CN1503821A - 具有抗静电性能的阻燃聚碳酸酯模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚碳酸酯的阻燃、抗静电组合物及其用途和生产方法，本发明也涉及含有该类组合物的模塑体及挤出物。

Description

具有抗静电性能的阻燃聚碳酸酯模塑料
技术领域
本发明涉及具有抗静电性能的含聚碳酸酯的阻燃组合物、其应用及生产以及含此种组合物的成形制品和挤出物。
背景技术
阻燃剂被用于生产阻燃无定形热塑性聚合物，如聚碳酸酯。它们是众所周知的并且描述在，例如，B.J.Sutker，“阻燃剂”，《Ullmann工业化学大全》，第6版，1998。具有阻燃处理剂的聚碳酸酯模塑料也是已知的，例如可见诸于DE-A 199 07 831、US 4 239 678、US4 727 101、US 3 940 366、US 3 933 734。
大多数塑料，包括上面提到的专利中所描述的模塑料，是具有高表面电阻的电绝缘体。因此，塑料表面容易由于与其他材料接触或者因加工期间的摩擦而产生电荷，这些电荷只能极其缓慢地消散，并且在实践中造成各种各样干扰和麻烦，特别是很快变脏和因塑料零件而积灰，同时形成特有的恼人灰尘花纹。另一个常常发生的问题是紧邻环境中的静电荷造成敏感电子元件的破坏，例如经由外壳。
塑料表面电阻和吸灰的倾向可通过加入所谓抗静电剂来减轻。可用来给塑料提供抗静电性能的传统市售添加剂包括，例如，磺酸烷基酯和芳基酯(盐)、乙氧基化的烷基胺、季铵盐和磷鎓盐以及脂肪酸酯(例如参见A.Lichtblau，“Antistatika(抗静电)”Kunststoffe86(1996)7，pp.955～958和EP-A 2 0 897 950))。特定聚亚烷基醚/聚亚烷基二醇用于赋予塑料抗静电性能的应用描述在该专利中。
DE-A 1 297 341公开，例如，通过以聚亚烷基二醇进行表面处理或将其加入，赋予完全或主要由碳和氢组成的聚合物(特别是聚乙烯)以抗静电性能的方法。
FR-B-1 239 902描述环氧乙烷/环氧丙烷三嵌段共聚物用于赋予聚合物抗静电性能的应用。该三嵌段共聚物应在聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚乙烯、聚苯乙烯和ABS模塑料中发挥其抗静电作用。
DE-A-19 817 993描述一类ABS塑料，由通式为X-Y-X的特定三嵌段共聚物提供其抗静电性能，其中中心嵌段Y由环氧丙烷单元组成，而端嵌段X由环氧乙烷单元组成。环氧乙烷单元在该三嵌段共聚物中的平均比例是2～35wt％。
聚丙二醇作为ABS树脂的抗静电剂的应用描述在DE-A-1 244 398中。然而，为达到显著效果，聚丙二醇必须采取大用量(例如通常5wt％)，而这可能导致最终制品带有补丁样的油腻表面，甚至导致在最终塑料制品上和/或在注塑模具中造成表面涂层。
含聚亚烷基醚/聚亚烷基二醇的PC/ABS模塑料也是已知的。
EP-A2-0 278 348描述具有采用特定聚亚烷基醚获得的抗静电性能的PC/ABS模塑料。所用聚亚烷基醚预先通过以自由基生成物质处理进行过改性，以提高其作为抗静电剂的效能。
虽然含有如上面提到的专利/专利申请所描述的聚亚烷基醚或其他抗静电剂如磺酸盐的聚碳酸酯模塑料具有不同凡响的抗静电行为，但它们不阻燃，反而远比纯聚碳酸酯更容易燃烧。可是在许多领域，阻燃性乃不可或缺，同时又要求抗静电行为。但是，已证明要聚碳酸酯模塑料既具有抗静电又具有阻燃性能是极其困难的，因为可使用的抗静电剂一般都高度可燃，致使在模塑料中加入它们就难以在其中获得阻燃性能。
另一方面，JP-A2-02202544描述一类聚碳酸酯模塑料，它表现出达UL94(Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances(用于在设备和装置中的零件的塑料的可燃性试验)，Underwriters Laboratories，Northbrook，伊利诺斯，美国)的较好阻燃性，由于0.1％二苯基磺酸钾与0.3％聚乙二醇低聚物(PEG 600)的组合好于采用PEG 3400或不用PEG的对应试验。然而，这些模塑料不具有抗静电活性。
发明公开
综上所述，本发明的目的是提供一类既具有抗静电又具有阻燃性能的模塑料，它具有良好机械和热性能并且容易采用注塑加工。鉴于后勤工作的原因，也有利的是，找出一种添加剂，用它就能给透明和不透明配方的以及各种不同颜色的具有阻燃性能的传统聚碳酸酯模塑料提供抗静电性能。
现已惊奇地发现，含特定聚亚烷基醚和阻燃剂的聚碳酸酯组合物在抗静电活性方面表现出抗静电剂与阻燃剂之间的协同性，从而满足这些必备要求。
据此，本发明涉及一类聚碳酸酯组合物，包含：
·非卤代芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯
·至少一种卤代和/或含硫阻燃剂
·至少一种基于环氧丙烷与环氧乙烷的聚亚烷基醚化合物，其中环氧丙烷含量大于或等于75wt％，优选大于或等于80wt％，尤其优选大于或等于90％。
