CN100349978C - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，它含有：(1)5至60重量份的重均分子量(Mw)为1，000至100，000并在分子中含有0.00002至0.002mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)；(2)95至40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)；和(3)0.01至10重量份(基于100重量份的(A)和(B)的总量)的环硫化合物(C)。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种既有优良的可挤塑性和可注塑性，又有优良的耐热性、熔融时的流动性以及优良的强度、以及优良的韧性和滑动性能的新的树脂组合物。
背景技术
芳族聚酰胺酰亚胺树脂(在下文中可缩写为“PAI树脂”)是塑性材料，它们具有优良的耐热性、机械强度、电性能和耐化学性，并具有自润滑能力。然而，除了如清漆和薄膜这样的应用以外，其熔体流动性不能令人满意，并且它们中的大多数难以注塑。因此，它们普遍采用压塑法。
同时，以聚苯硫醚树脂(在下文中可缩写为“PPS树脂”)为代表的聚亚芳基硫醚树脂(在下文中可缩写为“PAS树脂”)具有优良的耐热性、电性能和耐溶剂性，并特别具有优良的熔体流动性。此外，已经知道，当用填料等加强时它们具有优良的机械强度、刚度和尺寸稳定性。
已经有人提出，通过将PAI树脂与PAS树脂结合起来可获得具有优良的耐热性、机械强度和流动性的树脂组合物(参考专利出版物1和专利出版物2)。
然而，即使在上述树脂组合物中，也没有使得PAI树脂相容至令人满意的程度，并且在结合后仍然没有得到一种具有良好的熔体流动性、韧性和机械强度的材料。因此，该树脂组合物不适合于像精密成型及薄制品(thin articles)的成型这样的应用。
(专利出版物1)
日本专利No.2,868,043
(专利出版物2)
JP-A 11-293109(此处所用术语“JP-A”意为“未经审查的公开的日本专利申请”)
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个目的是改进含有PAI树脂和PAS树脂的树脂组合物的相容性，以通过熔体捏合促进树脂的整合(integration)。本发明的另一个目的是提供一种具有优良流动性(当熔融时)、强度、韧性和耐热性的树脂组合物。
即，本发明包括一种树脂组合物，它含有：
(1)5至60重量份的重均分子量(Mw)为1,000至100,000并在分子中含有0.00002至0.002mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)；
(2)95至40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)；和
(3)0.01至10重量份(基于100重量份的(A)和(B)的总量)的环硫化合物(C)。
本发明还包括一种包含该树脂组合物的模塑物品。
本发明还包括一种用于改进含有芳族聚酰胺酰亚胺树脂和聚亚芳基硫醚树脂的树脂组合物的熔体流动性的方法，该方法包括将0.01至10重量份的环硫化合物(C)添加到树脂组合物中，所述树脂组合物含有5至60重量份的重均分子量(Mw)为1,000至100,000并在分子中含有0.0002至0.005mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)和95至40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)。
实施本发明的最佳方式
<芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)>
芳族聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂)即本发明树脂组合物的组分(A)，由下面的通式(I)表示：
Figure C20041007149900071
(Ar1表示具有6至18个碳原子的二价芳族基团，具有6至18个碳原子的二价脂环族基团或具有2至12个碳原子的二价脂族基团；Ar2表示具有6至18个碳原子的三价芳族基团；以及n表示一个4至400的整数。)
由Ar1表示的含有6至18个碳原子的二价芳族基团的例子是取代或未取代的亚芳基。亚芳基的说明性例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚苄基(甲苯二基)、1，4-亚苯基双(亚甲基)基团。取代基的说明性例子包括含有1至3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基，以及卤素原子，如氯原子和溴原子。
更进一步地，对于Ar1，还列出由下式表示的芳族基团：
Figure C20041007149900081
(其中Z是-CH2-、
Figure C20041007149900082
-SO2-、-S-、-CO-或-O-)。
