JPH07157648A

JPH07157648A - ポリアミドイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07157648A
Application number: JP30522193A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawaki; 隆雄川木; Shoichi Ametani; 章一雨谷; Toshiaki Yamada; 敏明山田; Hidefumi Harada; 英文原田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、難燃性、溶融成形性および機械的強
度に優れた樹脂組成物を提供すること。【構成】（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および（Ｃ）ポリ
フェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物。【効果】ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレ
ンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物の難燃性を損なう
ことなく相溶性を改良し、更に高い耐熱性、機械的強
度、難燃性を有するので、成形材料として広い分野で好
適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、難燃性、溶融
成形性および機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として注
目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱い
といった欠点も有している。一方、ポリフェニレンエー
テル樹脂は一般に成形温度が高く、成形性が良好でない
ばかりでなく、耐薬品性も低く、また難燃性も高くはな
い。そこで、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレ
ンエーテル樹脂の欠点を改良する技術として、ポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂からな
る樹脂組成物が提案されている（特公昭５６−３４０３
２）。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成物
は、２種の樹脂の相溶性が良好でなく、そのためポリフ
ェニレンスルフィドの高い耐熱性が殆ど反映されていな
い。

【０００３】一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐
熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラス
チック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使
用されてきたが、成形加工性に劣り、その殆どのものは
射出成形が困難であるため、コンプレッションモールド
法により成形加工を行っているのが現状であった。すな
わち、芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方法として
は、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネ
ートを溶媒中で反応させる方法、および（ロ）芳香族ト
リカルボン酸無水物ハライドとジアミンを溶媒中で反応
させる方法が代表的であり、（イ）については、特公昭
４４ー１９２７４に開示されている。この方法によれば
（ロ）で必要であった高温、長時間の後処理を施すこと
なく高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミド樹脂
を得ることが可能となった。またこの方法は（ロ）と異
なり、ハロゲン残基がポリアミドイミド樹脂に残存しな
いため、最近の電子、電気用途には好適な方法でもあ
る。しかしながら、これらの（イ）、（ロ）等の従来技
術より製造したポリアミドイミド樹脂は、ワニス、キャ
ストフイルム等の用途には好適であっても、溶融成形性
に劣るため溶融成形加工用途には不適当であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びポリフ
ェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物は相溶性が悪
く、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を反
映しておらず、耐熱性、難燃性、成形性に優れたバラン
スを有した材料は得られていない点を解決する事にあ
る。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、従来技術
のポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂のブレンド物の低い相溶性及び耐熱性を改良す
べく検討を重ねた結果、（Ａ）一般式（１）、（２）、
および（３）の構造を繰り返し単位として有する芳香族
ポリアミドイミド共重合体、（Ｂ）ポリフェニレンエー
テル樹脂、および（Ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
からなる樹脂組成物が、従来のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成
物の難燃性等を損なうことなく相溶性が改良され、更に
は高い耐熱性を実現する事を見いだし、本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、本発明は化１に示された一般式
（１）、（２）および（３）の構造を繰り返し単位とし
て有する芳香族ポリアミドイミド共重合体と、（Ｂ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、および（Ｃ）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物である。［一般式
（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を含
む３価の芳香族基を示す。また、一般式（２）におい
て、Ａｒ₁は少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の
芳香族基を示し、一般式（３）において、Ｒ₁は２価の
脂肪族基を示す。一般式（１）、（２）、（３）におい
てＲは２価の芳香族および／または脂肪族基を示す。］

【０００７】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド共重合体は（１）、（２）及び（３）の
構造を繰り返し単位として有し、（１）、（２）、
（３）の構造の合計１００モル％に対し、（１）が５〜
９５モル％、（２）が１〜９４モル％、（３）が１〜９
４モル％である構造を有する樹脂であり、好ましくは、
（１）が１０〜７０モル％、（２）が１〜８９モル％、
（３）が１〜８９モル％である構造を有し、更に好まし
くは、（１）が１０〜５０モル％、（２）が１〜８９モ
ル％、（３）が１〜８９モル％、最も好ましくは、
（１）が２０〜４０モル％、（２）が１〜７９モル％、
（３）が１〜６０モル％である構造からなる樹脂であ
る。（１）、（２）、（３）の構造の範囲が前述の量範
囲を外れると、樹脂組成物の耐熱性、機械的強度が損な
われる。