该组合物还可任选地包含
·氟化聚烯烃
·精细分散的无机材料
·其他聚合物组分以及
·其他传统市售聚合物添加剂。
优选的组合物由这样的非卤代聚碳酸酯组成，它包含
A)0.001～5wt％，优选0.01～0.5wt％一种或多种通式(I)、(II)的阻燃剂和/或0～10wt％，优选0～6wt％(III)：
(I)[R-SO3 -]nMn+，其中R代表芳族或脂族基团，优选1～30个碳原子直链或支化脂族基团或6～30个碳原子芳族基团，可完全或部分地卤代，特别是也能是部分或完全地氟化的，其中R＝包含1～18个碳原子和至少一个氟原子的线型或支化脂族基团的化合物，尤其是2～12个碳原子的全氟烷基化化合物是特别适合的，M代表任意金属，特别是碱和碱土金属，n是对应于M的化合价的数字，
(II)(Ar-SO2-NR-)nM+，其中Ar是芳族基团，R是一价脂族基团或者Ar与R一起构成一个二价芳族基团，M是任意阳离子，n对应于M的化合价，
(III)卤代低聚-或聚碳酸酯，
B)0.05～10wt％，优选0.1～5wt％，尤其是0.5～4wt％基于环氧丙烷与环氧乙烷的聚亚烷基醚化合物，其中环氧丙烷含量大于或等于75wt％，优选大于或等于80wt％，尤其优选大于或等于90％，且数均分子量大于或等于2,000gmol-1，优选大于或等于3,000gmol-1，尤其大于或等于3,500gmol-1，
以及任选地
C)0～5wt％，优选0～1wt％，尤其是0～0.3wt％氟化聚烯烃，
D)0～10wt％，优选0～3wt％，尤其是0～1wt％至少一种其他传统市售聚合物添加剂。
作为母料使用，本发明组合物包含
·0.01～50wt％，优选1～20wt％通式(I)、(II)的一种或多种阻燃剂和/或0～9 wt％，优选0～20wt％(III)：
(I)[R-SO3]nMn+，其中R代表芳族或脂族基团，特别是也可部分或完全地氟化的，M代表任意金属，其中R＝包含1～18个碳原子和至少一个氟原子的线型或支化脂族基团的化合物，尤其是2～12个碳原子的全氟烷基化化合物，乃至碱和碱土金属者尤其适合，
(II)(Ar-SO2-NR-)nM+，其中Ar是芳族基团，R是一价脂族基团或者Ar与R一起构成一个二价芳族基团，M是任意阳离子，n对应于M的化合价，
(III)卤代低聚-或聚碳酸酯，
·0.05～50wt％，优选5～30wt％基于环氧丙烷与环氧乙烷的聚亚烷基醚化合物，其中环氧丙烷含量大于或等于75wt％，优选大于或等于80wt％，尤其优选大于或等于90％，且数均分子量大于或等于2,000gmol-1，优选大于或等于3,000gmol-1，尤其大于或等于3,500gmol-1，
·0～10wt％，优选0～3wt％氟化聚烯烃，
·0～20wt％，优选0～10wt％至少一种其他传统市售聚合物添加剂。
就本发明而言，热塑性芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯以及共聚碳酸酯；该聚碳酸酯可以是线型或按已知方式支化的。
适合本发明的聚碳酸酯中，一定比例，或最高80mo1％，优选20mo1％～50mo1％碳酸酯基团可由芳族二羧酸酯基团替代。包含结合到分子链中的碳酸的酸基团以及芳族二羧酸的酸基团的此种类型聚碳酸酯，更确切地说是芳族聚酯碳酸酯。为简单计，它们在本申请中将一并归于热塑性芳族聚碳酸酯的标题下。
用于本发明的聚碳酸酯按已知方式由二酚、碳酸衍生物，任选地链终止剂和任选地支化剂制备，其中一定比例碳酸衍生物由芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代以制备聚酯碳酸酯，更具体地说根据芳族聚碳酸酯中被替代的碳酸酯结构单元而定，被芳族二羧酸酯结构单元替代。
涉及聚碳酸酯制备的细节在过去的近40年期间已详载于数以百计的专利中。作为参考例子这里仅举出下列文献：
·Schnell，“聚碳酸酯化学与物理”《聚合物评论》卷9，国际科学出版社，纽约、伦敦、悉尼1964；
·D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，联合化学公司，公司研究中心，Morristown，新泽西07960，“聚(酯碳酸酯)共聚物的合成”，载于《聚合物科学杂志》，聚合物化学辑，卷19，75～90(1980)；
·D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertnè，拜尔公司，“聚碳酸酯”，载于《聚合物科学与工程大全》，卷11，第二版，1988，pp.648～718；以及最后，
·Des.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“聚碳酸酯”，载于Becker/Braun，《塑料手册》卷3/1，“聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯”Carl Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，1992，pp.117～299。
