WO2013018568A1 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2013018568A1
WO2013018568A1 PCT/JP2012/068590 JP2012068590W WO2013018568A1 WO 2013018568 A1 WO2013018568 A1 WO 2013018568A1 JP 2012068590 W JP2012068590 W JP 2012068590W WO 2013018568 A1 WO2013018568 A1 WO 2013018568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
resin
parts
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/068590
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柳沢　賢一
行博 伊覇
顕 伊東
真田　大輔
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Publication of WO2013018568A1 publication Critical patent/WO2013018568A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/345—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having three carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition excellent in heat resistance, flame retardancy, melt moldability, and mechanical strength.
  • Polyarylene sulfide resins typified by polyphenylene sulfide resins are attracting attention as resins with excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and electrical properties, but on the other hand they are very weak in impact resistance. It also has drawbacks.
  • polyphenylene ether resins are generally well known as resins having excellent heat resistance and mechanical properties.
  • polyphenylene ether resins generally have a high molding temperature and are not good in moldability, have low chemical resistance, and are not high in flame retardancy.
  • aromatic polyamide-imide resin is a plastic material with excellent heat resistance, mechanical strength, electrical properties, and chemical resistance, and has been used as a varnish, film, etc., but has poor molding processability. Since most of them are difficult to be injection-molded, they are currently being molded by the compression molding method.
  • the aromatic polyamide-imide resin can be prepared by reacting (i) an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate in a solvent (isocyanate method; see, for example, Patent Document 2) or (ii) an aromatic tricarboxylic acid anhydride halide and a diamine. In general, it is produced by reacting in a solvent.
  • the present invention reduces loss of additives for improving the compatibility of a resin composition containing an aromatic polyamideimide resin, a polyphenylene sulfide resin, and optionally a polyphenylene ether resin, and facilitates kneading and extrusion operations. Furthermore, it aims at improvement of physical properties, such as a mechanical physical property of a resin composition.
  • the resin composition comprising (A) an aromatic polyamideimide resin of the present invention; (B) a polyarylene sulfide resin; optionally (C) a polyphenylene ether resin; and (D) a reactive silane oligomer. Since the loss can be reduced, mechanical properties can be improved by adding a small amount of the component (D).
  • PAI resin aromatic polyamideimide resin
  • component (A) used in the resin composition of the present invention has the following general formula (1):
  • Ar represents a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring, and R represents a divalent aromatic group or an aliphatic group].
  • Ar is not particularly limited as long as it is a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.
  • a trivalent group derived from a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, or two or more monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are directly or a cross-linking member.
  • trivalent groups derived from compounds linked together as the bridging member, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may be mono- or poly-substituted with a halogen atom), —O—, —NH—, —S—, a carbonyl group, a carbonyl group Examples include an oxy group or a sulfonyl group.
  • the trivalent aromatic group may be substituted with one or more halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the like.
  • Ar examples include benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylmethane, 2,2-diphenylpropane, which may be substituted with one or more substituents selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogen atoms. , Trivalent groups derived from hexafluoro-2,2-diphenylpropane, diphenyl ether, diphenylamine, benzophenone, phenyl benzoate, diphenyl sulfone and the like.
  • Ar examples include benzene-1,2,4-triyl group, benzophenone-3,4,4'-triyl group, benzophenone-3,3 ', 4-triyl group and the like.
  • PAI resin those mainly having the same Ar can be preferably used, but a copolymer containing two or more kinds of Ar can also be used.
  • R is not particularly limited as long as it is a divalent aromatic group or an aliphatic group, but is not limited to a divalent aromatic group derived from a monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, linear or branched.
  • a divalent aliphatic group derived from a chain aliphatic hydrocarbon, or a divalent aliphatic group derived from a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic hydrocarbon, or two or more of these are directly or Illustrative are divalent groups derived from compounds interconnected by cross-linking members.
  • an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may be mono- or poly-substituted with a halogen atom), —O—, —NH—, —S—, a carbonyl group, a carbonyl group
  • Examples include an oxy group or a sulfonyl group.
  • the divalent aromatic group or aliphatic group may be substituted with one or more halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the like.
  • R examples include benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylmethane, 2,2-diphenylpropane, which may be substituted with one or more substituents selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogen atoms.
  • Preferable specific examples include 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2,4-tolylene group, 2,5-tolylene group, diphenylmethane-4,4′-diyl group and the like.
  • PAI resin those mainly having the same R can be preferably used, but a copolymer containing two or more types of R can also be used.
  • the amount of component (A) is appropriately designed along with the amount of other components depending on the desired properties of the resin composition and its molded product.
  • the amount is preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyamideimide resin, (B) polyarylene sulfide resin, (C) polyphenylene ether resin and (E) filler, and 10 to 50 parts by weight. It is particularly preferred.
  • the PAI resin is synthesized, for example, from (i) an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate compound (isocyanate method) or (ii) synthesized from an aromatic tricarboxylic acid anhydride halide and a diamine compound.
  • an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate compound isocyanate method
  • synthesized from an aromatic tricarboxylic acid anhydride halide and a diamine compound as an example, the production of PAI resin by the former method will be outlined below.
  • the synthesis of the PAI resin can be carried out by using an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate compound as starting materials, and generally controlling the amidation reaction and the imidation reaction according to the polymerization temperature, reaction time, and catalyst addition method. Basically, the amidation reaction is carried out under the condition that the imide group formation reaction does not occur until the amide group formation reaction is substantially completed, and then the imidization reaction is carried out.
  • a method of controlling the polymerization temperature is a simple method for performing the imidation reaction after the amidation reaction is completed.
  • an aromatic tricarboxylic acid anhydride (which may partially contain an aromatic tetracarboxylic dianhydride) and a diisocyanate compound are mixed in a solvent at 50 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably
  • the reaction is carried out in the temperature range of 80 to 100 ° C., and the amidation reaction is completed at 70% or more, preferably 80%, more preferably 90%, most preferably 95% or more, and usually 100 to 200 ° C., preferably 105%.
  • the imidization reaction is performed in a temperature range of ⁇ 180 ° C., more preferably 110 ⁇ 180 ° C.
  • the reaction temperature of the aromatic tricarboxylic acid anhydride (which may partially contain aromatic tetracarboxylic acid dianhydride) and the diisocyanate compound is an important condition.
  • An aromatic polyamideimide resin constituting the resin composition to be used can be produced.
  • the temperature in each stage may be set in any way as long as it is within the temperature range. For example, the temperature may be raised, kept at a constant temperature, or a combination thereof, but it is desirable to keep the temperature constant.