【０００８】一般式（１）のＡｒの具体例として、次の
化２に示したものが挙げられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】これらのうち好ましいものは次の化３に示
したものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】また一般式（１）、（２）、（３）のＲは
２価の芳香族及び／または脂肪族基であり、その具体例
としてはつぎの化４、化５に示したものが挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】これらのうち好ましいものとしては、化６
が挙げられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】また特に好ましいものとして化７が挙げら
れる。

【００１８】

【化７】最も好ましいものは、化８である。

【００１９】

【化８】

【００２０】また、一般式（２）のＡｒ₁は、２価の芳
香族基であり、その具体例としては、つぎの化９に示す
ものが挙げられる。

【００２１】

【化９】

【００２２】これらのうち好ましいものは、化１０に示
すものが挙げられる。

【００２３】

【化１０】

【００２４】特に好ましいものとしては、化１１が挙げ
られる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】また、一般式（３）のＲ₁は、２価の脂肪
族炭化水素基であり、その具体例としては、次の一般式
（４）の、ｍ＝２〜２０で表されるものがある。式
（４）において好ましいのは、ｍ＝２〜１２のものであ
り、特に好ましいのは、ｍ＝４〜１２のものである。 −（ＣＨ₂）− （４）一般式（１）、（２）、（３）のＡｒ，Ａｒ₁，Ｒ，Ｒ
₁は、前記したそれぞれから選ばれた１種であっても、
２種以上の組み合せであっても良い。

【００２７】本発明において使用する芳香族ポリアミド
イミド共重合体は、（イ）芳香族トリカルボン酸無水
物、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸と、
ジイソシアネ−トをアミド系または非アミド系溶媒中で
反応させる方法、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物ハ
ライド、芳香族ジカルボン酸ジハライドおよび脂肪族ジ
カルボン酸ジハライドとジアミンを、前記溶媒中で反応
させる方法、さらには、（ハ）芳香族トリカルボン酸無
水物、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸と
ジアミンを、前記溶媒中で燐酸または亜燐酸エステル系
等の触媒を使用し反応させる方法、のいずれの方法によ
っても製造可能である。しかしこれらの方法のうち、
（ロ）の方法は前述のハロゲン残存の問題があり、さら
にイミド環形成のための高温での後処理が必要であり、
（ハ）の方法も高温での後処理が必要であることから、
（イ）の方法が最も好ましい製造方法である。本発明に
おいて、高い耐熱性と機械的強度及び良好な成形加工性
を有する樹脂組成物を与える芳香族ポリアミドイミド共
重合体は、実質的にアミドイミド構造とアミド構造がラ
ンダムに配列したランダム共重合体と、アミドイミド構
造とアミド構造がそれぞれ一定の鎖長で配列したブロッ
ク共重合体、アミドイミド構造とアミド構造が交互に結
合した交互共重合体があり、このいずれの構造であって
も構わない。

【００２８】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体を、最も好ましい（イ）の方法で製
造するために使用する芳香族トリカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ジイソシアネ
−トとは、それぞれ化１２、化１３、化１４および式
（５）で示される化合物である。

【００２９】

【化１２】

【００３０】（式中Ａｒは一般式（１）のＡｒと同じ意
味を有する。）

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中Ａｒ₁は一般式（２）のＡｒ₁と同
じ意味を有する。）

【００３３】

【化１４】

【００３４】（式中Ｒ₁は、一般式（３）のＲ₁と同じ
意味を有する。）

【００３５】Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（５）（式中Ｒは、一般式（１）、（２）、（３）のＲと同じ
意味を有する。）

【００３６】本発明において、高い耐熱性と機械的強度
及び良好な成形加工性を有する樹脂組成物を与える芳香
族ポリアミドイミド共重合体を高い重合度と収率で製造
するためには、（イ）の方法においては、ジイソシアネ
−トのモル数をＰ、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香
族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の合計のモル
数をＱとしたときの両者のモル比は、０．９＜Ｐ＜１．
１に保たれることが好ましく、０．９９＜Ｑ＜１．０１
に保たれることがより好ましい。

【００３７】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は、好適には、一般式化１２、化１３、化１
４、式（５）の成分の所定量を溶媒中で重合して得られ
るが、好適な重合温度は、５０℃から２００℃、より好
ましくは８０℃から１８０℃、最も好ましくは、８０℃
から１７０℃である。この温度範囲より低い場合は重合
度は上がらず、高い場合は溶融流動性の劣ったものし
か得られない。更に、重合反応中、温度を多段、好まし
くは２から３段のステップで上昇させることにより、本
発明の樹脂組成物に、より好ましい芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体を製造し得る。すなわち、重合温度を一段
目５０℃から１１０℃の温度範囲に、二段目を１１０℃
から２００℃の温度範囲内に多段階で設定し重合を行う
ことにより、実質的にアミド基の生成が終了してからイ
ミド基が生成し、溶融成形性に優れかつ強靭なポリアミ
ドイミドが製造される。各段における温度は、その温度
範囲内であれば、いかように設定しても構わない。例え
ば、昇温であっても、一定温度であっても良く、また昇
温と定温の組み合せであっても構わない。最も好ましい
のは、前段に対し後段を２０℃から８０℃高くし、各段
における温度を定温とする方法である。

【００３８】また、本発明の樹脂組成物に好適な芳香族
ポリアミドイミド共重合体を製造するにあたり、溶媒、
モノマ−等から構成される重合系の含水量は、５００Ｐ
ＰＭ以下に保つことが必要であり、より好ましくは、１
００ＰＰＭ以下、最も好ましくは、５０ＰＰＭ以下に保
たれる。系内含水量が、これより多いと、溶融成形性を
損なう。

【００３９】本発明の樹脂化合物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体の重合度は、ジメチルホルムアミド
中、３０℃で、濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表
示するならば、０．１ｇ／ｄｌから２．０ｇ／ｄｌが好
適に用いられ、より好ましくは、０．１ｇ／ｄｌから
１．０ｇ／ｄｌが、最も好ましくは、０．２ｇ／ｄｌか
ら０．７ｇ／ｄｌが好適に使用される。

【００４０】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は、メタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアル
コ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類
により沈澱、洗浄することにより粉末として回収される
が、重合溶媒を直接濃縮しても構わない。さらには、あ
る程度まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を
除去しペレット化する方法も有力である。

【００４１】本発明の樹脂組成物で用いられる（Ｂ）成
分であるポリフェニレンエーテル樹脂とは、例えば、次
の化１５で示される２，６−ジ置換フェノールの単独重
合体、２，６−ジ置換フェノールと多価フェノールの酸
化共重合体等であり、通常分子量が、２０００以上、好
ましくは１００００から３５０００のものである。

【００４２】

【化１５】（式中、Ｒ₂，Ｒ₃は、水素、ハロゲンあるいは、炭素
数４以下のアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ある
いは、炭素数９以下のアリル誘導体を示す。）本発明の樹脂組成物で用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、例えばフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジイソプ
ロピルフェノール、２−メチル−６−メトキシフェノー
ル等のフェノール類を金属／アミン、金属キレート／塩
基性有機化合物等の共触媒存在下に酸素と反応させ、脱
水反応により得られたものであるが、前記の条件を満た
す樹脂であればいずれの製造方法であっても構わない。
具体的には、２，６−ジメチルフェニレンエーテル重合
体、２，６−ジメチルフェノール−ビスフェノールＡ共
重合体、２，６−ジエチルフェニレンエーテル共重合体
等が挙げられる。

【００４３】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｃ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、
化１６で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、実質的に
１００モル％含む重合体であり、上記繰り返し単位が７
０モル％未満では特有の性質を有する本発明の樹脂組成
物は得難い。

【００４４】

【化１６】

【００４５】この重合体を得る重合方法としては公知の
種々の方法を採用し得るが、硫化ナトリウムとｐ−ジク
ロルベンゼンをＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒やスルホランなどのスルホン
系溶媒中で反応させる方法が好適である。この際に重合
度を調節するために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなど
のアルカリ金属カルボン酸塩を添加することは好ましい
方法である。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、製法に
より比較的低分子量（例えば、特公昭４５−３３６８号
公報）のものと、線状の高分子量（例えば、特公昭５２
−１２２４０号公報）のものが存在するが、比較的低分
子量のものは、酸素雰囲気下、あるいは過酸化物等の架
橋剤の存在下に加熱することにより高分子量化して使用
することも可能である。本発明の樹脂組成物にはいずれ
のポリフェニレンスルフィドを使用しても構わない。

【００４６】共重合成分として３０モル％未満であって
重合体の結晶性に大きな影響を与えない範囲で、メタ結
合、エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、
アミノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基
置換フェニルスルフィド結合、その他アルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ基置換フェニルスルフィド結
合、３官能フェニルスルフィド結合、などを含有してい
てもよいが、好ましくは共重合成分は１０モル％未満が
良い。

【００４７】本発明におけるポリフェニレンスルフィド
樹脂には、ＳＨ末端基濃度について調節したものも含ま
れる。組成物の組成、混練条件等によっては樹脂１Ｋｇ
につき１０ｍｇ当量以上のＳＨ末端基濃度を有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂が好ましい結果を与え、さら
には２０ｍｇ当量以上のものがより好ましい結果を与え
ることがある。ＳＨ基を導入する方法としては種々の方
法が考えられるが、例えばポリフェニレンスルフィド樹
脂製造の最後の段階で塩酸、酢酸等で処理するかあるい
は精製されたポリフェニレンスルフィド樹脂を塩酸、酢
酸等を用いてアセトンなどの溶媒中で処理することによ
って、簡単にＳＨ基を末端に導入することができる。

【００４８】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、三者の合計１００重量％に対して
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド共重合体１〜７５
重量％、好ましくは、２〜６５重量％、最も好ましくは
２〜５０重量％を配合し、（Ｂ）成分であるポリフェニ
レンエーテル樹脂は、５〜９５重量％、好ましくは５〜
８０重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％を配合
し、（Ｃ）成分であるポリフェニレンスルフィドは、５
〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、最も
好ましくは、２５〜９０重量％を配合する。（Ａ）成分
がこの量より多いと溶融時の流動性が低下し、少ないと
耐熱性は低下する。

【００４９】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、溶融混練の温度は２５０〜４００℃、
好ましくは２８０〜４００℃で、混練方法は押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロールその他で行うこと
ができる。好ましい方法は２軸押出機による方法であ
る。

【００５０】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹脂、エラスト
マーなど、その他の成分が適宜配合され得る。充填材の
例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベス
ト、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ
土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデン
で示される鉱物質充填剤；ガラス繊維、ミルドファイバ
ー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金属繊維等の無機
繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維；
アルミニウムや亜鉛のフレークを挙げることができる。
充填剤は組成物全体の１〜７０重量％を使用することが
好ましい。好ましい充填剤は、ミルドファイバー、ガラ
ス繊維、炭素繊維であり、これらをエポキシ系、アミノ
系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に使
用される。

【００５１】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示される。

【００５２】滑剤としては、鉱油、シリコンオイル、エ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン
酸のナトリウム、リチウムなどの金属塩、モンタン酸の
ナトリウム、リチウム、亜鉛などの金属塩、モンタン酸
のアミド、エステルなどが代表的なものとして例示され
る。

【００５３】また各種の添加剤の例を挙げると、難燃剤
の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートのようなリン酸エステル類；デカブ
ロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポ
リスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェノキ
シ樹脂などに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などを挙げるこ
とができる。難燃助剤が使用されても良く、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
が挙げられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、ホスファイト系化合物のような安定剤；し
ゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で
例示される紫外線吸収剤などがある。

【００５４】本発明樹脂組成物に配合できる他の樹脂の
例としては、エピクロルヒドリンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等の２価フェノールより
製造されるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポ
リエステル類；ナイロン−６、ナイロン−１０、ナイロ
ン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−ＭＸＤ６、ナイ
ロン−４６、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６Ｉ等の脂肪
族、芳香族の結晶性ポリアミド類；脂肪族、芳香族の非
晶性ポリアミド類；２，６−ジメチルフェノールの酸化
カップリング重合により得られるポリフェニレンエーテ
ル；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエ
ーテルイミド、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族樹脂な
どが例示的に挙げられる。

【００５５】また本発明樹脂組成物に配合できるエラス
トマーの例としては、前述の二価のアルコールとテレフ
タル酸からなる、アルキレンテレフタレート単位を主体
とする高融点ハードセグメントとポリ（エチレンオキサ
イド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリ
コール等のポリエーテルグリコール、もしくは、脂肪族
ジカルボン酸と二価のアルコールから製造される脂肪族
ポリエステルからなるソフトセグメントとのブロック共
重合体に代表されるポリエステルエラストマー（代表的
商品としては東洋紡製ペルプレン、デユポン製ハイトレ
ルが挙げられる）；ナイロン１１およびナイロン１２等
のハードセグメントとポリエーテル、もしくは、ポリエ
ステルのソフトセグメントのブロック共重合体に代表さ
れるポリアミドエラストマー（代表的商品としてはＥＭ
ＳＣＨＥＭＩＥ社製グリルアミドが挙げられる）；低
密度、高密度、超高分子量、直鎖低密度等の各種ポリエ
チレン；ポリプロピレン；エチレン、プロピレンの共重
合体であるＥＰエラストマー；エチレン、プロピレンと
ノルボルネン類、シクロペンタジエン類、１，４−ヘキ
サジエン等の非共役の共重合体であるＥＰＤＭエラスト
マー；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレ
フィンとグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとの
共重合体エラストマー；エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽
和エステルとの共重合体エラストマー；以上のポリエチ
レン、ポリプロピレン、ＥＰ、ＥＰＤＭ、α−オレフィ
ン共重合体エラストマーの無水マレイン酸に代表される
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物、あるいは、グリシ
ジルメタクリレート等のα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルのグラフト変性体；スチレン等のビニル芳香族
化合物のＡ成分とブタジエン、イソプレン等のジエン成
分のＢよりなる、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー
状ブロック共重合体；Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ−
Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体、さら
には、無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物、あるいは、グリシジルメタクリレート
等のα、β−不飽和酸のグリシジルエステルによりグラ
フト変性されたＡ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状
ブロック共重合体、および同様にグラフト変性された、
Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマ
ー状ブロック共重合体；ポリスルフィドゴム、シリコン
ゴムなどが例示される。

【００５６】

【発明の作用および効果】本発明の芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフ
ェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物は、従来技
術のポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンスル
フィド樹脂からなる樹脂組成物の難燃性等を損なう事な
く相溶性を改良し、さらには高い耐熱性、機械的強度、
難燃性を実現した。従って、この樹脂組成物は、高い耐
熱性、高い機械的強度および難燃性等を必要とされる成
形材料用途に好適に使用される。この優れた特性は、主
として本発明の特定の芳香族ポリアミドイミド共重合
体、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンス
ルフィド樹脂よりなる新規な樹脂組成物が、従来技術の
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンスルフィ
ド樹脂からなる樹脂組成物の劣った相溶性等を改良した
ためと考えられる。特に、耐熱性の改良は、本発明の樹
脂組成物において特異的である。

【００５７】以下、参考例、実施例、および比較例によ
って本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。また、
参考例では、製造した芳香族ポリアミドイミド共重合体
を示し、実施例、比較例の結果は、表１に示した。

【００５８】

【実施例】

参考例水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸２２２．１
ｇ（全モノマ−成分のモル数の和に対し２０モル％）、
イソフタル酸２４０．１ｇ（同２５モル％）及びアジピ
ン酸４２．２ｇ（同５モル％）、次いで２，４ートリレ
ンジイソシアネート５０３．３ｇ（５０モル％）を加え
た。無水トリメリット酸、イソフタル酸及びアジピン酸
添加時の系内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温か
ら２０分を要して内容物温度を１００℃とし、２時間重
合を行った。この後１５分を要して１６０℃に昇温し、
この温度に保ったまま重合を４時間継続した。重合終了
後ポリマー溶液をＮ−メチルピロリドンの２倍容のメタ
ノール中に強力な攪拌下に滴下した。析出したポリマー
を吸引ろ別し、さらにメタノール中に再分散させてよく
洗浄後ろ別し、２００℃で１０時間減圧乾燥を行い、ポ
リアミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液
（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還
元粘度を測定したところ、０．４２ｄｌ／ｇであった。

【００５９】実施例１参考例で製造した芳香族ポリアミドイミド共重合体５重
量％とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ、三菱瓦斯
化学製）３０重量％、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ、大日本インキ化学工業製、Ｂ−６５１−５５）３５
重量％、ガラス繊維（旭ファイバ−グラス製０３ＦＴ５
４０）３０重量％を２軸押出機を用いて３２０℃で溶融
混練しペレット化した。得られたペレットより、１／４
インチ厚の試験片を射出成形した。この試験片より耐熱
性評価を目的として１８．６ｋｇ／ｃｍ²応力の熱変形
温度を、また機械的強度は曲げ強度を測定した。さら
に、溶融成形性は３００℃、６０ｋｇ／ｃｍ²応力下の
溶融流れ値を高化式フローテスターにより測定した。ま
た、燃焼性は、ＵＬ−９４により測定した。結果は、表
１に示した。

【００６０】実施例２および３実施例１を表１の組成に変更して繰り返した。結果は、
表１に示した。

【００６１】比較例１ＰＰＥ３５重量％、ＰＰＳ３５重量％、ガラス繊維３０
重量％を実施例１と同様の条件で溶融混練を行い、ペレ
ット化した。得られたペレットより、１／４インチ厚の
試験片を射出成形し、実施例１と同様に、熱変形温度、
曲げ強度を測定した。更に、実施例１と同様に、溶融流
れ値を高化式フロ−テスタ−により測定した。燃焼性
は、ＵＬ−９４により測定した。

【００６２】比較例２比較例１を、表１の組成に変更して繰り返した。結果
は、表１に示した。

【００６３】

【表１】実施例アミト゛イミト゛ＰＰＥＰＰＳＧＦ熱変形曲げ溶融燃焼比較例種類温度強度流れ値性 (W%) (W%) (W%) (W%) (℃) (MPa) (cc/sec) X10^-2 ─────────────────────────────────── 実施例１参考例 5 30 35 30 248.2 174 7.2 V-0 実施例２参考例 17.5 17.5 35 30 266.2 176 7.9 V-0 実施例３参考例 15 15 30 40 268.5 189 8.1 V-0 比較例１ 0 35 35 30 210.7 137 4.1 V-1 比較例２ 0 35 30 40 212.1 142 3.5 V-1

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】本発明の樹脂化合物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体の重合度は、ジメチルホルムアミド
中、３０℃で、濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表
示するならば、０．１ｄｌ／ｇから２．０ｄｌ／ｇが好
適に用いられ、より好ましくは、０．１ｄｌ／ｇから
１．０ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２ｄｌ／ｇか
ら０．７ｄｌ／ｇが好適に使用される。

フロントページの続き (72)発明者原田英文茨城県つくば市和台22番三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）、（２）および（３）
の構造を繰り返し単位として有する芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、お
よび（Ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂
組成物。【化１】［一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６
員環を含む３価の芳香族基を示す。また、一般式（２）
において、Ａｒ₁は少なくとも一つの炭素６員環を含む
２価の芳香族基を示し、一般式（３）において、Ｒ₁は
２価の脂肪族基を示す。一般式（１）、（２）、（３）
においてＲは２価の芳香族および／または脂肪族基を示
す。］
【請求項２】（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体の
構造が、（１）が５〜９５モル％、（２）が１〜９４モ
ル％、（３）が、１〜９４モル％である請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対
して、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体の比率が
１〜７５重量％である請求項１記載の樹脂組成物。