该热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯在内，具有12,000～120,000，优选15,000～80,000，尤其是16,000～50,000的平均分子量Mw(通过在25℃、浓度为0.5g每100mL CH2Cl2的、在CH2Cl2中的溶液测定相对粘度确定)。
适合用于制备本发明聚碳酸酯的二酚包括，例如，氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双(羟苯基)链烷，双(羟苯基)环烷，双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，α，α-双(羟苯基)二异丙基苯，及其环上烷基化的化合物。
优选的二酚是4，4′-二羟基联苯，2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-间/对-二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)间/对二异丙基苯、2，2-和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
尤其优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、1，1-双(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
这些以及其他合适的二酚例如描述在美国专利3 028 635、2 999835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014和2 999 846，在German Offenlagungsschriften(德国公开的申请)1 570 703、2063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，在法国专利1 561 518，在H.Schnell的专著《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，纽约，1964，以及在日本公开的申请62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，而在共聚碳酸酯的情况下，则使用多种二酚，显然，所使用的二酚，如同所有其他加入到该合成中的化学品和助剂一样，很可能被来自它们各自合成的杂质污染，尽管希望使用尽可能纯净的原料。
合适的链终止剂包括一元酚和一元羧酸。合适的一元酚包括苯酚、烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚以及它们的混合物。
合适的一元羧酸包括苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂包括通式(X)的酚
                  R6-Ph-OH    (X)
其中
R6代表氢或支化或未支化C1～C18烷基基团以及
Ph代表6～18个碳原子的二价芳基，优选亚苯基。
链终止剂的用量介于0.5mol％～10mol％，以每种情况使用的二酚摩尔数为基准。该链终止剂可在光气化之前、期间或之后加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或高于三官能的化合物，尤其是具有三或高于三个酚羟基基团的那些。
合适的支化剂包括，例如，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)-苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)-原对苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双((4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，乃至2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的用量介于0.05mol％～2.5mol％，仍然以每种情况使用的二酚摩尔数为基准。
支化剂可与二酚和链终止剂一起放在碱性水相中，也可溶解在有机溶剂中并在光气化之前加入。
本领域技术人员熟悉所有这些生产聚碳酸酯的方法。
适合用于生产聚酯碳酸酯的芳族二羧酸包括，例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3′-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4-二苯酮二甲酸、3，4′-二苯酮二甲酸、4，4’-联苯醚二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸、2，2-双(4-羧苯基)-丙烷、三甲基-3-苯基-茚满-4，5’-二甲酸以及它们的混合物。
