JP2002003714A

JP2002003714A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002003714A
Application number: JP2000189164A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Miyoshi; 努三好; Toshiaki Yamada; 敏明山田; Hajime Ban; 一伴
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアーレンフルフィド樹脂及びポリフェニ
レンエーテル樹脂をアロイ化した樹脂組成物の機械的強
度及び靱性を改良することを目的とする。【解決手段】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物とジ
イソシアネート化合物とを反応させるのに際し、アミド
化反応が７０％以上終了してから、イミド化反応を行わ
せて得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリ
アリーレンスルフィド樹脂及び（Ｃ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対して、
（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有するシラン化合物０．０１〜
１０重量部を含有せしめてなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械強度、靭性に
優れ、かつ耐熱性、難燃性、溶融流動性の良好な新規な
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、
ＰＰＳ樹脂と略記する。）に代表されるポリアリーレン
スルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記する。）は、
耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂であ
るが、一方では、靭性が低いといった欠点を有する。一
方、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、機械的特性
に優れた樹脂であるが、流動性に代表される成形性が良
好でないばかりか、耐薬品性が低く、また難燃性も高く
ない。そこで、ＰＡＳ樹脂の欠点を改良する技術とし
て、ＰＡＳ樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる
樹脂組成物が提案されている（特公昭５６−３４０３
２）。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成物は
難燃性こそ改良されるものの、相溶性が悪く、その結
果、機械強度および靭性等において満足のいく材料が得
られていない。

【０００３】一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐
熱性、機械的強度、電気特性、及び耐薬品性に優れ、し
かも自己潤滑性をもつプラスチック材料であるが、ワニ
ス、フィルム用途以外は、溶融流動性に劣るため、ほと
んどのものは射出成形が困難な場合が多い。それ故に、
コンプレッションモールド法により成形加工を行ってい
るのが現状である。

【０００４】ＰＡＳ樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
の相溶性を改良する目的で、芳香族ポリアミドイミド樹
脂をブレンドした樹脂組成物が提案されている（特開平
７−１５７６４８）が、この樹脂組成物は、難燃性や耐
熱性の改良は見られるものの、なお相溶性の改良は充分
と言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、従来の技術を用いてＰＡＳ樹脂及びポリ
フェニレンエーテル樹脂をアロイ化した樹脂組成物の機
械強度および靭性を改良することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの問題点を解決す
るために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート
化合物とを反応させるに際し、アミド化反応が７０％以
上終了してから、イミド化反応を行わせて得られる芳香
族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ＰＡＳ樹脂及び（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂成分１００重
量部に対して、（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ
基、イソシアネート基、及びメルカプト基からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化
合物０．０１〜１０重量部を含有せしめてなる樹脂組成
物が、従来のＰＡＳ樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
からなる樹脂組成物の難燃性を損なうことなく相溶性が
改良され、更には高い耐熱性を実現することを見出し、
本発明に到達した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物に使用される
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造は、一
般には、重合温度、反応時間、触媒添加方法を適切に行
うことによりアミド化反応とイミド化反応を制御するこ
とにより行うことが出来るが、基本的にはアミド基の生
成反応が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が起
こらない条件でアミド化反応を行い、ついでイミド化反
応を行う条件で実施するのであれば差し支えない。

【０００８】本発明で使用される芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を得るため、アミド化反応終了後、イミド化反応
をさせる方法としては、重合温度を制御する方法が簡便
である。即ち、芳香族トリカルボン酸無水物（一部芳香
族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む）とジイソ
シアネート化合物を溶媒中５０〜１００℃、好ましくは
６０〜１００℃、更に好ましくは、８０〜１００℃の温
度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以上、好まし
くは８０％、更に好ましくは９０％、最も好ましくは、
９５％以上終了してから、通常１００〜２００℃、好ま
しくは、１０５〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１
８０℃の温度範囲でイミド化反応を行わせる方法であ
る。