  • the temperature of each stage is lower than this range, the formation reaction of the amide and imide groups is not completed, and as a result, the degree of polymerization of the obtained aromatic polyamideimide resin is not increased. It becomes brittle.
  • the amidation temperature is higher than the above range, the amide group formation reaction and the imide group formation reaction occur at the same time, so the obtained aromatic polyamide-imide resin has poor melt fluidity and residence stability. become.
  • the reaction time of the aromatic tricarboxylic acid anhydride and the diisocyanate compound is 40 minutes to 5 hours, preferably 40 minutes to 2 hours for the amidation reaction, and 40 minutes to 10 hours, preferably 1 hour for the imidation reaction. 8 hours. If the reaction time is too short, the degree of polymerization of the resulting aromatic polyamideimide will not increase, and the resin composition of the present invention will become brittle. On the other hand, when the reaction time is too long, the obtained aromatic polyamideimide resin is inferior in melt fluidity.
  • the amide group component and the imide group component must be traced during the polymerization reaction. This method can be performed by a known infrared spectroscopy method, gas chromatogram method, or the like.
  • the aromatic tricarboxylic acid anhydride used for producing the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition constituting the present invention has the following general formula (1a):
  • Preferred examples of Ar include the following.
  • trimellitic anhydride is preferred as the aromatic tricarboxylic acid anhydride.
  • An aromatic tricarboxylic acid anhydride can also be used in mixture of 2 or more types of compounds.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride has the following general formula (1b):
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.
  • Ar 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring.
  • a trivalent group derived from a monocyclic or condensed polycyclic hydrocarbon, or two or more monocyclic or condensed polycyclic hydrocarbons may be bonded to each other directly or by a bridging member. Examples are tetravalent groups derived from linked compounds.
  • an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may be mono- or poly-substituted with a halogen atom), —O—, —NH—, —S—, a carbonyl group, a carbonyl group
  • Examples include an oxy group or a sulfonyl group.
  • the tetravalent aromatic group may be substituted with one or more halogen atoms, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the like.
  • tetravalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring examples include benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylmethane, and diphenyl ether, which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydride Preferable specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride are as follows.
  • the diisocyanate compound used for producing the aromatic polyamideimide resin used in the resin composition constituting the present invention is the following general formula (1c):
  • m-phenylene diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and methylene di (4-phenyl isocyanate).
  • a diisocyanate compound can also be used by mixing two or more kinds of compounds.
  • an aromatic tricarboxylic acid anhydride component (as described above, a part of the aromatic tricarboxylic acid dianhydride may be included.
  • the ratio (molar ratio) to the diisocyanate component is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.99 to 1.01.
  • a solvent is used to smoothly produce an aromatic polyamideimide resin.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the diisocyanate compound, and specifically, an amide having compatibility with the generated aromatic polyamideimide such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide. Mention may be made of aromatic solvents which are not compatible with the system solvents and the aromatic polyamideimides produced such as nitrobenzene, nitrotoluene and the like. These may be used alone or in combination. Preference is given to amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide that are compatible with polyamideimide. These solvents can be used at a ratio of the monomer raw material to the solvent of 0.1 to 4 mol / liter.
  • catalysts can be used for the production of the aromatic polyamideimide resin constituting the resin composition used in the present invention, but in order not to impair the moldability during melting, the amount used should be kept to a minimum. As long as the polymerization rate is at a sufficient level, it is desirable not to use it.
  • Illustrative examples of catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, trimethylamine, tertiary amines such as N, N-diethylamine, triethylamine, weak acid metal salts such as cobalt acetate and cobalt naphthenate, heavy metal salts, alkali metals A salt etc. can be mentioned.
  • the water content of the polymerization system composed of a solvent, a monomer and the like is desirably maintained at 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. If the water content in the system exceeds 500 ppm, the degree of polymerization of the aromatic polyamideimide of the present invention does not increase, which is not preferable.
  • the aromatic polyamideimide resin constituting the resin composition of the present invention is precipitated and washed with alcohols such as methanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane and toluene.
  • alcohols such as methanol and isopropanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane and toluene.
  • the polymerization solvent may be directly concentrated. Furthermore, after concentrating to a certain extent, it is possible to remove the solvent under reduced pressure using an extruder or the like and pelletize it.
  • the degree of polymerization of the aromatic polyamideimide resin suitable for the resin composition used in the present invention is 0.15 dl / g to 10 dl / g when expressed in terms of reduced viscosity measured at a concentration of 1 g / dl in dimethylformamide at 40 ° C.
  • (B) polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PAS resin” or “component (B)”) used in the resin composition of the present invention is the following general formula (2):
  • Ar 2 is an arylene group
  • Ar 2 is an aromatic polymer having a repeating unit represented by
  • the PAS resin used in the present invention usually has this repeating unit of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol. % Or more polymer.
  • the arylene group include a phenylene group, a diphenylsulfone-4,4′-diyl group, a biphenyl-4,4′-diyl group, a benzophenone-4,4′-diyl group, and a naphthylene group.
  • the arylene group may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, or the like.
  • the PAS resin polymers having the same arylene group can be preferably used. However, from the viewpoint of processability and heat resistance, a copolymer containing two or more arylene groups can also be used.
  • PAS resin a polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS resin”) whose main constituent is a repeating unit in which Ar 2 is p-phenylene is excellent in processability and industrial. It is particularly preferable because it is easily available.
  • PPS resin polyphenylene sulfide resin
  • polyarylene ketone sulfide and the like can be used.
  • the copolymer examples include a random or block copolymer having a repeating unit of p-phenylene sulfide and a repeating unit of m-phenylene sulfide, a random or block copolymer having a repeating unit of phenylene sulfide and a repeating unit of arylene ketone sulfide, and phenylene sulfide. And random or block copolymers having a repeating unit of arylene sulfone sulfide.
  • These PAS resins are preferably crystalline polymers.
  • the PAS resin is preferably a linear polymer from the viewpoint of toughness and strength.
  • the blending amount of the component (B) is appropriately designed together with blending amounts of other components according to the desired properties of the resin composition and its molded product.
  • the amount is preferably 5 to 60 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamideimide resin, (B) polyarylene sulfide resin, (C) polyphenylene ether resin and (E) filler. Is particularly preferred.
  • Such a PAS resin is obtained by a known method (for example, described in Japanese Patent Publication No. 63-33775) in which an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound are subjected to a polymerization reaction in a polar solvent. Can do.
  • alkali metal sulfide examples include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium oxysulfide, cesium sulfide, and the like.