更具体地，列出由下列各式表示的芳族基团。
Figure C20041007149900083
由Ar1表示的具有6至18个碳原子的二价脂环族基团的例子是取代或未取代的亚环烷基团。更具体地，列出下列亚环烷基团。
Figure C20041007149900091
由Ar1表示的含有2至12个碳原子的二价脂肪族基团的例子是含有2至12个碳原子的亚烷基。更具体地，列出一个由-(CH2)m-(m＝2至12)代表的基团。
虽然上述基团是作为Ar1的具体例子列出的，但也可以混合使用两种或更多种化合物。
其中特别优选的例子包括如下基团。
Figure C20041007149900092
Ar2是含有6至18个碳原子的三价芳族基团。该芳族基团的说明性例子包括取代或未取代的苯三基和由下式表示的芳族基团(Y是-CO-或-O-CO-)。
Figure C20041007149900093
更具体地，下列基团被作为其例子列出。然而，也可以混合使用两种或更多种化合物。
Figure C20041007149900101
至于生产PAI树脂的方法，可以使用任何已知的生产方法，例如：酰基氯法(如，JP-B46-15513(此处所用术语“JP-B”意为“已审查的的日本专利出版物”))，该方法包括使芳族二胺和一氯化偏苯三酸酐进行聚合反应；异氰酸酯法(如，JP-B44-19274)，该方法包括使芳族二异氰酸酯和偏苯三酸酐进行聚合反应；和直接聚合法(例如，JP-B49-4077)，该方法包括可以使用将芳族二胺和偏苯三酸酐加热到200至250℃。
对于本发明中的PAI树脂，可以使用重均分子量(Mw)为1,000至100,000的PAI树脂，所述重均分子量是使用GPC依据PEG测定的。优选使用依据PEG的重均分子量为1,000至50,000的PAI树脂，更优选依据PEG的重均分子量为1,000至30,000的PAI树脂。
在下列条件下，用Shimadzu公司的LC-6A和RID-6A检测器可测定依据PEG的重均分子量。通过测定已知分子量的PEG并绘制校准曲线可以测定依据PEG的重均分子量。
所使用的柱：shodex KD-806M
洗脱：N，N-二甲基甲酰胺
柱温：50℃
洗脱流量：0.5ml/min
此外，当用使用盐酸的中和滴定法测定时，在分子中的氨基含量为0.00002至0.002mol/g，优选0.00005至0.001mol/g的PAI树脂也是可以使用的。
中和滴定法是通过将PAI树脂溶解于二甲基甲酰胺中、向其中滴加0.1mol/l盐酸和用电位计确定中和点来实施的。
<聚亚芳基硫醚树脂(B)>
在本发明树脂组合物中作为组分(B)的聚亚芳基硫醚树脂(PAS树脂)是一种芳族聚合物，该芳族聚合物包含由下列通式(II)表示的作为主要成分的亚芳基硫醚重复单元：
[-Ar-S-](II)
(其中Ar-是亚芳基。)
当[-Ar-S-]定义为1摩尔(标准摩尔)时，本发明中所用的PAS树脂是一种含重复单元的量一般不少于50mol％的聚合物，优选不少于70mol％，更优选不少于90mol％。
亚芳基的说明性例子包含对-亚苯基、间-亚苯基、取代的亚苯基(取代基优选是含1至6个碳原子的烷基或苯基)、p，p’-二亚苯基磺酸基、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基羰基和亚萘基。对于PAS树脂，可以优选使用含有一种类型的亚芳基作为主要成分的聚合物。然而，考虑到可加工性和耐热性，也可以使用含有两种或更多类型的亚芳基的共聚物。
在这些PAS树脂中，尤其优选含对亚苯基硫醚重复单元作主要成分的PPS树脂，因其具有优良的可加工性并在工业上容易获得。另外，也可使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚等。
所述共聚物的具体例子包括含有对亚苯基硫重复单元和间亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物，含有亚苯基硫基重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物，含有亚苯基硫重复单元和亚芳基酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物，和含有亚苯基硫基重复单元和亚芳基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。这些PAS树脂优选是结晶聚合物。
此外，考虑到韧性和强度，PAS树脂优选是线型聚合物。这样的PAS树脂可以通过已知的方法(例如，JP-B 63-33775)获得，该方法包括使碱金属硫化物与二卤取代的芳族化合物在极性溶剂中聚合。
所述碱金属硫化物的说明性例子包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯。也可以使用在反应体系中由NaSH与NaOH发生反应生成的硫化钠。
二卤取代的芳族化合物的说明性例子包括对二氯苯、间二氯苯、2，5-二氯甲苯、对二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4’-二氯联苯、3，5-二氯苯甲酸、p，p’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯亚砜和4，4’-二氯二苯酮。可单独或以两种或更多种组合的方式使用这些化合物。
