TW593484B

TW593484B - Flame-retardant polycarbonate molding compounds with anti-electrostatic properties

Info

Publication number: TW593484B
Application number: TW091107663A
Authority: TW
Inventors: Martin Dobler; Walter Kohler; Michael Erkelenz; Andreas Seidel; Hugo Obermann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2004-06-21
Also published as: JP2004523643A; CN1503821A; EP1383829A1; US20020177643A1; WO2002083777A1; DE10118787A1

Description

593484 A7 B7 五、發明說明（1) 發明範園本發明關於熱塑性模製組合物，且更特別地關於具有抗靜電性質之阻焰性組合物.。 5 發明概述本案揭示一種具有抗靜電性質之阻焰性組合物。該組合物含有（共）聚碳酸酯、選自特定群之阻焰劑及聚伸烷基醚化合物。 10 發明背景阻焰劑係用以製造阻焰性之非結晶熱塑性聚合物，例如聚碳酸酯。其通常為已知且揭示於例如B. J. Sutker， “Flame Retardants (阻焰劑），，，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Ullmann工業化學大全），第 6 15 版，（1998)。含阻焰性塗料之聚碳酸酯模製化合物亦自例如德國專利DE-A 199 07 831、美國專利US 4 239 678、US 4 727 101、US 3 940 366、US 3 933 734中為已知。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製大部分塑料（含揭示於上述專利中之模製化合物）為 20 具高表面電阻之電絕緣體。因此，在加工期間藉著與其他材料接觸或藉著摩擦作用容易在塑料表面產生之電荷，則僅極緩慢地消散，並且在實務上導致各種困擾及煩惱，特別地導致粉塵自塑料部件快速地沾污或產生，同時形成不想要的特有粉塵圓案。經常出現的另一個問 25 題為在緊鄰環境中（例如通過殼體）之靜電荷造成敏感性 -3· 4<t ?Ε. 1» m ffr G0 OBI 命将孅/r<XTC、Α>( 44r /01Λ ν 被、 593484 A7 一 B7 五、發明說明（2) 電子元件損壞。可藉由添加所謂的抗靜電劑，降低犁料吸引粉塵之表面阻力及傾向。可用以提供塑料抗靜電性質之習用的市售添加劑包含例如確酸烧酯、確酸芳酯、乙氧基化之 5 烷基胺、四級銨及鱗鹽以及脂肪酸酯（參見例如A.

Lichtblau，“Antistatika (抗靜電劑）”，Kunststoffe 86 (1996)，7，第955至958頁及歐洲專利ΕΡ·Α2 0 897 950)。使用特殊的聚伸烷基醚/聚伸烷基二醇賦予塑料抗靜電性質，亦揭示於專利文獻中。 1〇德國專利DE-A 1 297 341揭示例如一種藉由表面處理或合併聚伸烷基二醇，而賦予聚合物（專有地或主 t 要地由碳與氫所構成（特別是聚乙稀）)抗靜電性質之方法。法國專利FR-B-1 239 902揭示使用氧化乙烯/氧化 15丙烯三嵌段共聚合物，而賦予聚合物抗靜電性質。三喪段共聚合物應在聚甲基丙浠酸甲醋、PVC、聚乙稀、聚苯乙烯及ABS模製組合物展現抗靜電作用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印t 德國專利DE-A1-19 817 993揭示藉由具式χ-γ_χ 之特殊的三嵌段共聚合物（具有由氧化丙烯單元構成之 20中央嵌段Υ及由氧化乙烯單元構成之封端嵌段X),而提供抗靜電性質之ABS塑料。在這些三嵌段共聚合物中，氧化乙烯單元之平均含量為2至35重量％。使用聚伸丙基二醇作為ABS樹脂之抗靜電劑係揭示於德國專利DE-A-1 244 398中。然而，為了得到顯 25著的效果，必須大量地（通常為例如5童量％)使用聚伸 -4- 从 Λ m 士印《於揭 mTC、Α λ „ 从一 Λ，〜八 “、------- 593484 A7 B7 五、發明說明（3) 丙基二醇，且此可能造成具斑點及弄髒的表面之最終物件，甚至導致在最終塑料物件上及/或在射出模具中之表面塗覆。含有聚伸烷基醚/聚伸烷基二醇之PC/ABS模製組 5 合物亦為已知。歐洲專利EP-A2-0 278 348揭示使用特殊的聚伸烷基醚，得到具有抗靜電性質之PC/ABS模製組合物。所用之聚伸烷基醚係以形成自由基之物質處理而改質，以便提高其作為抗靜電劑之效率。 10 雖然揭示揭示於上述專利申請案中含有聚伸烷基醚之聚碳酸醋模製組合物或其他抗靜電劑（例如磺酸酯）之差異處在於抗靜電行為，但是其不具阻焰性，相反地，其較純聚碳酸酯遠具高可燃性。然而，對許多應用而言，阻焰性是絕對必要的，且抗靜電行為亦是需要的。 15 然而，獲得兼具抗靜電及阻焰性質之聚碳酸酯模製組合物經證實是困難的，因為能用的抗靜電劑通常具高可燃性，因此添加其至模製化合物使得更難得到其中的阻焰性質。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另一方面，日本專利JP-A2-02202544揭示一種聚 20 碳酸酯模製化合物，係由於0.1%二苯基磺酸鉀及0.3% 聚伸乙基二醇低聚物（PEG 600)之組合，其較含PEG 3400或不含PEG之相應試驗對UL 94 (裝置及設備用部件之塑料的可燃性試驗，Underwriter Laboratories， Northbrook，伊利諾州，美國）展現較佳的阻焰性。然 25 而，這些模製化合物不具抗靜電活性。 593484 A7 B7 5