  • Sodium sulfide produced by reacting NaSH and NaOH in the reaction system can also be used.
  • dihalogen-substituted aromatic compound examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, p-dibromobenzene, 2,6-dichloronaphthalene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 3,5-dichlorobenzoic acid, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dichlorodiphenyl ketone And so on. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a small amount of a polyhalogen-substituted aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule can be used in combination.
  • Preferred examples of the polyhalogen-substituted aromatic compound include 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, Mention may be made of trihalogen-substituted aromatic compounds such as 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, and alkyl-substituted products thereof.
  • 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, and 1,2,3-trichlorobenzene are more preferable from the viewpoints of economy, reactivity, and physical properties.
  • polar solvents examples include aprotic amide solvents such as N-alkylpyrrolidone such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, tetraalkylurea, and hexaalkylphosphoric triamide.
  • aprotic amide solvents such as N-alkylpyrrolidone such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, tetraalkylurea, and hexaalkylphosphoric triamide.
  • the PAS resin used in the present invention has a melt viscosity of usually 10 to 600 Pa ⁇ s, preferably 40 to 550 Pa ⁇ s, more preferably 50 to 550 Pa ⁇ s, measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec. is there.
  • melt viscosity of the blend is in the above range. If the melt viscosity of the PAS resin is too small, physical properties such as mechanical strength and toughness may be insufficient. If the melt viscosity of the PAS resin is too large, the melt fluidity will be insufficient, and the injection moldability and extrusion moldability may be insufficient.
  • the PAS resin used in the present invention can be washed after the completion of polymerization, and is further treated with an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or a water-organic solvent mixed solution, It is preferable to use one that has been treated with a salt solution such as ammonium.
  • a salt solution such as ammonium.
  • the melt fluidity and mechanical properties of the resin composition are used. Can be further improved.
  • the PAS resin used in the present invention is preferably a granular material having an average particle diameter of 100 ⁇ m or more. If the average particle size of the PAS resin is too small, the feed amount is limited during melt extrusion by the extruder, so that the residence time of the resin composition in the extruder becomes long, and problems such as deterioration of the resin composition occur. May occur. Further, it is not desirable in terms of manufacturing efficiency.
  • (C) Polyphenylene ether resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPE resin” or “component (C)”) used in the resin composition of the present invention is the following general formula (3):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms
  • Representative examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl- 1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6- Propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibutyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dilauryl-) 1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6 Diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phen
  • the amount of component (C) is appropriately designed along with the amount of other components depending on the desired properties of the resin composition and its molded product.
  • the amount is preferably 0 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyamideimide resin, (B) polyarylene sulfide resin, (C) polyphenylene ether resin and (E) filler. Is particularly preferred.
  • component (D) used in the resin composition of the present invention is represented by the following general formula (4):
  • R ′ is independently a methyl group, a phenyl group or an alkoxy group represented by —OR a
  • R a is a monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A glycidoxyalkyl group represented by —R b —O—CH 2 — (C 2 H 3 O) (R b is a divalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 6 carbon atoms)
  • An alkylene group or a mercaptoalkyl group represented by —R c —SH
  • R c is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R ′ is an alkoxy group
  • at least another R ′ is a glycidoxyalkyl group or a mercaptoalkyl group
  • m is an integer of 1-20.
  • a reactive silane oligomer can be expected to have a higher compatibilizing effect as the reactive group such as an alkoxy group, an epoxy group, or a mercapto group is present in the side chain or terminal functional group R ′.
  • the reactive group such as an alkoxy group, an epoxy group, or a mercapto group is present in the side chain or terminal functional group R ′.
  • the number m of siloxane units is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 4 to 8. When m is small, the volatilization loss increases, and when m is large, the viscosity increases and it is difficult to disperse.
  • the blending amount of component (D) is (A) aromatic polyamideimide resin, (B) polyarylene sulfide resin, (C) polyphenylene ether resin and (E) total amount of filler 100.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to parts by weight. If the amount is less than the predetermined amount, the dispersion of the (A) polyamideimide resin or (C) polyphenylene ether resin in the (B) polyarylene sulfide is insufficient and the desired physical properties cannot be obtained. This is not preferable because it causes bleed-out to the surface of the product.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler (E) (hereinafter sometimes abbreviated as “component (E)”) for the purpose of improving mechanical strength.
  • a filler (E) for the purpose of improving mechanical strength.
  • fillers include mineral fillers such as wollastonite, mica, talc, kaolin, silicon dioxide, clay, calcium carbonate, magnesium hydroxide, diatomaceous earth; glass fiber, carbon fiber, milled fiber, titanium Examples thereof include fibrous fillers such as potassium acid fibers, boron fibers, and silicon carbide fibers.
  • the blending amount of component (E) is 100 (A) aromatic polyamideimide resin, (B) polyarylene sulfide resin, (C) polyphenylene ether resin, and (E) filler total amount 100.
  • the amount is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 15 to 40 parts by weight with respect to parts by weight.
  • Preferred fillers are glass fiber, milled fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber, but mica, talc, etc. that have low hardness when selected in terms of wear resistance.
  • a fluororesin or a lubricant it is also effective to add a fluororesin or a lubricant to the resin composition of the present invention for the purpose of improving frictional wear resistance.
  • the lubricant include mineral oil, silicone oil, ethylene wax, polypropylene wax, stearic acid or metal salt of montanic acid, stearic acid or montanic acid ester, stearic acid or montanic acid amide, and the like. These lubricants are present on the surface of the molded body, and it is presumed that friction is reduced by liquefying the frictional heat of the sliding surface to form an oil film.
  • the proportion of these lubricants is preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than the predetermined amount, the desired lubricity cannot be obtained. If the amount exceeds the predetermined amount, the mechanical strength of the molded body is lowered and the lubricant bleeds out to the surface of the molded product.
  • an elastomer can be blended for the purpose of imparting impact resistance to the resin composition of the present invention.
  • the elastomer include polysulfide rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyesteramide elastomer, polyolefin elastomer, silicon rubber, fluororubber and the like.
  • additives other than the above include colorants.
  • examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide.
  • the resin composition of the present invention is molded by a normal injection molding method, the cylinder temperature is in the range of 290 to 320 ° C., and the mold is set to 120 to 160 ° C. in order to obtain sufficient heat resistance. desirable. Further, it is desirable to perform heat treatment after molding for the purpose of improving heat resistance and removing residual stress. In particular, when molding is performed at a mold temperature lower than 120 ° C., heat treatment is preferable.