芳族二羧酸当中，尤其优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物包括二羧酸的二酰卤和二羧酸的二烷基酯，尤其是二羧酸的二酰氯和二羧酸的二甲酯以及二羧酸的二苯酯。
碳酸酯基团基本上按照化学数量关系，也就是定量关系的方式被代之以芳族二羧酸酯基团，因此在最终聚酯碳酸酯中重现反应物之间的摩尔比。芳族二羧酸酯基团可按无规也可按嵌段方式结合。
生产本发明使用的聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯在内，的优选方法包括已知的界面法和已知的熔融酯交换法。
在第一种工况中光气优选被用作碳酸衍生物，而在后一种工况中优选使用碳酸二苯酯。两种工况中，聚碳酸酯生产用的催化剂、溶剂、综合加工、反应条件等都做过充分描述并且是已知的。
组分A
本发明尤其优选的阻燃剂包括磺酸盐、磺酸酰胺盐、卤代苯甲酸酯盐和卤代低聚-或聚碳酸酯。
特别适合的是通式(I)的磺酸盐
                [R-SO3]n-Mn+      (I)
其中
R是芳族或脂族基团，优选1～30个碳原子的直链或支化脂族基团或6～30个碳原子的芳族基团，它们可完全或部分地被卤代，尤其是也可部分或完全地被氟化，其中R＝包含1～18个碳原子和至少一个氟原子的直链或支化脂族基团的化合物，尤其2～12个碳原子的全氟烷基化化合物，是特别适合的，
M是任何金属，尤其是碱和碱土金属并且n是相应于M的化合价的数字。
它们描述在，例如，US 4 239 678中。特别优选通式(I)的完全或部分地氟化的磺酸盐。例子包括全氟丁烷磺酸钠或钾、全氟甲烷磺酸钠或钾、2，5-二氯苯磺酸钠或钾、2，4，5-三氯苯磺酸钠或钾、二苯砜磺酸钠或钾，以及2-甲酰苯磺酸钠或钾。按照本发明尤其优选的实施方案，用全氟丁烷磺酸钾作为阻燃剂。
特别合适的阻燃剂还包括US 4 727 101所描述的通式(II)的磺酸酰胺盐
           (Ar-SO2-NR)n -Mn+         (II)
其中
Ar是芳族基团，且R是一价脂族基团，或者Ar与R一起构成一个二价芳族基团，
M是任意阳离子以及
n对应于M的化合价。
钠-和钾-(N-苯磺酰)-苯磺酰胺是尤其优选的磺酸酰胺盐。
芳族磺酸盐也可用作阻燃剂。这些特别是，US 3 940 366和US 3933 734中描述的单体或聚合芳族磺酸的金属盐；从US 3 953 399得知的单体或聚合芳族羧酸的磺酸盐及其酯；以及US 3 926 908和US 4104 246中描述的芳族酮的磺酸盐。
这些化合物的例子包括：2，5-二氯苯硫酸钠或钾、2，4，5-三氯苯硫酸钠或钾、五氯苯甲酸钠或钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾、2，4-二氯苯甲酸钠或钾、二苯砜磺酸钠或钾，或者2-甲酰苯磺酸钠或钾，或者钾-(-N-苯磺酰)-苯磺酰胺。
合适的卤代低聚或聚碳酸酯包括氟化、氯化和/或溴化低聚-或聚碳酸酯，该低聚-或聚碳酸酯含至少一个氟化、氯化和/或溴化二醇单元并且重均分子量Mw介于500～100,000，优选1,000～40,000，尤其优选1,000～8,000。
那些含有0.1～100wt％，优选1～100wt％，尤其优选10～100wt％，优选100wt％氟化、氯化和/或溴化2，2-双(4-羟苯基)-丙烷作为二醇单元的低聚-或聚碳酸酯是特别适合的。2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚)作为二醇是特别优选适合的。优选使用2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的聚-或低聚碳酸酯。与聚碳酸酯基质所用相同的化合物可任选地用作支化剂和链终止剂。
组分B
作为抗静电剂，本发明组合物包含至少-种通式(V)的聚亚烷基醚化合物
              R1-O-(CxH2xO)n-R2     (V)
在通式(V)中
R1和R2彼此独立地代表氢、饱和/或不饱和烃基或酰基，
x代表数字2或3，其中在同一分子中，x可在2～3之间变化，而式中x＝3的单体所占比例至少是75wt％，优选至少80wt％，尤其优选至少90wt％，并且
n是一个数值，选择其使聚亚烷基醚的平均分子量(通过测定羟基值确定)大于或等于2,000gmol-1，优选大于或等于3,000gmol-1，尤其是大于或等于3,500gmol-1。
通式(V)的聚亚烷基醚当中，那些同时包含式中x＝2和x＝3的单体单元者，换句话说，既包含环氧乙烷也包含环氧丙烷单元的，则其既可无规分布在聚亚烷基醚链中，也可以纯聚环氧乙烷、纯聚环氧丙烷的嵌段形式排列和/或呈无规混合的聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段形式。由均聚物嵌段组成的线型三嵌段共聚物是优选的。