为了向PAS树脂中引入一定程度的支化结构或交联结构，可使用少量的在每分子中含有至少3个卤素取代基的多卤取代的芳族化合物。所述多卤取代的芳族化合物的优选的例子包括三卤取代的芳族化合物，如1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯和1，3-二氯-5-溴苯，以及这些化合物的烷基取代形式。可单独或以两种或更多种组合的形式使用这些化合物。从经济、反应性和物理性质的角度来看，其中的1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯和1，2，3-三氯苯更为优选。
对于极性溶剂，因反应体系的稳定性高和易获得高分子量的聚合物，优选N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮、四烷基脲)和非质子的有机酰胺溶剂(例如六烷基磷酰三胺)。
所述PAS树脂通常显示出熔体粘度为10至600Pa·s，优选50至550Pa·s，更优选70至550Pa·s，所述熔体粘度是在温度为310℃和剪切速率为1,200/秒的条件下测定的。当两种或更多种具有不同熔体粘度的PAS树脂混合使用时，共混物的熔体粘度优选在上述范围内。更进一步地，从机械强度和韧性的角度来看，特别希望PAS树脂具有100Pa·s或更高的熔体粘度。当PAS树脂的熔体粘度太低时，像机械强度和韧性那样的物理性质会变得不足。当PAS树脂的熔体粘度太高时，熔体流动性变得不足，并且可注塑性和可挤塑性会变得不能令人满意。
对于PAS树脂，可以使用在聚合完成之后经过洗涤的PAS树脂。更进一步地，优选地使用用含酸(如盐酸或醋酸)的水溶液或含水和有机溶剂的混合溶液处理过的PAS树脂，以及用盐溶液(如氯化铵)处理过的PAS树脂。尤其是，通过使用洗涤至这样程度的PAS树脂，即使得它在将丙酮与水的比率调节至1∶2(体积比)的混合溶剂中显示8或更低的pH，可进一步改善树脂组合物的熔体流动性和机械物理性质。
PAS树脂最好是一种平均粒径为100微米或更大的颗粒材料。如果PAS树脂的平均粒径过小，当用挤压机进行熔体挤出时，进料速率受到限制，从而使树脂组合物在挤压机中的停留时间变长，并且可能会发生诸如树脂组合物的性质变差的问题。更进一步地，从生产效率角度来看，也不希望平均粒径过小。
<环硫化合物(C)>
作为组分(C)的环硫化合物是一种每分子中有至少一个环硫化物基团的化合物。
由以下通式(III)表示的化合物适合用作所述的环硫化合物：
Figure C20041007149900131
其中X1各自独立地代表氢原子或通式E-R2-X2-，其中E代表环硫化物基团或环氧基团，并且每分子中包含至少一个环硫化物基团。
所述环硫化物基团由下式表示：
其中X2各自独立地代表具有1至6个碳原子的二价烃基、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、二硫键(-S-S-)、羰基键(-CO-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-NHCO-)或单键。
所述二价烃基优选是具有1至3个碳原子的脂族烃基。脂族烃基优选是链烷二基。链烷二基的说明性例子包括具有1至3个碳原子的亚烷基，如亚甲基、三亚甲基，和乙烷二基。
X3各自独立地代表氢原子、含有1至24个碳原子的一价烃基、乙烯基、羟基、氨基、酰脲基、异氰酸酯基、环硫化物基、环氧基和巯基。
一价烃基的说明性例子包括含有1至24个碳原子的脂族基团和取代或未取代的芳族基团。脂族基团优选是含有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。芳族基团优选是苯基或苄基。
R1各自独立地代表含有1至24个碳原子的四价烃基。烃基的说明性例子包括含有1至6个碳原子的四价脂族基团，含有6至8个碳原子的四价脂环族基团和含有6至15个碳原子的四价芳族基团。含有1至6个碳原子的链烷四基优选为脂族基团，含有6至8个碳原子的环烷四基优选为脂环族烃基团，含有6至15个碳原子的芳烃四基优选为芳族烃基团。
R2各自独立地代表含有1至24个碳原子的二价烃基。烃基优选是含有1至3个碳原子的脂族烃基。脂族烃基优选为链烷二基。链烷二基的说明性例子包括含有1至3个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基，及乙烷二基。n代表一个0至20的整数。
环硫化合物(C)优选是由以下通式(III-1)表示的化合物。通式(III-1)等同于其中n为0和X1为E-R2-X2-时的通式(III)。
Figure C20041007149900141
其中R2代表亚甲基、亚乙基或乙烷1，1-二基。X2代表单键、-O-或链烷二基。链烷二基的说明性例子包括亚甲基、亚乙基和三亚甲基。X3代表含有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，-OH，苯基或苄基。