  • the method for the heat treatment is not particularly limited. For example, a normal hot air oven is used.
  • the heat treatment temperature is preferably 180 to 280 ° C., most preferably 200 to 260 ° C. for 1 to 36 hours under normal pressure or reduced pressure.
  • Example and comparative example was manufactured by the following and synthesis example.
  • the polymer solution was dropped into 6 liters of methanol under strong stirring.
  • the precipitated polymer was filtered off with suction, redispersed in methanol, washed well, filtered, and dried at 135 ° C. for 6 hours to obtain polyamideimide powder.
  • the reduced viscosity at 40 ° C. of this product was measured with a dimethylformamide solution (concentration: 10 g / dl), it was 0.25 dl / g.
  • Aromatic polyamideimide resin produced in Synthesis Example 1 PPS resin (LR-100G manufactured by DIC), carbon fiber (TR06U manufactured by Mitsubishi Rayon), and silane oligomers X-41-1056, X-41-1053 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-41-1818 was blended at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded at 320 ° C. using a twin screw extruder to be pelletized to produce a resin composition.
  • An ISO dumbbell piece was molded using this resin composition, and bending strength, tensile strength, Charpy impact strength, and melt fluidity (MVR / 350 ° C., 5 kg) were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 7-8 Aromatic polyamide-imide resin, PPS resin (LR-100G manufactured by DIC), PPE resin (PX-100L manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), glass fiber (03FT523 manufactured by Owens Corning) manufactured by Synthesis Example 1, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane oligomer X-41-1056 was blended in the proportions shown in Table 1, and melt-kneaded at 320 ° C. using a twin screw extruder to be pelletized to produce a resin composition.
  • An ISO dumbbell piece was molded using this resin composition, and bending strength, tensile strength, Charpy impact strength, and melt fluidity (MVR / 350 ° C., 5 kg) were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The aromatic polyamideimide resin produced in Synthesis Example 1, PPS resin (LR-100G manufactured by DIC), and silane oligomer X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were blended in the proportions shown in Table 1, and a biaxial extruder was used. The mixture was melt-kneaded at 320 ° C. and pelletized to produce a resin composition. An ISO dumbbell piece was molded using this resin composition, and bending strength, tensile strength, Charpy impact strength, and melt fluidity (MVR / 350 ° C., 5 kg) were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-5 Pelletization and evaluation were carried out in the same manner as in Examples 1, 4, and 7 to 9 except that no silane compound was added. Compared to Examples 1, 4, and 7 to 9 having the same composition, strength, impact resistance, and melt fluidity were lowered. The results are shown in Table 2.
  • the physical property values were comparable to those of Comparative Examples 1 and 2 to which component (D) was not added. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 Pelletization and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that amino-modified polydimethylsiloxane containing no alkoxy group (KF-862 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as component (D). The physical property values were comparable to those of Comparative Example 1 in which component (D) was not added. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 9-10 Pelletization and evaluation were performed in the same manner as in Examples 1 and 4 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning) was used as the component (D). Although the physical properties were close to those in Example 4, more addition was required, and volatilization from the open vent during extrusion and a large amount of deposits on the exhaust line were observed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 11 Pelletization and evaluation were performed in the same manner as in Example except that 3-aminopropyltriethoxysilane (A-1100 manufactured by Momentive Performance Materials) was used as component (D). The physical property values were comparable to those of Comparative Example 2 in which component (D) was not added. In addition, volatilization from the open vent during extrusion and a large amount of deposits on the exhaust line were observed. The results are shown in Table 2.
  • PAI aromatic polyamideimide resin
  • PPS polyphenylene sulfide resin
  • PPE polyphenylene ether resin
  • CF carbon fiber
  • X-41-1056 silane oligomer manufactured by Shin-Etsu Chemical Epoxy equivalent 280 g / mol
  • X-41-1053 Shin-Etsu Chemical silane oligomer epoxy equivalent 830 g / mol
  • X-41-1818 Shin-Etsu Chemical silane oligomer Mercapto equivalent 830 g / mol
  • SF8411 Polydimethylsiloxane manufactured by Toray Dow Corning Epoxy equivalent 3,200 g / mol KF-862: Shin-Etsu Chemical polydimethylsiloxane amino equivalent 1,900 g / mol Z-6040: Toray Dow Corning 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane Epoxy equivalent 236 g / mol A-1100: 3-aminopropyl triethoxysilane manufactured by Momentive Performance Materials Amino equivalent 221 g / mol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　本発明は、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂；（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂；場合により（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂；（Ｄ）反応性シランオリゴマー；および場合により（Ｅ）充填材を含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）を、０．１～１０重量部含むことを特徴とする、樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂組成物は、相溶性が向上させるための添加剤のロスを減らし、混練・押出操作を容易にすること、さらには樹脂組成物の機械物性等の物性向上を目的とする。

Description

耐熱性樹脂組成物
　本発明は、耐熱性、難燃性、溶融成形性、および機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として注目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱いといった欠点も有している。一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、機械的特性に優れた樹脂として一般によく知られている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は一般に成形温度が高く、成形性が良好でないばかりでなく、耐薬品性も低く、難燃性も高くはない。そこで、ポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂の欠点を改良する技術として、既にポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成物は難燃性は改良されるものの、２種の樹脂の相溶性が悪く、ポリアリーレンスルフィドの高い耐熱性が殆ど反映されていない。