优选的聚亚烷基醚包括纯聚环氧丙烷和通式X-Y-X的三嵌段共聚物，其中中心是聚环氧丙烷嵌段Y；链端是聚环氧乙烷嵌段X。三嵌段共聚物中两个链端聚环氧乙烷嵌段X的合计比例可介于0～40，优选0～30，尤其是0～20wt％。中心聚环氧丙烷嵌段Y的比例相应地介于60～100，优选70～100，尤其是80～100wt％。该三嵌段共聚物是按照本身已知的方式聚合生成的，其中首先生成中心聚环氧丙烷嵌段Y，然后在其两端的每一端加上环氧乙烷单元的嵌段(例如参见N.Schnfeld，《Grenzflchenaktive Ethylenoxid-addukte(表面活性剂环氧乙烷加成物)》，科学出版公司，斯图加特，1967，53页起)。优选的三嵌段共聚物及其制备还描述在EP-A-0 135 801和EP-A-0 018 591中。
用作组分(B)的聚亚烷基醚也可按照EP-A2-0 278 348和US4,920,166中描述的方法与自由基生成剂起反应，以提高其抗静电活性。已知用作自由基聚合引发剂的传统市售化合物以及任何其他在20～200℃之间的温度分解得足够快、结果形成自由基的化合物，都可用作自由基生成物质。譬如，二酰基过氧化物，如过氧化二苯酰、取代的过氧化二苯酰和过氧化二月桂酰、酰基磺酰过氧化物如乙酰环己烷磺酰过氧化物，过氧二碳酸酯如二环己基和二叔丁基过氧二碳酸酯，酰基过氧酯如过新戊酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，二烷基过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基，氢过氧化物如枯基过氧氢和叔丁基过氧氢以及其他过氧化合物乃至脂族和芳脂族偶氮化合物都可使用。优选的自由基生成剂在60～140℃的温度分解得足够快，例如，偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基和1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。特别优选使用过氧化二苯甲酰。
通过与自由基生成剂起反应实现改性的本发明聚亚烷基醚可通过自由基生成剂与相应聚亚烷基醚在50～150℃的温度简单地搅拌而生成。在该方法中，自由基生成剂的用量介于0.05～5wt％，优选0.1～2.0wt％，尤其优选0.25～1.0wt％，以聚亚烷基醚的数量为基准。
由于其较低增塑剂活性和其较低挥发性，而不是由于其作为抗静电剂的较高效力，这些聚亚烷基醚优选以大于或等于2,000gmol-1，优选大于或等于3,000gmol-1，尤其大于或等于3,500gmol-1的数均分子量使用。
组分C
作为组分C，本发明组合物还可包含氟化聚烯烃和防滴剂。
氟化聚烯烃也可以母料形式使用，而母料可通过至少一种单烯键不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体存在下进行乳液聚合来制备。苯乙烯、丙烯腈及其混合物是优选的单体组分。经过酸沉淀并随后干燥之后，聚合物可以以自由流动粉末的形式使用。
该凝结物、预配混料和母料通常具有5～95wt％，优选7～60wt％的氟化聚烯烃的固体含量。
针对特定阻燃要求，该组合物可另外包含氟化烃，特别是氟化聚烯烃。可使用的氟化聚烯烃具有高分子量和超过-30℃，一般超过100℃的玻璃化转变温度。氟化聚烯烃的氟含量优选具有65～76wt％，尤其是70～76wt％。氟化聚烯烃的平均颗粒直径d50介于0.05～1,000μm，优选0.08～20μm。氟化聚烯烃的密度一般介于1.2～2.3g/cm3。优选的氟化聚烯烃包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。此种类型氟化聚烯烃描述在，例如，Schildknecht，《乙烯基-及其相关聚合物》，John Wiley&Sons公司，纽约，1962，p.484～494；Wall，《氟聚合物》，Wiley-Jnterscience，John Wiley&Sons公司，纽约，卷13，1970，p.623～654；《现代塑料大全》，1970～1971，卷47，第10A期，1970年10月，McGraw-Hill公司，纽约，p.134和774；《现代塑料大全》，1975～1976，1975年10月，卷52，第10A期，Mc Graw-Hill公司，纽约，p.27、28和472；以及US 3 671 487、US 3 723 373和US 3 838 092。
用于该热塑性模塑料中的氟化烃的用量取决于所要求的材料性能并可在宽范围内变化。氟化聚烯烃的用量优选具有0.001～0.5wt％，尤其是0.01～0.1wt％，以模塑料的总重量为基准。
按照本发明的一种特别有利的实施方案，聚四氟乙烯被用作氟化烃。特别好的阻燃行为将在该组合物中体现同时又不损害其他材料性能的条件是：聚四氟乙烯以0.001～0.5wt％，尤其是0.01～0.1wt％的用量使用，以模塑料总重量为基准。