更进一步地，环硫化合物(C)优选是由以下通式(III-2)表示的化合物。当通式(III)中n为1、X1为E-CH2-X2-、括号中的X1为氢、括号中的X3为氢并且括号中的X2为单键时，通式(III-2)等同于通式(III)。
其中，X2代表单键、-O-、-S-或-S-S-。X3代表-SH或
Figure C20041007149900143
R1代表含有1至6个碳原子的链烷四基，含有6至8个碳原子的环烷四基或含有6至15个碳原子的芳烃四基。
链烷四基的说明性例子包括甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基-和戊烷四基。环烷-四基的说明性例子包括环己烷四基。芳烃-四基的说明性例子包括苯四基、二甲苯四基、联苯四基、二苯基甲烷四基-和二苯基丙烷四基。
更进一步地，环硫化合物(C)优选是由以下通式(III-3)表示的化合物。当通式(III)中n为1、X1为E-CH2-X2-、X3为氢并且在括号中的X2为单键时，通式(III-3)等同于通式(III)。
Figure C20041007149900151
其中，X2各自独立地代表-S-或-O-。R1代表含有1至5个碳原子的链烷四基，含有6至8个碳原子的环烷四基或含有6至15个碳原子的芳烃四基。
链烷四基的说明性例子包括甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基和戊烷四基。环烷四基的说明性例子包括环己烷四基。芳烃四基的说明性例子包括苯四基、二甲苯四基、联苯四基、二苯基甲烷四基和二苯基丙烷四基。
下面将列出适用于本发明的环硫化合物。这些环硫化合物可单独使用或以两种或多种组合的形式使用。
(a-1)当环硫化合物是由通式(III-1)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900152
R2：亚甲基，乙烷1，1-二基
X2：单键
X3：含1至6个碳原子的烷基
Figure C20041007149900153
(a-2)当环硫化合物是由通式(III-1)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900161
R2：亚甲基
X2：-O-
X3：含有1至6个碳原子的烷基、苯基、苄基。
Figure C20041007149900162
(a-3)当环硫化合物是由通式(III-1)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900163
R2：亚甲基、乙烷1，1-二基
X2：单键、链烷二基
X3：-OH
Figure C20041007149900164
(a-4)当环硫化合物是由通式(III-1)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900171
R2：亚甲基
X2：单键、链烷二基
X3：-OH
(b)当环硫化合物是由通式(III-2)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900173
X2；-O-、-S-、-S-S-、单键
X3：-E、-SH
R1：甲烷四基、苯四基
Figure C20041007149900174
Figure C20041007149900181
(c-1)当环硫化合物是由通式(III-3)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900182
X2：-O-、-S-
R1：链烷四基
Figure C20041007149900183
(c-2)当环硫化合物是由通式(III-3)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900191
X2；-O-、-S-
R1：具有6至8个碳原子的环烷-四基
(c-3)当环硫化合物是由通式(III-3)表示的化合物的情况。
Figure C20041007149900193
X2；-O-、-S-
R1：芳烃四基
Figure C20041007149900201
(d)其他情况
Figure C20041007149900211
更进一步地，本发明中，可以使用由环氧基取代上述化合物的某些环硫化物基而得到的化合物。更优选地，可使用甲基硫代缩水甘油基醚、丙基-硫代缩水甘油基醚、丁基硫代缩水甘油基醚、苯基硫代缩水甘油基醚、苄基硫代缩水甘油基醚、2，3-环硫化物基-1-丙醇、2，3-环硫化物基-1-丁醇、3，4-环硫化物基-1-丁醇、3，4-环硫化物基-2-丁醇、双硫代缩水甘油基硫醚及双硫代缩水甘油基醚。
基于PAI树脂和PAS树脂的总量100重量份，本发明中的PAI树脂的含量是5至60重量份，优选20至50重量份，更优选30至50重量份。基于PAI树脂和PAS树脂的总量100重量份，本发明中的PAS树脂的含量是95至40重量份，优选80至50重量份，更优选70至50重量份。基于PAI树脂和PAS树脂的总量100重量份，本发明中环硫化合物的含量一般是0.01至10重量份，优选0.01至8重量份，更优选0.03至6重量份。