　一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使用されてきたが、成形加工性に劣り、そのほとんどのものは、射出成形が困難であるためコンプレッションモールド法により成形加工を行っているのが現状である。芳香族ポリアミドイミド樹脂は、（ｉ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートを溶媒中で反応させるか（イソシアネート法；例えば、特許文献２参照）、（ii）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンを溶媒中で反応させることによって製造するのが一般的である。前者の方法は、（ii）で必要であった高温、長時間の後処理を施すことなく、高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得ることが可能であり、またハロゲン残基がポリアミドイミドに残存しないため、最近の電子、電気用途には好適な方法でもある。しかしながら、これらの方法により製造したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイルム等の用途には好適であっても、溶融成形性に劣るため溶融成形加工用途には不適であった。
　ポリアリーレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の耐熱性を改善するため、芳香族ポリアミドイミドを添加した樹脂組成物も報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドイミドのポリアリーレンスルフィドに対する相溶性が不足しているため、機械強度に問題が残っていた。
　一方、樹脂同士の相溶性を高めるために、シラン化合物を添加した組成物が報告されている（例えば、特許文献４、５参照）。これらの組成物は、シラン化合物未添加の場合に比べ、機械強度、耐衝撃性に改善が見られる。しかしながら、これら低分子量のシラン化合物を添加して混練、押出を行う場合、シラン化合物が揮発・ロスしやすく、添加した一部分のみが相溶性向上に寄与するのみであった。また蒸気となったシラン化合物の臭気、排気ライン中への析出等が問題となる場合がある。
特公昭５６－３４０３２号公報 特公昭４４ー１９２７４号公報 特開平７－１５７６４９号公報 特開平１１－１９９７７４号公報 特開平１１－２９３１０９号公報
　本発明は、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、および場合によりポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物の相溶性を向上させるための添加剤のロスを減らし、混練・押出操作を容易にすること、さらには樹脂組成物の機械物性等の物性向上を目的とする。
　これらの問題点を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂；（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂；場合により（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂；および（Ｄ）反応性シランオリゴマーを含む樹脂組成物において、添加剤の揮発ロスを少なくでき、かつ機械物性が向上することを見出した。本発明の要旨は、下記のとおりである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ａｒは、少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示し、Ｒは、２価の芳香族基または脂肪族基を示す］
で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂；
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂；
場合により（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂；
（Ｄ）下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ′は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基およびメルカプトアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ′の少なくとも一つはアルコキシ基であり、かつＲ′の少なくとも別の一つはグリシドキシアルキル基またはメルカプトアルキル基であり、
　ｍは、１～２０の整数である］
で表される反応性シランオリゴマー；および
場合により（Ｅ）充填材
を含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）を、０．１～１０重量部含むことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）を、５～６０重量部含むことを特徴とする、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂が、芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネート化合物を、溶媒中、５０～１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００～２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を起こして得られる、上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｂ）を、５～６０重量部含むことを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）を、０～４０重量部含むことを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｅ）を、０～５０重量部含むことを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］（Ｄ）一般式（４）で表わされる反応性シランオリゴマーにおいて、Ｒ′の少なくとも一つがメトキシ基であり、かつＲ′の少なくとも別の一つがグリシドキシアルキル基である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、成形品。
　本発明の（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂；（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂；場合により（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂；および（Ｄ）反応性シランオリゴマーを含む樹脂組成物によれば、添加剤の揮発ロスを少なくできるため、（Ｄ）成分の少量添加で機械物性を向上させることができる。
《（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂》
　本発明の樹脂組成物に使用される（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、「ＰＡＩ樹脂」または「成分（Ａ）」と略記することがある。）は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａｒは、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示し、Ｒは、２価の芳香族基または脂肪族基を示す］で示される繰り返し単位を有する。
　Ａｒは、少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳香族基であれば、特に限定されない。そのようなＡｒとしては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素から誘導される３価の基、あるいは２つ以上の単環式または縮合多環式芳香族炭化水素が直接または架橋員により相互に連結された化合物から誘導される３価の基が例示される。ここで、架橋員としては、炭素数１～６のアルキレン基（これは、ハロゲン原子でモノまたはポリ置換されていてもよい）、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基等が例示される。また３価の芳香族基は、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。
　Ａｒの具体例としては、炭素数１～６のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２－ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、ジフェニルスルホン等から誘導される３価の基が挙げられる。Ａｒの好ましい具体例としては、ベンゼン－１，２，４－トリイル基、ベンゾフェノン－３，４，４′－トリイル基、ベンゾフェノン－３，３′，４－トリイル基等が挙げられる。ＰＡＩ樹脂としては、主として同一のＡｒを有するものを好ましく用いることができるが、２種以上のＡｒを含むコポリマーを用いることもできる。
　Ｒは、２価の芳香族基または脂肪族基であれば、特に限定されないが、単環式もしくは縮合多環式芳香族炭化水素から誘導される２価の芳香族基、直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素から誘導される２価の脂肪族基、または単環式もしくは縮合多環式脂肪族炭化水素から誘導される２価の脂肪族基、あるいはこれらの２つ以上が直接または架橋員により相互に連結された化合物から誘導される２価の基が例示される。ここで、架橋員としては、炭素数１～６のアルキレン基（これは、ハロゲン原子でモノまたはポリ置換されていてもよい）、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基等が例示される。また２価の芳香族基または脂肪族基は、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。
　Ｒの具体例としては、炭素数１～６のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２－ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンジフェニルスルホン、シクロヘキサン、ジシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメチル、炭素数１～１２個のアルカン等から誘導される２価の基が挙げられる。好ましい具体例としては、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２，４－トリレン基、２，５－トリレン基、ジフェニルメタン－４，４′－ジイル基等が挙げられる。ＰＡＩ樹脂としては、主として同一のＲを有するものを好ましく用いることができるが、２種以上のＲを含むコポリマーを用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）の配合量は、樹脂組成物およびその成形品の所望の性質に応じて、その他の成分の配合量と共に適宜設計されるが、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（Ｅ）充填材の合計量１００重量部に対して、５～６０重量であるのが好ましく、１０～５０重量部であるのが特に好ましい。
　ＰＡＩ樹脂は、例えば、（i）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物より合成されるか（イソシアネート法）、（ii）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物より合成される。以下に例として、前者の方法による、ＰＡＩ樹脂の製造について概説する。
　ＰＡＩ樹脂の合成は、芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物を出発原料とし、一般には、重合温度、反応時間、触媒添加方法によりアミド化反応とイミド化反応を制御することにより行うことができる。基本的にはアミド基の生成反応が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が起こらない条件でアミド化反応を行い、ついでイミド化反応を行う条件で実施するのであれば差し支えない。
　本発明で使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂を得るため、アミド化反応終了後、イミド化反応をさせる方法としては、重合温度を制御する方法が簡便である。例えば、芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい）とジイソシアネート化合物を、溶媒中、５０～１００℃、好ましくは６０～１００℃、更に好ましくは８０～１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上、好ましくは８０％、更に好ましくは９０％、最も好ましくは９５％以上終了してから、通常１００～２００℃、好ましくは１０５～１８０℃、更に好ましくは１１０～１８０℃の温度範囲でイミド化反応を行わせる。
　芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい）とジイソシアネート化合物との反応温度は、重要な条件であり、これを制御することにより、本発明に使用される樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造することが出来る。各段における温度は、その温度範囲内であれば、いかように設定しても構わない。例えば、昇温させても、一定温度に保っても、またこの組み合わせであっても構わないが、一定温度に保つのが望ましい。各段の温度がこの範囲より低い場合は、アミド及びイミド基の生成反応が完結せず、その結果、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。アミド化の温度が上記範囲より高い場合は、アミド基の生成反応とイミド基の生成反応が同時期に起こるため、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性及び滞留安定性の劣ったものになる。
　芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との反応時間は、アミド化反応は４０分～５時間、好ましくは、４０分から２時間であり、イミド化反応は、４０分から１０時間、好ましくは１時間から８時間である。反応時間がこれよりも短すぎると、得られた芳香族ポリアミドイミドの重合度があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。一方、反応時間が長すぎると、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性の劣ったものとなる。アミド基の成分とイミド基の成分を重合反応の間追跡する必要があるが、この方法は、公知の赤外分光法、ガスクロマトグラム法等により可能である。
　本発明を構成する樹脂組成物に使用する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳香族トリカルボン酸無水物は、次の一般式（１ａ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒは、上記と同義である）で示される化合物である。
　Ａｒの好ましい具体例としては、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　これらのうち、芳香族トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましい。芳香族トリカルボン酸無水物は、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
　上記芳香族トリカルボン酸無水物の０～５０モル％を芳香族テトラカルボン酸二無水物に代えることも可能である。しかし、上記範囲より、芳香族テトラカルボン酸二無水物が多いと、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂が脆くなる傾向がある。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１ｂ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａｒ１は、少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族基を示す）で示される化合物である。
　Ａｒ１は、少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であれば、特に限定されない。そのようなＡｒ１としては、単環式または縮合多環式炭化水素から誘導される３価の基、あるいは２つ以上の単環式または縮合多環式炭化水素が直接または架橋員により相互に連結された化合物から誘導される４価の基が例示される。ここで、架橋員としては、炭素数１～６のアルキレン基（これは、ハロゲン原子でモノまたはポリ置換されていてもよい）、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基等が例示される。また４価の芳香族基は、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい。
　少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族基の具体例としては、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、ジフェニルスルホン等から誘導される４価の基が例示される。
　芳香族テトラカルボン酸無水物の好ましい具体例としては、以下のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明を構成する樹脂組成物に用いられる芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシアネート化合物とは下記一般式（１ｃ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは、上記と同義である）で示される化合物である。
　その具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　特に好ましいものとして、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、メチレンジ（４－フェニルイソシアネート）を挙げることが出来る。ジイソシアネート化合物は、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
　本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリカルボン酸無水物成分（前述のとおり、一部、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい）のジイソシアネート成分に対する比（モル比）は、０．９～１．１であることが望ましく、０．９９～１.０１であることがより望ましい。
　本発明においては、芳香族ポリアミドイミド樹脂を円滑に製造するため、溶媒が使用される。使用される溶媒は、ジイソシアネート化合物に対して不活性なものであれば、特に限定は無く、具体的には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の生成する芳香族ポリアミドイミドに相溶性を有するアミド系溶媒及びニトロベンゼン、ニトロトルエン等の生成する芳香族ポリアミドイミドと相溶性を有しない芳香族系溶媒を挙げることが出来る。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。好ましいものは、ポリアミドイミドと相溶性を有するＮ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒である。これらの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する割合で、０．１～４モル/リットルで使用することができる。
　本発明に用いる樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造には、各種触媒を使用できるが、溶融時の成形加工性を損なわないためには、その使用量は最小限に止めるべきであり、重合速度が十分な水準にある限りは、使用しないことが望ましい。触媒の具体例を例示するならば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎージエチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ金属塩等を挙げることが出来る。
　また、溶媒、モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５００ｐｐｍ以下に保つことが望ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、５０ｐｐｍ以下に保たれる。系内の含有水分量が５００ｐｐｍを越えると、本発明の芳香族ポリアミドイミドの重合度が上がらないので好ましくない。
　本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂は、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族または芳香族炭化水素類により沈殿、洗浄することにより粉末として回収されるが、重合溶媒を直接濃縮してもかまわない。さらには、ある程度まで濃縮した後、押し出し機等で減圧下に溶媒を除去しペレット化する方法を行うこともできる。
　本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミド中４０℃で濃度１ｇ/ｄｌで測定した還元粘度で表示するならば、０．１５ｄｌ／ｇ～１０ｄｌ／ｇが好適に用いられ、より好ましくは、０．２ｄｌ／ｇ～０．６ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２～０．５ｄｌ／ｇである。
《（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂》
　本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」または「成分（Ｂ）」と略記することがある。）とは、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａｒ２は、アリーレン基である）
で示される繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。（－Ａｒ２－Ｓ－）を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ジフェニルスルホン－４，４′－ジイル基、ビフェニル－４，４′－ジイル基、ベンゾフェノン－４，４′－ジイル基、ナフチレン基などを挙げることができる。またアリーレン基は、１つ以上の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フェニル基またはカルボキシル基等で置換されていてもよい。ＰＡＳ樹脂としては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
　これらのＰＡＳ樹脂の中でも、Ａｒ２がｐ－フェニレンである繰り返し単位を主構成要素とするポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」と略記することがある。）が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ－フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ－フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳ樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂は、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ）の配合量は、樹脂組成物およびその成形品の所望の性質に応じて、その他の成分の配合量と共に適宜設計されるが、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（Ｅ）充填材の合計量１００重量部に対して、５～６０重量部であるのが好ましく、３０～６０重量部であるのが特に好ましい。
　このようなＰＡＳ樹脂は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３－３３７７５号公報に記載されている。）により得ることができる。
　アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、 硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、ｐ－ジブロモベンゼン、２，６－ジクロロナフタリン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジクロロビフェニル、３，５－ジクロロ安息香酸、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ＰＡＳ樹脂に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，３－トリブロモベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリブロモベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリブロモベンゼン、１，３－ジクロロ－５－ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、及び１，２，３－トリクロロベンゼンがより好ましい。
　極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表される非プロトン性アミド系溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が、通常、１０～６００Ｐａ・ｓ、好ましくは４０～５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０～５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる２種以上のＰＡＳ樹脂をブレンドして使用する場合には、ブレンド物の溶融粘度が前記範囲内にあることが好ましい。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがある。