组分D
为改进塑料模塑料，还可另外加入至少一种其他在通常存在于热塑性聚合物，优选聚-和共聚碳酸酯，中的添加剂，例如稳定剂(如描述在EP A1 0 839 623或EP A1 0 500 496中的)，特别是热稳定剂，更特别是有机位阻酚、位阻胺(HALS)、亚磷酸酯或膦，例如并优选三苯酚膦，还有已知的脱模剂，例如并优选甘油的脂肪酸酯或四羟甲基甲烷，皆可另外加入，其中不饱和脂肪酸也可完全或部分地环氧化，特别是甘油的单硬脂酸酯(GMS)或季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)，UV吸收剂，例如并优选羟基苯并三唑、羟基二苯酮和羟基三嗪，填料、玻璃纤维、发泡剂、染料、颜料、荧光增白剂、酯交换催化剂和成核剂。
合适的玻璃纤维包括任何市售供应的种类和类型的玻璃纤维，换句话说，切断玻璃纤维、切断的丝束和碎的纤维等类型，只要它们借助适当胶料达到与聚碳酸酯相容。用于生产模塑料的玻璃纤维由低碱玻璃生产。按照DIN 1259，低碱玻璃是碱金属氧化物含量小于1wt％的硼铝硅酸盐玻璃。通常使用直径8～20μm和长度3～6mm的玻璃纤维(切断的丝束)。碎的纤维乃至适当玻璃珠也可使用。
然而，上面在一般或优选范围内提供的定义和解释也可根据要求彼此组合起来，换句话说，各个范围和优选范围之间可任意组合。它们不仅适用于最终产品，也适用于前体和中间产品。
本发明模塑料包含组分A～D，任选地C和/或D以及任选地其他添加剂。它们通过各个组分按已知方式混合并在诸如密炼机、挤出机和双螺杆之类的传统装置中在250℃～380℃进行配混或挤出熔体而制成。
各个组分既可顺序地也可同时地按已知方式，更具体地，既可在20℃(环境温度)也可在高温下进行混合。
由于其优异的阻燃性能及其良好的机械和热性能，以及由于其良好的加工性能，本发明热塑性组合物适合用于生产任何类型——透明、半透明和不透明配方的成形制品。原则上，该成形制品可采用任何已知的方法制造，例如，采用注塑和挤塑。该模塑料优选地适合通过注塑生产成形制品。
本发明塑料组合物的可能用途包括：
1、安全玻璃，正如所知，是建筑、车辆和飞机许多领域所需要的，也用于头盔面罩，
2、生产挤出薄膜和由溶液成形的薄膜，用于显示器或电机，还有滑雪箔(foils)，
3、吹塑零件的生产(例如，参见美国专利2,964,794)
4、半透明片材的生产，尤其是双壁片材，例如，用于建筑物贴面，如火车站、温室和照明设施，
5、交通管理色灯外壳或交通标志的生产，
6、泡沫塑料的生产(例如参见DE-A 1 031 507)，
7、线或丝的生产(例如，参见DE-A 1 137 167和DE-A 1 785 137)，
8、内含玻璃纤维的半透明塑料，用于照明技术(例如参见DE-A1554 020)，
9、生产精密注塑制品，例如，透镜架。充填玻璃纤维的聚碳酸酯用于此目的，并任选地另外包含约1～10wt％MoS2，以总重量为基准计，
10、光学用途，例如，光存储器(CD、DVD)及其外套、安全眼镜或照相机和影视摄影机用透镜(例如参见DE-A 2 701 173)，
11、光传输介质，尤其是光缆(例如参见EP-A 0 089 801)，
12、电气绝缘材料，用于电导体和插座以及插接接头，
13、作为有机光电导体的支撑材料，
14、灯具的生产，例如聚光灯，如所谓头灯或扩散屏或灯罩，
15、医疗领域，例如，充氧器、透析机，
16、家庭制品，例如，厨房水盆和信箱壳，
17、箱体，例如，配电箱、电器设备、家用电器，
18、家庭用具的和电气及电子设备的零部件，
19、摩托车头盔和安全头盔的生产，
20、汽车零件，例如，车窗玻璃、仪表板、车身零件和减震器，
本发明塑料组合物优选用于，
1、安全玻璃和头盔面罩，
2、半透明片材的生产，尤其是双壁片材，例如，用于建筑物贴面，如火车站、温室和照明设施，
3、光学用途，例如，光存储器(CD、DVD)及其外套、安全眼镜或照相机和影视摄影机用透镜(例如参见DE-A 2 701 173)，
4、箱体，例如，配电箱、电器设备、家用电器，
5、灯具的生产，例如聚光灯，如所谓头灯或扩散屏或灯罩，
6、摩托车和安全头盔的生产。
本发明塑料组合物也适合生产多道涂层系统。本发明塑料组合物以薄层形式施涂到不具有抗静电性能的塑料制成的成形制品上。它可与成形制品成形的同时施加或在成形后立即施涂上去，例如通过共挤出或多组分注塑。然而，它也可施涂到已经成形的基础物体上，例如，通过薄膜层合或者通过溶液涂布。
本发明还涉及生产本发明模塑料的方法，和其用于生产任何类型成形制品的应用以及这些成形制品本身。
实施例
PC1
基于双酚A的聚碳酸酯，溶液相对粘度1.28，在25℃和浓度0.5g/100mol二氯甲烷中的溶液中测定，由拜尔公司(Leverkusen，德国)按商品名Makrolon2808销售。
PC2
基于双酚A的聚碳酸酯，溶液相对粘度1.24，在25℃和浓度0.5g/100mol二氯甲烷中的溶液中测定，由拜尔公司(Leverkusen，德国)按商品名Makrolon2408销售。
组分A.1
全氟丁烷磺酸钾，由拜尔公司(Leverkusen，德国)供应。
组分A.2
二苯基磺酸钾(由例如Seal Sands化学公司(一家Cambrex公司，Middlesborough，TS2 1UB，英国)购得，或者按照US 3,948,851容易地制造)。
组分A.3
四溴双酚低聚碳酸酯(Great Lakes化学公司(Lafeyette，IN，USA)。
组分B.1(AT36)
改性线型聚丙二醇：制备方法如下，1.0kg数均分子量为约2,000g/mol(羟基值＝56)的线型聚丙二醇在120℃真空下进行脱气，随后用氮气饱和。在低于40℃的温度加入6.6g过氧化二苯甲酰之后，获得的混合物在氮气下、80～85℃反应8h。
组分B.2(5168)
具有结构X-Y-X的三嵌段共聚物，其中中心是聚环氧丙烷嵌段Y，链端是聚环氧乙烷嵌段X。嵌段共聚物的环氧丙烷含量是86.7wt％；数均分子量为约4,000gmol-1(羟基值＝27)。
组分C.1
聚四氟乙烯(Teflon 6CN，杜邦公司(Wilmington，DE，USA))。
组分D.1
PETS(季戊四醇的四硬脂酸酯，由汉高公司(杜塞尔多夫，德国)提供)。
组分D.2
二氧化钛(Cronos Titanium C12230)。
组分0.1和0.2用于生产对比样，作为现有技术的例子：
组分0.1
Armostat 3002(链烷磺酸钠，Akzo Nobel化学公司，Duren，德国)。
组分0.2
Statexan K1(链烷磺酸钠，拜尔公司(Leverkusen，德国)供应)。
本发明模塑料的制备和测试
为制备样品，聚碳酸酯在280～295℃在双螺杆挤出机上与表1所载数量的添加剂进行配混，然后造粒。
随后由此种粒料在300或320℃熔融温度注塑成矩形板(155mm×75mm×2mm)。
经2或更多个小时放置后，片材接受灰尘试验。结果载于表1。
灰尘试验
为考察灰尘在实验室试验中的沉降，该注塑片材敞露于含有旋涡状搅起的灰尘的气氛中。为此目的，在2L装有80mm长具有三角形断面的磁性搅拌子的烧杯中以粉尘(煤灰/20g活性炭，Riedel-deHaen，Seelze，德国，货号18003)充填至约1cm深。粉尘利用磁性搅拌子搅动呈旋涡状。停止搅拌后，样品在此种粉尘飘浮的气氛中放置7s。粉尘在样品上沉积的多少取决于所用样品。
用肉眼评估灰尘沉积情况(积灰花纹)。具有灰尘花纹的片材评为负(-)；基本上没有灰尘花纹的片材评为(+)。
阻燃性能根据UL94V(Test for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Applianees(用于在设备和装置中的零件的塑料的可燃性试验)，Underwriters Laboratories，Northbrook，伊利诺斯，美国)利用厚1.6mm或3.2mm的试样棒评定。
表1：各个样品的组成(t＝透明，w＝白色，o＝不透明或半透明，n.b.＝未通过UL试验。厚度＝UL试验用样品的厚度)
    M2808     M2408     C4Salt    DPS     TBBOC    PPG     PPG/PEG     PTFE     PETS     TiO2     Armostaf3002     StatexanK1     灰尘花纹     ULV0     厚度[mm]     透明性
    No     PC1     PC2     A1     A2     A3     B1     B2     C1     D1     D2     O1     O2
    V1     0     97.6     0     0.35     1     0     0     0.09     0     1     0     0     -     V0     1.6     w
    V2     0     98.4     0.2     0     0     0     0     0.09     0.3     1     0     0     -     V0     1.6     w
    V3     0     96.4     0.2     0     0     0     0     0.09     0.3     1     2     0     +     n.b.     1.6     w
    V4     0     95.4     0.2     0     0     0     0     0.09     0.3     1     0     3     +     n.b.     1.6     w
    V5     0     97.7     0     0     0     0     1     0     0.3     1     0     0     -     V2     1.6     w
    V6     0     96.7     0     0     0     0     2     0     0.3     1     0     0     -     V2     1.6     w
    V7     0     97.7     0     0     0     1     0     0     0.3     1     0     0     -     V2     1.6     w
    V8     0     96.7     0     0     0     2     0     0     0.3     1     0     0     -     V2     1.6     w
    1     0     97.4     0.2     0     0     1     0     0.09     0.3     1     0     0     +     V0     1.6     w
    2     0     96.4     0.2     0     0     2     0     0.09     0.3     1     0     0     +     V0     1.6     w
    3     0     95.6     0     0.35     1     2     0     0.09     0     1     0     0     +     V0     1.6     w
    4     0     91.9     0     0     5     2     0     0.09     0     1     0     0     +     V2     1.6     w
    5     80     17.7     0.06     0     0     2     0     0     0.3     0     0     0     +     V2     3.2     t
    6     80     17.7     0.08     0     0     2     0     0     0.3     0     0     0     +     V2     3.2     t
    7     90     6.9     0     0.35     0.5     2     0     0     0.3     0     0     0     +     V0     3.2     t
    8     0     97.4     0.2     0     0     0     1     0.09     0.3     1     0     0     +     V0     1.6     w
    9     0     96.4     0.2     0     0     0     2     0.09     0.3     1     0     0     +     V0     1.6     w
    10     0     95.4     0.2     0     0     0     3     0.09     0.3     1     0     0     +     V0     1.6     w
对比样V3和V4显示，虽然利用传统抗静电剂(Armostat 3002或Statexan)做到了无灰尘，但未能通过UL试验，尽管加入了阻燃剂。
对比样V1～V2显示，阻燃的聚碳酸酯仅形成灰尘花纹。
对比样V5～V8显示，灰尘花纹不能靠加入本发明聚亚烷基醚化合物而不加阻燃剂来防止。
另一方面，在本发明实例1～10中，凭借本发明聚亚烷基醚化合物与本发明阻燃剂的组合，就可以获得既成功地通过UL V0和V2试验又没有灰尘花纹的透明和不透明配制物。
因此，发现本发明聚亚烷基醚化合物与本发明阻燃剂之间存在协同效应，满足了文章开头所规定的一系列要求。

Claims (6)

1.一类组合物，包含：
·芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯
·至少一种卤代和/或含硫阻燃剂
·至少一种基于环氧丙烷与环氧乙烷的聚亚烷基醚化合物，其中环氧丙烷含量大于或等于75wt％，优选大于或等于80wt％，尤其优选大于或等于90％，任选地还有
·氟化聚烯烃
·精细分散的无机材料
·其他聚合物组分以及
·其他传统市售聚合物添加剂。
2.权利要求1的组合物用于通过注塑或挤塑生产成形制品的应用。
3.包含权利要求1的组合物的成形制品和挤出物。
4.生产权利要求1的组合物的方法，包括：各相应组分的混合。
5.权利要求1的组合物作为母料形式用于加入聚碳酸酯中的应用。
6.生产权利要求1的组合物的方法，包括：将聚碳酸酯与母料形式的权利要求1组合物进行混合。
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