【０００９】芳香族トリカルボン酸無水物（一部、芳香
族テトラカルボン酸無水物を含む場合も含む。）とジイ
ソシアネート化合物との反応温度は、重要な条件であ
り、これを制御することにより、本発明に使用される樹
脂組成物を構成する芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造
することが出来る。各段における温度は、その温度範囲
内であれば、いかように設定しても構わない。例えば、
昇温させても、一定温度に保っても、またこの組み合わ
せであっても構わないが、一定温度に保つのが望まし
い。各段の温度がこの範囲より低い場合は、アミド基及
び、イミド基の生成反応が完結せず、その結果、得られ
た芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度があがらないた
め、本発明の樹脂組成物が脆いものとなる。アミド化反
応の温度が上記範囲より高い場合は、アミド基の生成反
応とイミド基の生成反応が同時期に起こるため、得られ
た芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性及び滞留安
定性の劣ったものになる。

【００１０】芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシア
ネート化合物との反応時間は、アミド化反応は、通常３
０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間であり、イミ
ド化反応は、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間
〜８時間である。それぞれの反応時間がこれよりも短す
ぎると、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂の重合度
があがらないため、本発明の樹脂組成物が脆いものとな
る。一方、それぞれの反応時間が長すぎると、得られた
芳香族ポリアミドイミド樹脂は溶融流動性の劣ったもの
となる。アミド基の成分とイミド基の成分を重合反応の
間、追跡する必要があるが、この方法は、公知の赤外分
光法、あるいはガスクロマトグラム法等により可能であ
る。

【００１１】本発明を構成する樹脂組成物に使用する芳
香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳
香族トリカルボン酸は、次の一般式で示される化合物で
ある。

【００１２】

【化１】（式中、Ａｒは少なくとも１つのベンゼン環を含む３価
の芳香族基を示す。）

【００１３】Ａｒの具体例としては、以下のものが例示
されるが、２種以上の化合物を混合して使用することも
できる。

【００１４】

【化２】これらのうち、芳香族トリカルボン酸無水物としては、
トリメリット酸無水物が好ましい。

【００１５】上記芳香族トリカルボン酸無水物の０〜５
０モル％を芳香族テトラカルボン酸無水物に代えること
も可能である。しかし、上記範囲より、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物が多いと、得られる芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂が脆くなる傾向がある。芳香族テトラカルボン
酸無水物は、下記一般式で表される化合物である。

【００１６】

【化３】（式中、Ａr₁は、少なくとも１つのベンゼン環を含む４
価の芳香族基を示す。）

【００１７】芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例と
しては、以下のものである。

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明を構成する樹脂組成物に用いられる
芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する
ジイソシアネート化合物とは下記一般式で示される化合
物である。

【００２０】Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒは２価の芳香族及び／または脂肪族基を示
す。）

【００２１】その具体例としては、以下のものが上げら
れるが、２種以上の化合物を混合して用いることもでき
る。

【００２２】

【化５】

【００２３】特に好ましいものとして、m-フェニレンジ
イソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-
トリレンジイソシアネート、メチレンジ（4-フェニルイ
ソシアネート）を挙げることが出来る。

【００２４】本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族
ポリアミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリ
カルボン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テトラカ
ルボン酸無水物を含むことが出来る）とジイソシアネー
ト成分は、それぞれのモル数をＡ、Ｂとしたとき両者の
モル比は、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１に保たれることが望
ましく、より好ましくは、０．９９＜Ａ／Ｂ＜１．０１
に保たれることである。

【００２５】本発明においては、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を円滑に製造するため、溶媒が使用される。使用
される溶媒は、ジイソシアネート化合物に対して、不活
性なものであれば、特に限定は無く、具体的には、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の生成する
芳香族ポリアミドイミドに相溶性を有する溶媒、あるい
はニトロベンゼン、ニトロトルエン等の生成する芳香族
ポリアミドイミドと相溶性を有しない極性溶媒を挙げる
ことが出来る。これらは単独で使用しても、混合して使
用しても差し支えない。好ましくは、ポリアミドイミド
と相溶性を有するＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド等の溶媒である。また、これらの溶媒は、モノ
マー原料の溶媒に対する割合で、０．１〜４モル／リッ
トルで使用する。