　本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さらに、塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水－有機溶剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムなどの塩溶液で処理を行ったものなどを使用することが好ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整した混合溶媒中でのｐＨが８以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳを用いると、樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性をより一層向上させることができる。
　本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、押し出し機による溶融押し出しの際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押し出し機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率上も望ましくない。
《（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂》
　本発明の樹脂組成物に使用される（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ樹脂」または「成分（Ｃ）」と略記することがある。）とは、下記一般式（３）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のハロアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のハロアルコキシ基、フェニル基およびベンジル基からなる群から選択され、ｎは、２０以上の整数である）で示される、一種以上の繰り返し単位を含む、ホモポリマーまたはコポリマーであることを意味する。
　その代表的な例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジブチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロペニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジラウリル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メトキシ－６－エトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－ステアリルオキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジベンジル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エトキシ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル）などのようなホモポリマー、または、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノールコポリマー、２，６－ジメチルフェノール／２，３，５，６－テトラメチルフェノールコポリマー、２，６－ジエチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノールコポリマーなどのようなコポリマーを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、樹脂組成物およびその成形品の所望の性質に応じて、その他の成分の配合量と共に適宜設計されるが、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（Ｅ）充填材の合計量１００重量部に対して、０～４０重量部であるのが好ましく、１０～３０重量部であるのが特に好ましい。
《（Ｄ）反応性シランオリゴマー》
　本発明の樹脂組成物に使用される（Ｄ）反応性シランオリゴマー（以下、「成分（Ｄ）」と略記することがある。）は、下記一般式（４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ′は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、－ＯＲａで表されるアルコキシ基（Ｒａは１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基である）、－Ｒｂ－Ｏ－ＣＨ2－（Ｃ２Ｈ３Ｏ）で表されるグリシドキシアルキル基（Ｒｂは２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基である）、－Ｒｃ－ＳＨで表されるメルカプトアルキル基（Ｒｃは２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基である）からなる群から選ばれ、Ｒ′の少なくとも一つはアルコキシ基であり、かつＲ′の少なくとも別の一つはグリシドキシアルキル基もしくはメルカプトアルキル基であり、ｍは１～２０の整数である。］で示されるオリゴマーである。
　（Ｄ）反応性シランオリゴマーは、側鎖や末端の官能基Ｒ′にアルコキシ基、エポキシ基、メルカプト基といった反応性基が多いほど高い相溶化効果が期待できる。Ｒ′の少なくとも一つがメトキシ基であり、かつＲ′の少なくとも別の一つがグリシドキシアルキル基である、一般式（４）で示されるオリゴマーが好ましい。シロキサン単位数ｍは、１～２０の整数、好ましくは２～１０、さらに好ましくは４～８である。ｍが小さいと揮発ロスが多くなり、大きいと粘度が上がって分散させづらくなる。本発明の樹脂組成物において、成分（Ｄ）の配合量は、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（Ｅ）充填材の合計量１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、０．１～３重量部であることが好ましい。この所定量未満では、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂や（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド中への分散が不十分となり所望の物性が得られず、所定量を超えて配合すると成形品表面へのブリードアウトを引き起こすので好ましくない。
《（Ｅ）充填材》
　本発明の樹脂組成物には、機械的強度の改良を目的として（Ｅ）充填材（以下、「成分（Ｅ）」と略記することがある。）を配合してもよい。充填材の例としては、ウオラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイソウ土に代表される鉱物質充填材；ガラス繊維、炭素繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等の繊維状充填材を挙げることができる。本発明の樹脂組成物において、成分（Ｅ）の配合量は、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂および（Ｅ）充填材の合計量１００重量部に対して、０～５０重量部であり、１～５０重量部であるのが好ましく、１５～４０重量部であるのが特に好ましい。好ましい充填材としては、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維であるが、耐摩耗性で選択すると硬度の小さいマイカ、タルク等である。
《他の添加剤》
　本発明の樹脂組成物には、耐摩擦摩耗性の改善を目的としてフッ素樹脂もしくは滑剤を添加することも効果的である。滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸又はモンタン酸金属塩、ステアリン酸又はモンタン酸エステル、ステアリン酸又はモンタン酸アミドなどの脂肪酸誘導体が代表的なものとして挙げられる。これら滑剤は成形体表面に存在し、摺動面の摩擦熱により液状化され油膜を作ることにより摩擦が軽減されるものと推測している。
　これら滑剤を配合する割合としては、０．１～１０重量部であることが好ましい。この所定量未満では、所望の潤滑性が得られず、所定量を超えて配合すると成形体の機械強度の低下並びに成形品表面への滑剤のブリードアウトを引き起こすので好ましくない。
　また、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性を付与する目的でエラストマーを配合することができる。エラストマーの例としては、ポリスルフィドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
　上記以外の添加剤としては、着色剤を挙げることが出来る。着色剤の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が例示できる。
　本発明の樹脂組成物の成形は、通常の射出成形法によって行われ、シリンダー温度は２９０～３２０℃の範囲で行い、金型は十分な耐熱性を得るために１２０～１６０℃にすることが望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特に、金型温度が１２０℃より低い温度で成形した場合は熱処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の熱風式オーブンを用いる。熱処理温度は、好ましくは、１８０～２８０℃、最も好ましくは、２００～２６０℃で１～３６時間常圧もしくは減圧で行うことができる。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例に用いる物質は下記のもの及び合成例で製造したものである。
〈合成例１〉
（芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造）
　含水量１５ｐｐｍのＮ－メチルピロリドン、３リットルを５リットルの撹拌機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を装着した環流冷却管を備えた反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、続いて２、４－トリレンジイソシアネート５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内の水分は、４０ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を90℃とし、この温度で５０分間重合を行った。重合を行いながら、２、４－トリレンジイソシアネートのイソシアネート基の減少量とイミド基の生成量を測定した。測定方法は、少量の反応液を注射器でサンプリングし赤外分光法でイソシアネート基の２２７６ｃｍ－１の吸収を定量することにより行った。５０分間重合を行ったところイソシアネート基の量は、５０モル％に減少した。この時のイミド基の吸収は全く認められなかった。これによりイミド化の反応が起こるまでにアミド化反応が終了したことを確認した。この後、１５分を要して１１５℃に昇温し、この温度に保ったまま重合を８時間継続した。重合終了後、ポリマー溶液を６リットルのメタノール中に強力な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引濾別し、さらにメタノール中に再分散させて良く洗浄し濾別後、１３５℃で６時間乾燥を行いポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１０ｇ/ｄｌ）でこのものの４０℃における還元粘度を測定したところ０．２５ｄｌ/ｇであった。
実施例１～６
　合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂、ＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ－１００Ｇ）、炭素繊維（三菱レイヨン製ＴＲ０６Ｕ）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１８１８を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。結果を表１に示す。
実施例７～８
　合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂、ＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ－１００Ｇ）、ＰＰＥ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製ＰＸ－１００Ｌ）、ガラス繊維（オーウェンスコーニング製０３ＦＴ５２３）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ－４１－１０５６を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。結果を表１に示す。
実施例９
　合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂、ＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製ＬＲ－１００Ｇ）、および信越化学工業製シランオリゴマーＸ－４１－１０５６を表１に示す割合でブレンドし、二軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りしてペレット化し樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いてＩＳＯダンベル片を成形し、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、および溶融流動性（ＭＶＲ／３５０℃、５ｋｇ）を測定し評価した。結果を表１に示す。