本发明的树脂组合物是通过熔体捏合PAI树脂、PAS树脂和环硫化合物而制备的。熔体捏合温度为250至400℃，优选280至360℃。可用挤压机、捏合机、密炼机、混炼机等捏合所述原料。优选的捏合方法是使用双螺杆挤压机的方法。
<其他成分>
本发明的树脂组合物可含有诸如添加剂的其他组分，例如填料、颜料、润滑剂、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和阻燃助剂，以及必要的其他树脂。
填料的说明性例子包括矿物填料，例如玻璃珠、硅灰石、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、黏土、石棉、碳酸钙、氢氧化镁、硅石、硅藻土、石墨、金刚砂和二硫化钼：玻璃纤维、碎纤维、钛酸钾纤维、硼纤维和碳化硅纤维。填料的使用量可以是树脂组合物量的1至70wt％。优选的填料是玻璃纤维、碎纤维、碳纤维和钛酸钾纤维。用基于氨基甲酸乙酯的硅烷偶联剂、基于氨基的硅烷偶联剂或其他硅烷偶联剂处理的那些也是适用的。
颜料的说明性例子包括二氧化钛、硫化锌和氧化锌。
润滑剂的说明性例子包括矿物油、硅油、聚乙烯蜡(ethylene wax)、聚丙烯蜡、金属盐如硬脂酸钠和褐煤酸钠，和褐煤酸酰胺。
更进一步地，增塑剂的说明性例子包括通常使用的基于硅烷的化合物，和邻苯二甲酸化合物如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯。另外，可使用通常使用的紫外线吸收剂、着色剂等。
阻燃剂的说明性例子包括磷酸酯如磷酸三苯酯，溴化合物如十溴联苯、五溴甲苯和溴化环氧树脂，和含氮的磷化合物如三聚氰胺的衍生物。可使用阻燃助剂。阻燃助剂的说明性例子包括锑化合物、硼化合物和锌化合物。
其他树脂的说明性例子包括环氧树脂，苯氧树脂，聚酯如聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁酯，氟树脂如四氟乙烯，和芳族树脂如聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮。
(模塑方法)
如上所述，本发明包括含有PAI树脂(A)、PAS树脂(B)和环硫化合物(C)的树脂组合物。更进一步地，本发明包括一种包含该树脂组合物的模塑物品。模塑通过一般的注塑法来实现。为获得令人满意的耐热性，料筒温度范围为290至360℃，理想的模塑温度范围为120至160℃。更进一步地，为提高耐热性及消除残余应力，在模塑后最好进行热处理。尤其是，当模塑是在模塑温度低于120℃下进行时，优选进行热处理。进行热处理的方法没有特别的限制，可以使用一般的热空气烘箱或微波炉或微波炉组。可在常压或减压下进行热处理，热处理温度为150至300℃，优选180至280℃，最优选200至260℃；热处理时间为30秒至48小时，优选1至36小时。
(改善树脂组合物熔体流动性的方法)
本发明包括一种改善包含芳族聚酰胺酰亚胺树脂和聚亚芳基硫醚树脂的树脂组合物熔体流动性的方法。该方法包括将0.01至10重量份的环硫化合物(C)添加到一种树脂组合物中，该树脂组合物包含5至60重量份的重均分子量(Mw)为1,000到100,000并在分子含有0.00002至0.002mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)和95到40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)。组分(A)、(B)和(C)及它们的量与关于所述树脂组合物的描述相同。
更进一步地，本发明包括环硫化合物作为树脂组合物熔体流动性赋予剂(imparting agent)的应用，所述树脂组合物包含5至60重量份的重均分子量(Mw)为1,000到100,000并在分子含有0.00002至0.002mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)和95到40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)。
实施例
将参照实施例进一步描述本发明。在任何情况下，本发明都不受限于这些实施例。
<合成实施例1：PAI树脂的合成(1)>
把3升含水15ppm的N-甲基吡咯烷酮加入到装有搅拌器、温度计和带干燥管的回流冷凝器的5升反应器中。干燥管顶部填充有氯化钙。向反应器中添加加555克(50mol％)偏苯三酸酐，然后添加503克(50mol％)2，4-甲苯二异氰酸酯。在加入偏苯三酸酐时，系统中的水含量为30ppm。最初，内容物的温度在30分钟内从室温提高到120℃，并且保持内容物在该温度8小时。聚合完成后，将聚合溶液在剧烈搅拌下滴加到其量为N-甲基吡咯烷酮两倍的甲醇中，以沉淀聚合物。通过过滤抽吸、分离沉淀的聚合物，用甲醇充分冲洗，然后在200℃真空干燥，以得到聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂(1))。
用GPC根据PEG(聚乙二醇)测定其重均分子量，结果发现Mw为9,000。
测定条件如下。
GPC仪器：Shimadzu公司的LC-6A和RID-6A检测器
所使用的柱：shodex KD-806M
洗脱：N，N-二甲基甲酰胺
柱温：50℃
洗脱流量：0.5ml/min
校准曲线：通过测定分子量已知的PEG来绘制。
更进一步地，把聚酰胺酰亚胺树脂溶解于二甲基甲酰胺，用盐酸进行中和滴定，结果发现分子中氨基含量为0.0001mol/g。
<合成实施例2：PAI树脂(2)的合成>
把1.5升丙酮和1.5升水加入到装有搅拌器的5升反应器中。然后按依次加入202克三乙胺、421克(50mol％)偏苯三酸酐一氯化物、244克(50mol％)间甲苯二胺。在室温下搅拌得到的混合物2小时，通过过滤抽吸、分离沉淀的聚合物，用甲醇充分冲洗，然后在200℃真空干燥24小时，以得到聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂(2))。
像在合成实施例1中的一样，用GPC根据PEG测定其重均分子量，结果发现Mw为7,000(溶剂：二甲基甲酰胺)。更进一步地，将聚酰胺酰亚胺树脂溶解于二甲基甲酰胺，并用盐酸进行中和滴定，结果发现分子中氨基含量为0.00007mol/g。
<合成实施例3：PAI树脂(3)的合成>
在合成实施例1中在添加了偏苯三酸酐和2，4-甲苯二异氰酸酯后，将内容物的温度在50分钟内从室温升至200℃，并且保持内容物在该温度6小时。然后，在聚合物沉淀后，使用与合成实族例1相同的方式获得聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂(3))。
像在合成实施例1中一样，根据PEG用GPC测定其重均分子量，结果发现Mw为120,000(溶剂：二甲基甲酰胺)。进一步地，将聚酰胺酰亚胺树脂溶解于二甲基甲酰胺，并用盐酸进行中和滴定，结果发现分子中氨基含量为0.00008mol/g。
<合成实施例4：PAI树树(4)的合成>
在合成实施例1中，在添加了偏苯三酸酐和2，4-甲苯二异氰酸酯后，将内容物的温度在20分钟内从室温升至90℃，并且保持内容物在该温度50分钟。此后，将内容物的温度升至115℃，并且保持内容物在该温度8小时。然后，使用与合成实施例1相同的方式获得聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂(4))。
像在合成实施例1中的一样，用GPC根据PEG测定其重均分子量，结果发现Mw为8,000(溶剂：二甲基甲酰胺)。更进一步地，将聚酰胺酰亚胺树脂溶解于二甲基甲酰胺，并用盐酸进行中和滴定，结果发现分子中氨基含量为0.000001mol/g。
<实施例1>
将49.5wt％在合成实施例1中制得的PAI树脂(1)、49.5wt％PAS树脂(Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03，重复单元：对亚苯基，在温度为310℃和剪切速率为1,200/秒时测定的熔体粘度：300Pa·s)和1wt％苯基硫代缩水甘油基醚混合，然后在320℃进行熔体捏合，并用双螺杆挤压机造粒，以制备树脂组合物。
(测量熔体流动性)
从所得颗粒来测定熔体流动性(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的CAPIROGRAPH 1B，350℃，剪切速率＝1,200sec-1)。
(测量弯曲强度、弯曲模数、弯曲变形和热挠曲温度)
将该颗粒注塑成为1/8英寸厚的挠曲试样。用该试样来测量弯曲强度、弯曲模数、弯曲变形和热挠曲温度。
弯曲强度、弯曲模数和弯曲变形是用Shimadzu公司的AG50008自动记录仪测定的。(测定条件：23℃，ASTM D790)
该试样的热挠曲温度(DTUL)是用YASUDA SEIICI SEISAKUSHO，LTD的HD-500-PC，在氮气氛中在18.6kg/cm2的负荷下测定的。
测定结果列在表1中。
<实施例2>
除把双硫代缩水甘油基硫醚用作环硫化合物外，以与实施例1中相同的方法制备并评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<实施例3>
将46wt％的在合成实施例1中得到的PAI树脂(1)、46wt％的PAS树脂(Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03)和8wt％的苯基硫代缩水甘油基醚混合起来，并使用与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<实施例4>
将49.5wt％的在合成实施例2中得到的PAI树脂(2)，49.5wt％的PAS树脂(Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03)和1wt％的苯基硫代缩水甘油基醚混合起来，并使用与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<实施例5>
除把2，3-环硫化物基-1-丙醇作为环硫化合物使用外，以与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<实施例6>