【００２６】本発明に用いる樹脂組成物を構成する芳香
族ポリアミドイミド樹脂の製造には、各種触媒を使用で
きるが、溶融時の成形加工性を損なわないためには、そ
の使用量は最小限に止めるべきであり、重合速度が十分
な水準にある限りは、使用しないことが望ましい。触媒
の具体例を例示するならば、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等の第３級アミン、酢酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト等の弱酸の金属塩、重金属塩、
アルカリ金属塩等を挙げることが出来る。

【００２７】また、溶媒、モノマー等から構成される重
合系の含有水分は、５００ｐｐｍ以下に保つことが望ま
しく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下、最も好まし
くは、５０ｐｐｍ以下に保つことである。系内の含有水
分量が５００ｐｐｍを超えると、本発明の芳香族ポリア
ミドイミド樹脂の重合度が上がらないので好ましくな
い。

【００２８】本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリ
アミドイミド樹脂は、メタノール、イソプロパノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素類により沈
殿、洗浄することにより粉末として回収されるが、重合
溶媒を直接濃縮してもかなわない。さらには、ある程度
まで濃縮した後、押出機等で減圧下に溶媒を除去しペレ
ット化する方法を行うこともできる。

【００２９】本発明に用いる樹脂組成物に好適な芳香族
ポリアミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミ
ド中３０℃で濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表示
するならば、０．１５ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇが好適
に用いいられ、より好ましくは、０．２ｄｌ／ｇ〜０．
６ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２〜０．５ｄｌ／
ｇである。

【００３０】また、本発明の樹脂組成物に使用される
（Ｂ）成分であるＰＡＳ樹脂とは、式［−Ａｒ−Ｓ−］
（但し、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表され
るアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要
素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１
モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡ
Ｓ樹脂は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以
上含有するポリマーである。アリーレン基としては、例
えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェ
ニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル基、またはフェニル基である。）、p,p'−ジフェニレ
ンスルホン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニ
レンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることがで
きる。ＰＡＳ樹脂としては、主として同一のアリーレン
基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、
加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を
含んだコポリマーを用いることもできる。

【００３１】これらのＰＡＳ樹脂の中でも、ｐ−フェニ
レンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰ
Ｓ樹脂が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易で
あることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレン
ケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリ
マーの具体例としては、p-フェニレンスルフィドの繰り
返し単位とm-フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有
するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンス
ルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィド
の繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリ
マー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレ
ンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム
またはブロックコポリマーなどを挙げることができる。
これらのＰＡＳ樹脂は、結晶性ポリマーであることが好
ましい。また、ＰＡＳ樹脂は、靭性や強度の観点から、
直鎖状ポリマーであることが好ましい。このようなＰＡ
Ｓ樹脂は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ
ゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法
（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得る
ことができる。

【００３２】アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応
系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生
成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、p-ジク
ロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、2,5-ジクロロトル
エン、p-ジブロモベンゼン、2,6-ジクロロナフタリン、
1-メトキシ2,5-ジクロロベンゼン、4,4'−ジクロロビフ
ェニル、3,5-ジクロロ安息香酸、p,p'−ジクロロジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、4,
4'−ジクロロジフェニルスルホキシド、4,4'−ジクロロ
ジフェニルケトンなどを挙げることができる。これら
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００３３】ＰＡＳ樹脂に多少の分岐構造または架橋構
造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン
置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併
用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の
好ましい例としては、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,
3-トリブロモベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,
2,4-トリブロモベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、
1,3,5-トリブロモベンゼン、1,3-ジクロロ−5-ブロモベ
ンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれ
らのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。これらの中でも、経済性、反応性、
物性などの観点から、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,
5-トリクロロベンゼン、及び1,2,3-トリクロロベンゼン
がより好ましい。