比較例１～５
　（Ｄ）シラン化合物を添加しない以外は、それぞれ実施例１、４、７～９と同様にしてペレット化、評価を行った。それぞれ同組成の実施例１、４、７～９に比べて、強度、耐衝撃性、溶融流動性が低下した。結果を表２に示す。
比較例６～７
　（Ｄ）成分として、アルコキシ基を含有しないエポキシ変性ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング製ＳＦ８４１１）を使用した以外は実施例１、４と同様にして評価を行った。物性値は（Ｄ）成分未添加の比較例１～２と同等程度であった。結果を表２に示す。
比較例８
　（Ｄ）成分として、アルコキシ基を含有しないアミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業製ＫＦ－８６２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてペレット化、評価を行った。物性値は（Ｄ）成分未添加の比較例１と同等程度であった。結果を表２に示す。
比較例９～１０
　（Ｄ）成分として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製Ｚ－６０４０）を使用した以外は、実施例１、４と同様にしてペレット化、評価を行った。物性値は実施例４に近い値であったが、より多くの添加を必要とするうえ、押出時オープンベントからの揮発、排気ラインへの付着物が大量に認められた。結果を表２に示す。
比較例１１
　（Ｄ）成分として、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製Ａ－１１００）を使用した以外は、実施例と同様にしてペレット化、評価を行った。物性値は（Ｄ）成分未添加の比較例２と同等程度であった。また、押出時オープンベントからの揮発、排気ラインへの付着物が大量に認められた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＰＡＩ：芳香族ポリアミドイミド樹脂
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂
ＣＦ　：炭素繊維
ＧＦ　：ガラス繊維
Ｘ－４１－１０５６：信越化学製シランオリゴマー　エポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ
Ｘ－４１－１０５３：信越化学製シランオリゴマー　エポキシ当量８３０ｇ／ｍｏｌ
Ｘ－４１－１８１８：信越化学製シランオリゴマー　メルカプト当量８３０ｇ／ｍｏｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
ＳＦ８４１１：東レダウコーニング製ポリジメチルシロキサン　エポキシ当量３，２００ｇ／ｍｏｌ
ＫＦ－８６２：信越化学製ポリジメチルシロキサン　アミノ当量１，９００ｇ／ｍｏｌ
Ｚ－６０４０：東レダウコーニング製　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ
Ａ－１１００：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製　３－アミノプロピル
　トリエトキシシラン　アミノ当量２２１ｇ／ｍｏｌ

Claims (8)

  1. （Ａ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒは、少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示し、Ｒは、２価の芳香族基または脂肪族基を示す］
    で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂；
    （Ｂ）ポリアリーレンスルフィド樹脂；
    場合により（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂；
    （Ｄ）下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ′は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基およびメルカプトアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ′の少なくとも一つはアルコキシ基であり、かつＲ′の少なくとも別の一つはグリシドキシアルキル基またはメルカプトアルキル基であり、
    　ｍは、１～２０の整数である］
    で表される反応性シランオリゴマー；および
    場合により（Ｅ）充填材
    を含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）を、０．１～１０重量部含むことを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）を、５～６０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂が、芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネート化合物を、溶媒中、５０～１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００～２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を起こして得られる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｂ）を、５～６０重量部含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）を、０～４０重量部含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｅ）を、０～５０重量部含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）一般式（４）で表わされる反応性シランオリゴマーにおいて、Ｒ′の少なくとも一つがメトキシ基であり、かつＲ′の少なくとも別の一つがグリシドキシアルキル基である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる、成形品。
PCT/JP2012/068590 2011-07-29 2012-07-23 耐熱性樹脂組成物 WO2013018568A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166109A JP2014196374A (ja) 2011-07-29 2011-07-29 耐熱性樹脂組成物
JP2011-166109 2011-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013018568A1 true WO2013018568A1 (ja) 2013-02-07

Family

ID=47629095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/068590 WO2013018568A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-23 耐熱性樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2014196374A (ja)
WO (1) WO2013018568A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202363A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Tosoh Corp ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物
JPH07157649A (ja) * 1993-12-07 1995-06-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
JPH07292108A (ja) * 1993-11-05 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法及び前記製造方法から得られるオルガノポリシロキサン
JPH08134219A (ja) * 1994-11-02 1996-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd メルカプト基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法
JPH11293109A (ja) * 1997-11-20 1999-10-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2004331825A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐熱性樹脂複合材料
JP2008069274A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2008174673A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン混合組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202363A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Tosoh Corp ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物
JPH07292108A (ja) * 1993-11-05 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法及び前記製造方法から得られるオルガノポリシロキサン
JPH07157649A (ja) * 1993-12-07 1995-06-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
JPH08134219A (ja) * 1994-11-02 1996-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd メルカプト基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法
JPH11293109A (ja) * 1997-11-20 1999-10-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2004331825A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐熱性樹脂複合材料
JP2008069274A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2008174673A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン混合組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014196374A (ja) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1033388B1 (en) Thermoplastic resin composition
WO2019151288A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
JP4199985B2 (ja) 樹脂組成物
JP4257506B2 (ja) 耐熱性樹脂複合材料
JP2010281348A (ja) 樹脂製軸受
WO2013018568A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物
JP3512040B2 (ja) 樹脂組成物
JP5103798B2 (ja) 軸受用樹脂組成物
JP3470727B2 (ja) 樹脂組成物
JP5071133B2 (ja) モーター用軸受
KR20110041492A (ko) 수지 조성물
JP5050728B2 (ja) ポリエーテルイミド樹脂組成物
JP2003268234A (ja) 軸受け用樹脂組成物およびそれを用いた軸受け
JP2008020011A (ja) 耐熱性樹脂歯車
JP2001226588A (ja) 樹脂組成物
JP4150898B2 (ja) 樹脂組成物
JP2002003714A (ja) 樹脂組成物
JPH06306281A (ja) 樹脂組成物
JP2002179912A (ja) 樹脂組成物
JPH10182966A (ja) 摺動部品
JPH06306283A (ja) 樹脂組成物
JP2003055550A (ja) 歯車用樹脂組成物およびそれを用いた歯車
JP2000160009A (ja) 樹脂組成物
KR20240105491A (ko) 폴리아릴렌(에테르)술폰을 포함하는 조성물
JP4462412B2 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12819235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12819235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP