルシウム、クレー、硫酸亜鉛など
）の補強用、非補強用充填剤、顔料及びその他の着色剤
、光及び熱安定化剤、離型剤、可塑剤、難燃化剤、発泡
剤又は特殊な添加剤、例えば重合体靭性付与剤等が挙げ
られる。上記充填剤の配合量は、本発明の配合に対して
７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であ
る。配合量が７０重量％を越えると、成形加工時の流動
性が悪くなる場合がある。

更に、必要に応じてポリエチレン、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリ
ブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６］０．ナイロン１２．ナイロン
１１．ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレ
ート、液晶ポリマー等のポリエステル、ポリウレタン、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンサルファイドケトン、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキ
シ樹脂、フッ素樹脂等の単独重合体、ランダム又はブロ
ック、グラフト共重合体の１種以上を混合して使用する
こともてきる。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ
）を溶融混練することによって得られる。

例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を室温で混合した後ロ
ール混練機、−軸混練機、二軸混練機等を用いて溶融混
練しペレット化することができる。

また、成分（Ｂ）を溶媒で希釈した後、成分（Ａ）に分
散させ、混合物中の溶媒を除去した後、溶融混練しても
よい。

次に、溶融混線の温度は、アミノ基含有ＰＡＳの融点よ
り５℃〜１００℃高い温度であり、特に好ましくは１０
℃〜７０℃高い温度である。ここでアミノ基含有ＰＡＳ
の融点より５℃未満で混線を行った場合は、成分（Ｂ）
の分散性が悪く効果が小さい。また、アミノ基含有ＰＡ
Ｓの融点より１００℃以上で混練した場合は、分解、着
色又は他の異常反応を生じ好ましくない。このようにし
て得られたペレットは、通常の射出成形、押出し成形、
圧縮成形等の手段を用いて任意の形状に成形できる。

［実施例］つぎに実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない
。

尚、以下の実施例で用いたポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物の結晶化速度は、溶融したサンプルを急冷す
ることにより得た非晶サンプルを用い、ＤＳＣ（セイコ
ー電子工業■製、ＤＳＣ−２００型）にて１０℃／　ｍ
　ｉ　ｎの昇温速度で昇温した際の冷結晶化温度（Ｔｃ
）を測定することにより評価した。また、ポリアリーレ
ンサルファイド樹脂に導入されたアミノ基の分析は反応
終了後、重合溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物や芳香族ニトロ化合物をガスクロマトグラフに
より定量し、ポリマー中のアミノ基の量を逆算すること
により求めた。

参考例１（ポリアリーレンサルファイド）撹拌機、脱水塔及びジャケットを装備する内容積５３０
ｇの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１
１０ｇ及び硫化ナトリウム（純度：Ｎａ２Ｓ　　６０．
２重量％）６１．１Ｋｇを仕込み、撹拌下ジャケットに
より加熱し、内温か約２００℃に達するまで、脱水を脱
水塔を通じて行った。この際、１３．５１）の主として
水からなる伸出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロルベ
ンゼン６８．７ＫｇとＮＭＰ４１）を添加し、２時間か
けて２２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間反応させ
た後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃
で３時間反応させた。

反応終了後、反応混合液を撹拌機、ジャケット及び減圧
ラインを装備する溶媒回収器に移した。

この際、ＮＭＰ３０ｇを追加した。続いて、減圧下で加
熱して、主としてＮＭＰからなる留出液２１０１１を留
去した。

続いて、水２００ｇを添加して、水スラリーとし、８０
℃で１５分間加熱撹拌した後、遠心分離してポリマーを
回収した。

更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２００ｇを添加
し、１００℃で３０分間加熱撹拌を行い、冷却後、遠心
分離機でポリマー粉末を回収した。

尚、この操作を２回繰り返した。

得られたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに
移し乾燥を行った。このように製造したポリアリーレン
サルファイド樹脂を内容積１５０ｇのリボンブレンダー
に導入し、撹拌子空気中２５０℃に昇温しで５時間加熱
処理を行った。加熱処理前の溶融粘度は５００ポイズて
、加熱処理後の溶融粘度は３２００ポイズであった。こ
のようにして得られたポリアリーレンサルファイドを（
１）とする。

参考例２（アミノ基含有ＰＡＳ）参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン６８゜７Ｋｇの
代わりにｐ−ジクロルベンゼン６８．０Ｋｇ、５−クロ
ル−１，３−フェニレンジアミンｏ、６８Ｋｇを使用す
ることのほかは参考例１と同様にして得たアミノ基含有
ＰＡＳを（ＩＩ）とする。

得られたポリマーの溶融粘度は５５０ポイズであり、ア
ミノ基含有量は０．５１モル％であった。

参考例３（アミノ基含有ＰＡＳ）参考例２で製造したアミノ基含有ＰＡＳを内容積１５０
ｐのリボンブレンダーに導入し、撹拌子空気中２５０℃
に昇温しで５時間加熱処理を行った。この様にして得た
アミノ基含有ＰＡＳを（ｍ）とする。

加熱処理後の溶融粘度は３４００ポイズであり、アミノ
基含有量は０．５０モル％であった。

実施例１〜３参考例２のアミノ基含有ＰＡＳ　（ＩＩ）と末端グリシ
ジル基変性シリコーンオイル（信越シリコーン、信越化
学工業株式会社製）とを第２表の配合量でラボプラスト
ミルミキサーＲ，−６０（東洋精機源）を用いて３００
℃、７５ｒｐｍで５分間溶融混練した。混練後サンプル
の冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）をＤＳＣ（セイ
コー電子工業（株）、ＤＳＣ−２００型）で測定した。

結果を第２表に示す。

実施例４〜５参考例３のアミノ基含有ＰＡＳ　（ＩＩＩ）と末端グリ
シジル基変性シリコーンオイル（信越シリコーン、信越
化学工業株式会社製）とを第２表の配合比で実施例１と
同様の条件により溶融混練した。

混練後のサンプルの冷結晶化温度（ＴＣ）、融点（Ｔ　
ｍ）をＤＳＣでＡｌ１１定した。結果を第２表に示す。

比較例１参考例２のアミノ基含有ＰＡＳ　（ＩＩ）を実施例と同
様の方法により溶融混練した。

混練後サンプルの冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）
をＤＳＣで測定した。結果を第２表に示す。

比較例２参考例３のアミノ基含有ＰＡＳ　（ＩＩＩ）を実施例と
同様の方法により溶融混練した。

比較例３参考例１のポリアリーレンサルファイド（１）を実施例
と同様の方法により溶融混練した。

混練後サンプルの冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）
をＤＳＣでｍａｔ定した。結果を第２表に示す。

比較例４〜６参考例１のポリアリーレンサルファイド（Ｉ）と末端グ
リシジル基変性シリコーンオイル（信越シリコーン；信
越化学工業株式会社製）とを第２表の配合量で実施例と
同様の方法により溶融混練した。

比較例７参考例２のアミノ基含有ＰＡＳ　（Ｉ［）と未変性シリ
コーンオイル（信越シリコーンＫＦ％　、信越化学ユニ
業株式会社製）とを第２表の配合量で実施例と同様の方
法により溶融混練した。

比較例８参考例２のアミノ基含有ＰＡＳ　（ＩＩ）と側鎖グリシ
ジル基変性シリコーンオイル（信越シリコーンＫ　Ｆ　
］、　０３　；信越化学工業株式会社製）とを第２表の
配合量で実施例と同様の方法により溶融混練した。

［発明の効果コ本発明によれば、末端エポキシ基変性シリコーンオイル
をアミノ基変性したポリアリーレンサルファイド樹脂に
添加することで、樹脂の融点に影響を与えることなく著
しく結晶化速度の速い樹脂組成物が得られＪ低い金型温
度の射出成形においてでも十分に結晶化した成形品を得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）フェニレンサルファイド単位あたりアミノ
基を０．０１〜５．０モル％含有するポリアリーレンサ
ルファイド樹脂８０重量％〜９９．５重量％、（Ｂ）下記一般式で表わされる末端エポキシ基変性シリ
コーンオイル２０重量％〜０．５重量％からなるポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、アルキル
基、アリール基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、アルキレン基、ア
リーレン基、Ｘ＿１、Ｘ＿２はグリシジル基、グリシジ
ルエーテル基、グリシジルエステル基、環状脂肪族エポ
キシ基、水素原子、アルキル基又はアリール基から選ば
れる基である。但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２の少なくとも一方
はグリシジル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエ
ステル基、環状脂肪族エポキシ基から選ばれる基である
。ｎは３０〜１０００である。）