【００３４】極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘ
キサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチ
ック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子
量のポリマーが得られやすいので好ましい。本発明で使
用するＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００
／秒で測定した溶融粘度が、通常１０〜６００Ｐａ・
ｓ、好ましくは３０〜５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは
５０〜５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる２種以
上のＰＡＳ樹脂をブレンドして使用する場合には、ブレ
ンド物の溶融粘度が前記範囲内にあることが好ましい。
ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭
性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳ樹脂の
溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、
射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがあ
る。

【００３５】本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、重合終了
後の洗浄したものを使用することができるが、さらに、
塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶
剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムな
どの塩溶液で処理を行ったものなどを使用することが好
ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整
した混合溶媒中でのｐＨが８以下を示すようになるまで
洗浄処理したＰＡＳ樹脂を用いると、樹脂組成物の溶融
流動性及び機械的物性をより一層向上させることができ
る。

【００３６】本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、１００μ
ｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望まし
い。ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、押出機に
よる溶融押出しの際、フィード量が制限されるため、樹
脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成
物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率
上も望ましくない。

【００３７】本発明の樹脂組成物に使用される（Ｃ）成
分であるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記に示す一
般式で表される単環式アルキルフェノールの少なくとも
１種を酸化的に重縮合して得られる重合体である。

【００３８】

【化６】（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜３の低級アルキル基を示
し、Ｒ₂及びＲ₃は、各々独立して水素または炭素数１
〜３の低級アルキル基を示す。）

【００３９】上記の単環式アルキルフェノールとして
は、具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，６
−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−
６−プロピルフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，
３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフ
ェノール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−
エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３−プロ
ピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフェノー
ル、２−プロピル−３−エチルフェノール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェ
ノール、２，３，６−トリプロピルフェノール、２，６
−ジメチル−３−エチルフェノール、２，６−ジメチル
−３−プロピルフェノールなどが挙げられる。

【００４０】これらのアルキルフェノールの１種以上の
重縮合により得られるポリフェニレンエーテル樹脂とし
ては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメ
チルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共
重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−ト
リメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェ
ノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等
が挙げられる。更に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体なども挙げられる。特に好ましいポリ
フェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルまたは、２，６−ジメ
チルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共
重合体が挙げられる。通常重量平均分子量が２，０００
以上、好ましくは１０，０００〜３５，０００のもので
ある。

【００４１】本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分である官
能基含有シラン化合物とは、アミノ基、ウレイド基、エ
ポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基からな
る群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシ
ラン化合物である。官能基含有シラン化合物は、通常、
これらの官能基のうちのいずれか１個を分子中に含有す
るものであればよいが、場合によっては、これらの官能
基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。
また、本発明で使用するシラン化合物は、通常、前記の
如き官能基を分子中に含有するアルコキシシランまたは
ハロシランである。官能基含有シラン化合物の具体例と
しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランな
どのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシ
シラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルト
リメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化
合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化
合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイ
ソシアネート基を含有するシラン化合物；γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエ
チルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシ
シラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β
−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト
基を含有するシラン化合物；等が挙げられる。

【００４２】これらの官能基を含有するシラン化合物
は、好ましくは、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、
イソシアネート基、及びメルカプト基からなる群より選
ばれる少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシ
ラン化合物またはハロシラン化合物である。また、官能
基を含有するアルコキシシラン化合物は、好ましくは、
官能基で置換されたアルキル基とアルコキシ基とを有す
る官能基置換アルキル・アルコキシシラン化合物であ
る。官能基置換アルキル・アルコキシシラン化合物は、
好ましくは、官能基で置換されたアルキル基の炭素原子
数が１〜４個で、かつ、アルコキシ基の炭素原子数が１
〜４個のシラン化合物である。このような官能基置換ア
ルキル・アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ
−アミノプロピル・トリアルコキシシラン化合物、γ−
グリシドキシプロピル・トリアルコキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピル・トリアルコキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピル・トリアルコキシシラン、またはγ−
ウレイドプロピル・トリアルコキシシランなどが、添加
効果に優れ、しかも入手が容易であるものとして例示す
ることができる。

【００４３】これらの官能基含有シラン化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。官能基含有シラン化合物の配合割合は、
芳香族ポリアミドイミド樹脂、ＰＡＳ樹脂及びポリフェ
ニレンエーテル樹脂からなる樹脂成分の合計量１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であ
る。これらの官能基含有シラン化合物の配合割合が少な
すぎると、添加による機械的特性の改良効果が小さく、
逆に、多すぎると、成形加工過程でガスを発生しやす
く、成形品にボイドが生じやすくなる。官能基含有シラ
ン化合物は、多くの場合、樹脂成分の合計量１００重量
部に対して、０．３〜２重量部程度で充分な効果を発揮
することができる。ただし、多量の充填材を配合する場
合などは、充分な相溶性を得るために、樹脂成分の合計
量に対して比較的多量の官能基含有シラン化合物を配合
することが好ましい。樹脂成分と各種添加剤とを含有す
る樹脂組成物を基準にすると、官能基含有シラン化合物
は、通常、０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１重
量％程度で相溶化の効果を発揮することができる。

【００４４】本発明に使用する樹脂組成物は、芳香族ポ
リアミドイミド樹脂、ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂及び官能基含有シラン化合物を溶融混練りして
製造される。溶融混練り温度は２５０〜４００℃、好ま
しくは２８０〜３４０℃である。混練り方法は、押し出
し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ルその他で行うことが出来るが、好ましい方法は、２軸
押出機による方法である。

【００４５】本発明に使用される樹脂組成物には、所望
に応じて、充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外
線剤、難燃剤、難燃助剤の添加剤、エラストマーなどそ
の他の成分が適宣配合され得る。

【００４６】充填材の例としては、ガラスビーズ、ウオ
ラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪
素、クレー、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、カーボ
ランダム、二硫化モリブデンに代表される鉱物質充填
材；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、チタン酸カ
リウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等を挙げること
が出来る。充填材は、樹脂組成物の１〜７０重量％使用
することが出来る。好ましい充填材は、ガラス繊維、ガ
ラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊
維であり、ウレタン、アミノ系等のシランカップリング
剤で処理したものも好適に使用できる。

【００４７】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示できる。

【００４８】滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸
ナトリウムなどの金属塩、モンタン酸ナトリウム等の金
属塩、モンタン酸アミドなどが代表的なものとして例示
される。

【００４９】難燃剤としては、トリフェニルフォスフェ
ートのようなリン酸エステル類、デカブロモビフェニ
ル、ペンタブロモトルエン、ブロモ化エポキシ樹脂、等
の臭化化合物；メラミン誘導体などの含窒素リン化合物
等が挙げられる。難燃助剤を使用しても良く、その例と
しては、アンチモン、ほう素、亜鉛等の化合物等が挙げ
られる。

【００５０】その他の添加剤として、テトラフルオロエ
チレン等の摺動助剤、立体障害性フェノール、ホスファ
イト系化合物のごとき安定剤、シュウ酸ジアミド系化合
物、立体障害性アミン系化合物で例示される紫外線吸収
剤などがある。

【００５１】エラストマーの例としては、ポリスルフィ
ドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラス
トマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリオレフ
ィンエラストマー、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げ
られる。

【００５２】本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、三者の合計１００重量％に対して、
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂２〜７５重量
％、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは５〜５
０重量％を配合し、（Ｂ）成分であるＰＡＳ樹脂５〜９
３重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましく
は２５〜８０重量％を配合し、（Ｃ）成分のポリフェニ
レンエーテル樹脂は、５〜９３重量％、好ましくは５〜
８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％を配合す
る。（Ａ）成分がこの量より多いと溶融時の流動性が低
下し、少ないと耐熱性が低下する。

【００５３】本発明においては、上記のような（Ａ）芳
香族ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ＰＡＳ樹脂及び
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂成分
１００重量部に対して、（Ｄ）官能基含有シラン化合物
０．０１〜１０重量部を含有せしめてなる樹脂組成物を
得るが、成形は、通常の射出成形法によって行われ、シ
リンダー温度は、２８０〜３４０℃の範囲で行い、金型
は十分な耐熱性を得るために８０〜１６０℃にすること
が望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取
り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特
に、金型温度が８０℃より低い温度で成形した場合は熱
処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定され
るものではないが、例えば通常の熱風式オーブン、電子
レンジまたはオーブンレンジを用いられる。熱処理温度
は、１２０〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃
で３０秒〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間常圧
もしくは減圧で行うこともできる。

【００５４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。なお、下記の実施例および比較例に用いる物
質は下記のもの及び合成例で製造したものである。

【００５５】合成例１（芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造）含水量１５ｐｐ
ｍのＮ−メチルピロリドン３リットルを５リットルの撹
拌機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管
を装着した還流冷却管を備えた反応器に仕込んだ。ここ
に無水トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、続いて
2,4-トリレンジイソシアネート５０３．３ｇ（５０モル
％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内の水分
は、３０ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を要し
て内容物温度を９０℃とし、この温度で５０分間重合を
行った。重合を行いながら、2,4-トリレンジイソシアネ
ートのイソシアネート基の減少量とイミド基の生成量を
を測定した。測定方法は、少量の反応液を注射器でサン
プリングし赤外分光法でイソシアネート基の2276cm^-1の
吸収を定量することにより行った。５０分間重合を行っ
たところ、イソシアネート基の量は５０モル％に減少し
たが、イミド基の吸収は全く認められなかった。これに
よりイミド化の反応が起こるまでにアミド化反応が終了
したことを確認した。この後、１５分を要して１１５℃
に昇温し、この温度に保ったまま重合を８時間継続し
た。重合終了後、ポリマー溶液を６リットルのメタノー
ル中に強力な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを吸
引濾別し、さらにメタノール中に再分散させて良く洗浄
し濾別後、１３５℃で６時間乾燥を行いポリアミドイミ
ド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０
ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定
したところ０．２５ｄｌ／ｇであった。

【００５６】実施例１合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂２５重
量部とＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製：Ｗ−２０５
Ａ、３１０℃における剪断速度１２００／秒で測定した
溶融粘度が、１００Ｐａ・ｓ）４５重量部とポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（重
量平均分子量は２１，０００）３０重量部に対し、官能
基含有シラン化合物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン；ＴＳＬ８３３１）
１．０重量部をブレンドし、２軸押出機を用いて３００
℃で溶融混錬りしてペレット化し、樹脂組成物を製造し
た。このペレットを表１記載のシリンダー温度および金
型温度で射出成形し、１／８インチ厚の抗折試験片を得
た。この試験片を用いて、曲げ強度、曲げ歪み（島津製
作所（株）オートグラフＡＧ５０００Ｂ）を測定した。
熱変形温度（１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重）もこの試験片
を用いて窒素雰囲気下で測定（安田精機（株）ＨＤ−５
００−ＰＣ）した。また、燃焼性は、ＵＬ−９４により
測定した（試験片厚み１／３２インチ）。結果を、表１
に示した。

【００５７】実施例２官能基含有シラン化合物にエポキシシラン（ＧＥ東芝シ
リコーン（株）製γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン；ＴＳＬ８３５０）を用いた以外は、実施例１
と同様の方法にて樹脂組成物を製造した。射出成形及び
物性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を、表１
に示した。

【００５８】実施例３ＰＰＳ樹脂として大日本インキ工業社製のＰＰＳ樹脂
（Ｃ−１０６、３１０℃における剪断速度１２００／秒
で測定した溶融粘度が、６０Ｐａ・ｓ）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造した。
射出成形及び物性の測定は、実施例１と同様に行った。
結果を、表１に示した。

【００５９】比較例１ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製：Ｗ−２０５Ａ、３
１０℃における剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘
度が、１００Ｐａ・ｓ）６０重量部とポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（重量平均
分子量は２１，０００）４０重量部をブレンドし、２軸
押出機を用いて３００℃で溶融混錬りしてペレット化
し、樹脂組成物を製造した。射出成形及び物性の測定
は、実施例１と同様に行った。結果を、表１に示した。

【００６０】比較例２ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製：Ｗ−２０５Ａ、３
１０℃における剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘
度が、１００Ｐａ・ｓ）６０重量部とポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（重量平均
分子量は２１，０００）４０重量部に対し、官能基含有
シラン化合物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン；ＴＳＬ８３３１）１．０
重量部をブレンドし、２軸押出機を用いて３００℃で溶
融混錬りしてペレット化し、樹脂組成物を製造した。射
出成形及び物性の測定は、実施例１と同様に行った。結
果を、表１に示した。

【００６１】比較例３合成例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂２５重
量部とＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製：Ｗ−２０５
Ａ、３１０℃における剪断速度１２００／秒で測定した
溶融粘度が、１００Ｐａ・ｓ）４５重量部とポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂（重
量平均分子量は２１，０００）３０重量部をブレンド
し、２軸押出機を用いて３００℃で溶融混錬りしてペレ
ット化し、樹脂組成物を製造した。射出成形及び物性の
測定は、実施例１と同様に行った。結果を、表１に示し
た。

【００６２】表１実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２比較例３ ─────────────────────────────────── ＰＡＩ２５２５２５２５ＰＰＳ(A) ４５４５６０６０４５ＰＰＳ(B) ４５ＰＰＥ３０３０３０４０４０３０シラン化合物(C) １．０１．０１．０シラン化合物(D) １．０１．０ ─────────────────────────────────── 曲げ強度(MPa) １２０１２０１１０７０７５８０曲げ弾性率(GPa) ５５６３３４曲げ歪み(%) ４．３４．０３．８１．５１．６１．６ DTUL（℃）２２０２２０２２５１８０１７５２１５燃焼性Ｖ−０Ｖ−０Ｖ−０Ｖ−１Ｖ−１Ｖ−０ ───────────────────────────────────

【００６３】〔表１の記号説明〕ＰＡＩ：芳香族ポリアミドイミド樹脂ＰＰＳ(A):ホ゜リフェニレンスルフィト゛樹脂、呉羽化学工業製、Ｗ−
２０５ＡＰＰＳ(B):ホ゜リフェニレンスルフィト゛樹脂、大日本インキ化学工業
製、Ｃ−１０６ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル樹脂シラン化合物(C):γ-アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン(東芝シリコーン(株）
製、TSL8331)シラン化合物(D):γ-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン（東芝シリコー
ン(株）製、TSL8350)

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、機械強度、靭性
に優れ、かつ耐熱性、難燃性、溶融流動性の良好なバラ
ンスのとれた樹脂組成物である。これは、本発明で特定
した芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアリーレンスル
フィド樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対
して、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有するシラン化合物を配合する
ことで初めて得られる効果に基づくものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CH07Y CM04W CN01X EX006 EX066 EX076 EX086 FD206 4J043 PA01 PC015 PC016 QB58 RA06 RA35 SA11 SB01 TA11 TA13 TA21 TB01 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UB011 UB021 UB121 UB151 UB152 UB162 UB281 UB301 VA011 VA021 VA022 VA051 VA052 XA03 XA13 XA16 XA19 YA06 ZA05 ZB51 ZB60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物とジ
イソシアネート化合物とを反応させるに際し、アミド化
反応が７０％以上終了してから、イミド化反応を行わせ
て得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリア
リーレンスルフィド樹脂及び（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対して、
（Ｄ）アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少な
くとも一種の官能基を含有するシラン化合物０．０１〜
１０重量部を含有せしめてなる樹脂組成物。
【請求項２】該芳香族トリカルボン酸無水物の一部分
を芳香族テトラカルボン酸無水物に変更した請求項１に
記載の樹脂組成物。
【請求項３】該芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造す
るに際し、アミド化反応を５０〜１００℃、イミド化反
応を１００〜２００℃で行って得られる芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂を使用する請求項１および２に記載の樹脂
組成物。
【請求項４】該芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造す
るに際し、アミド化反応を５０〜１００℃、イミド化反
応を１０５〜２００℃で行って得られる芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂を使用する請求項１および２に記載の樹脂
組成物。