除把2，2-双{4-(2，3-环硫丙氧基)苯基}丙烷作为环硫化合物使用外，以与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<比较实施例1>
除混合50wt％合成实施例1中制备的PAI树脂(1)和50wt％PAS树脂(Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03)外，使用与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<比较实施例2>
将40wt％合成实施例1中制备的PAI树脂(1)、40wt％PAS树脂(DainipponInk And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03)和20wt％苯基硫代缩水甘油基醚混合，使用与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<比较实施例3>
将40wt％合成实施例1中制备的PAI树脂(1)、40wt％PAS树脂(DainipponInk And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03)和20wt％双硫代缩水甘油基硫醚混合，使用与实施例1中相同的方法制备和评价树脂组合物。测定结果列在表1中。
<比较实施例4>
除使用合成实施例3中制备的PAI树脂(3)外，使用与实施例1中相同的方法制备树脂组合物，并测定物理性能。测定结果列在表1中。
<比较实施例5>
除使用合成实施例4中制备的PAI树脂(4)，使用与实施例1中相同的方法制备树脂组合物，并测定物理性能。测定结果列在表1中。
表1中的符号如下。
PAI树脂(1)：合成实施例1的PAI树脂
PAI树脂(2)：合成实施例2的PAI树脂
PAI树脂(3)：合成实施例3的PAI树脂
PAI树脂(4)：合成实施例4的PAI树脂
PAS树脂：聚亚芳基硫醚树脂，Dainippon Ink And Chemicals，Incorporated的DIC-PPS-LR03
EPS化合物(1)：苯基硫代缩水甘油基醚
EPS化合物(2)：双硫代缩水甘油基硫醚
EPS化合物(3)：2，3-环硫化物基-1-丙醇
EPS化合物(4)：2，2-二{4-(2，3-环硫丙氧基)苯基}丙烷
DTUL：热挠曲温度
表1
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6   C.Ex.1   C.Ex.2   C.Ex.3   C.Ex.4   C.Ex.5
  PAI树脂(1)(重量份)   49.5   49.5   46   49.5   49.5   50   40   40
  PAI树脂(2)(重量份)   49.5
  PAI树脂(3)(重量份)   49.5
  PAI树脂(4)(重量份)   49.5
  PAS树脂(重量份)   49.5   49.5   46   49.5   49.5   49.5   50   40   40   49.5   49.5
  ESP化合物(1)(重量份)   1.0   8   1.0   20   1.0   1.0
  ESP化合物(2)(重量份)   1.0   20
  ESP化合物(3)(重量份)   1.0
  ESP化合物(4)(重量份)   1.0
  弯曲强度(MPa)   130   130   130   130   130   135   90   80   70   60   60
  弯曲模数(GPa)   5   5   5   5   5   4   4   4   3   3   3
  弯曲变形(％)   3.0   3.3   3.1   3.0   3.1   3.4   1.2   1.2   1.0   0.9   0.9
  DTUL(℃)   240   240   230   240   243   237   200   200   180   200   200
  熔体流动性(泊)   1300   1500   1000   1200   1200   1200   5000   4000   8000   9000   8000
  PAI树脂的分子量   9000   9000   9000   7000   9000   9000   9000   9000   9000   12000   8000
  PAI树脂中的NH2   0.0001   0.0001   0.0001   0.00007   0.0001   0.0001   0.0001   0.0001   0.0001   0.00008   0.000001
Ex.：实施例；C.Ex.：比较实施例
依照本发明，通过以特定的比例混合特定的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)、聚亚芳基硫醚树脂(B)和环硫化合物(C)，可提供一种在熔融状态下显示出优良的相容性和优良的原料结合性，以及具有优良的流动性(在熔融时)、强度、韧性和耐热性的树脂组合物。
工业应用的可能性
本发明的树脂组合物具有优良的熔体流动性、韧性和机械强度。因此，预期其可应用于精密成型和薄制品成型的领域。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，它含有：
(1)5至60重量份的重均分子量Mw为1,000至100,000并在分子中含有0.00002至0.002mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)；
(2)95至40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)，和
(3)基于100重量份的(A)和(B)的总量，0.01至10重量份的环硫化合物(C)。
2.权利要求1的树脂组合物，其中所述的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw为1,000至50,000。
3.权利要求1的树脂组合物，其中在所述的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)中的氨基含量为0.00005至0.001mol/g。
4.权利要求1的树脂组合物，其中所述的聚亚芳基硫醚树脂(B)显示熔体粘度为10至600Pa.s，所述熔体粘度是在温度为310℃和剪切速率为1,200/秒的条件下测定的。
5.权利要求1的树脂组合物，其中所述的环硫化合物(C)是由以下通式(III)表示的化合物：
Figure C2004100714990002C1
其中X1各自独立地代表氢原子或通式E-R2-X2-，其中E代表环硫化物基或环氧基，并且每分子中至少含有一个环硫化物基；X2各自独立地代表具有1至6个碳原子的二价烃基、醚键、硫醚键、二硫键、羰基键、酯键、酰胺键或单键；X3各自独立地代表氢原子、具有1至24个碳原子的一价烃基、乙烯基、羟基、氨基、酰脲基、异氰酸酯基、环硫化物基、环氧基或巯基；R1各自独立地代表具有1至24个碳原子的四价烃基；R2各自独立地代表具有1至24个碳原子的二价烃基；和n代表一个0至20的整数。
6.权利要求1的树脂组合物，其中所述的环硫化合物(C)是至少一种选自下列通式(III-1)、(III-2)和(III-3)的化合物：
Figure C2004100714990003C1
其中R2代表亚甲基、亚乙基或乙烷1，1-二基；X2代表单键、-O-、亚甲基、亚乙基或三亚甲基；和X3代表具有1至6个碳原子的烷基、-OH、苯基或苄基
Figure C2004100714990003C2
其中，X2代表单键、-O-、-S-或-S-S-；X3代表-SH或
Figure C2004100714990003C3
和R1代表甲烷四基或苯四基
其中，X2各自独立地代表S-或-O-；R1代表具有1至5个碳原子的链烷四基，具有6至8个碳原子的环烷四基或含有6至15个碳原子的芳烃四基。
7.权利要求1的树脂组合物，其中所述的环硫化合物(C)是由以下通式(III-1)代表的化合物：
其中R2代表亚甲基、亚乙基或乙烷1，1-二基；X2代表单键、-O-、亚甲基、亚乙基或三亚甲基；和X3代表含有1至6个碳原子的烷基、-OH、苯基或苄基。
8.权利要求1的树脂组合物，其中所述的环硫化合物(C)是由以下通式(III-2)代表的化合物：
其中，X2代表单键、-O-、-S-或-S-S-；X3代表-SH或
Figure C2004100714990004C2
R1代表甲烷四基或苯四基。
9.权利要求1的树脂组合物，其中所述的环硫化合物(C)是由以下通式(III-3)代表的化合物：
Figure C2004100714990004C3
其中，X2代表-S-或-O-；R1代表含有1至5个碳原子的链烷四基，具有6至8个碳原子的环烷四基或具有6至15个碳原子的芳烃四基。
10.一种含有权利要求1所述的树脂组合物的模塑物品。
11.一种改进含有芳族聚酰胺酰亚胺树脂和聚亚芳基硫醚树脂的树脂组合物的熔体流动性的方法，该方法包括将0.01至10重量份的环硫化合物(C)添加到树脂组合物中，所述组合物包含5至60重量份的重均分子量Mw为1,000至100,000并在分子中含0.00002至0.002mol/g氨基的芳族聚酰胺酰亚胺树脂(A)和95到40重量份的聚亚芳基硫醚树脂(B)。
12.权利要求11的方法，其中所述的环硫化合物(C)是由以下通式(III)表示的化合物：
Figure C2004100714990004C4
其中X1各自独立地代表氢原子或通式E-R2-X2-，其中E代表环硫化物基或环氧基，并且每分子中至少包含一个环硫化物基；X2各自独立地代表具有1至6个碳原子的二价烃基、醚键、硫醚键、二硫键、羰基键、酯键、酰胺键或单键；X3各自独立地代表氢原子、具有1至24个碳原子的一价烃基、乙烯基、羟基、氨基、酰脲基、异氰酸酯基、环硫化物基、环氧基或巯基；R1各自独立地代表具有1至24个碳原子的四价烃基；R2各自独立地代表具有1至24个碳原子的二价烃基；和n是一个0至20的整数。
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