ο IX 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 發明說明（4) 因此，本發明的目的係提出一種兼具抗靜電及阻焰性質之模製化合物，其具有良好的機械性質及熱性質，並且谷易藉由射出成形處理。基於邏輯的理由，於透明及不透明調配物以及各種著色劑中，找尋可提供抗靜電性質予習用的聚碳酸酯模製化合物（具阻焰性質）之添加劑，亦是有利的。目前令人驚詩地發現。含用特殊聚伸烧基醚及阻焰劑之聚碳酸酯模製組合物展現與特殊抗靜電劑之增效作用（相對於抗靜電活性），因而符合必要的需求。發明詳述因此，本發明係關於聚碳酸酯組合物，其包含：非鹵化之芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、至少一種鹵化及/或含硫之阻焰劑及至少一種聚伸烷基醚化合物（以氧化丙螗及氧化乙烯為基底，相對於聚伸烷基醚化合物重，具氧化丙烯含量之75重量％，較佳2 80重量％，最佳之90重量％)。組合物亦可視情況含有氟化聚烯烴、細分散之無機化合物、另外的聚合物成分及另外的習用聚合物添加劑。較佳之組合物係由非_化之芳族聚碳酸酯所組成，其含有 Α)0·001至5重量％，較佳為〇·〇1至〇·5重量％(相對於組合物重）之一種或多種符合（I)、（Π)之阻焰劑，及/ 或0至10重量％，較佳為〇至6重量％(相對於組合 -6- ί» /pXTO\ Α Λ 593484 A7 B7

物重）之（III)， (Ι) Μ0，，…代表芳族或脂族基圏，較佳為含1至30個碳原子之直鍵或具支鍵的脂族基團或含6至30個碳原子之芳族基團，可為完全地或部分地由化之化合物，特別地亦可部分地或完全地氟化之化合物，其中尺=含〗至18 個碳原子及至少一個氟原子之線型或具支鏈的脂族基團，特別是含2至12個碳原子之全氟烷基化化合物，η相當於μ之價數，且M代表任何的金屬，鹼金屬及鹼土金屬特別適合， (II) (Ar-S02-NR-)nM+，其中Ar為芳族基團，R為單價的脂族基團，或Ar與R —起形成二價芳族基團，Μ為任何的陽離子，且η相當於Μ之價數，

訂經部智慧財產局員 X 消费合作社製 15 (m)氣化之低聚碳酸醋或聚礙酸醋， B) 0.05至10重量％，較佳為01至5重量％，最佳為 0.5至4重量％(相對於组合物重）之聚伸烷基醚化合物（以氧化丙烯及氧化乙烯為基底，相對於聚伸烷基醚化合物重，具氧化丙烯含量5： 75重量％，較佳2 20 80重量％，最佳> 90重量％，且具數均分子量為2 2,〇〇〇克/莫耳，較佳> 3,000克/莫耳，特別地之 3,500克/莫耳），及視需要選用 C) 0至5重量％，較佳為〇至1重量％(相對於組合物 25 重），特別為0至0·3重量％之氟化的聚烯烴， 25

Λ rr«KTC\ Λ Λ ^^484

I'發明說明（6) π>) ο至10重量％ ’較佳為ο至3重量％(相對於組合物重），特別為〇至1重量％之至少一種另外的習用聚合物添加劑0 5 為了用作母體混合物，根據本發明之組合物含有〇·01至50重量％，較佳為1至20重量％(相對於母體混合物重）之一種或多種符合（I)、（II)阻焰劑，及/或〇至 9〇重量％，較佳為〇至20重量％(相對於母體混合物）之（III): 10 ⑴[R-S(VhMn+，其中R代表芳族或脂族基團，特別地亦代表部分地或完全地氟化之化合物，Μ 代表任何的金屬，其中R=含1至18個碳原子及至少一個氟原子之線型或具支鏈的脂族基團，特別是含2至12個碳原子之全氟烷基化化合物，並且鹼金屬及鹼土金屬特別適合，且η相當於Μ之價數，緩濟部智慧財產局員工消費合作、社印製 (II) (Ar-S02-NR-)nM+，其中Ar為芳族基團，R為單價的脂族基團，或Ar與R —起形成二價芳族基團’Μ為任何的陽離子，且η相當於Μ之價 20 机數， (III) 氣化之低聚碳酸酯或聚碳酸酯，另外用作母體混合物：0·05至50重量％，較佳為 25 5至30重量％(相對於母體混合物重）之聚伸烷基醚化合物（以氧化内烯及氧化乙烯為基底，相對於聚伸烷基鍵 -8- 5 0 1 5 lx 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 20 5 2 ，口物重’具氧化丙烯含量>75重量％，較佳2 80重量 %H 90重量％ ’且具數均分子量為2 2，刪克/莫耳較佳> 3，_克/莫耳，特別地2 3,500克/莫耳），及至〇重量/〇,較佳為〇至3重量％之氣化的聚稀煙，及0至20重量％，較佳為〇至10重量％之至少一種另外的習用聚合物添加劑。匕在本發明之本文中，熱塑性芳族聚碳酸酯為均聚碳酸s曰U碟酸g旨；聚碳酸g旨可為線型或以已知的方法分支。於根據本發明適合的聚碳酸酯中，部分或至多80 莫耳。/。，較隹為20莫耳❶/❶至5〇莫耳％之碳酸酯基團可經芳族一羧酸酯基團取代。此種含有碳酸冬酸基團以及芳族一羧酸之酸基團（合併至分子鏈）之聚碳酸酯，更確切地，為芳族聚酯碳酸酯。為了簡化之目的，在本發明中其將納入熱塑性芳族聚碳酸酯之標題下。根據本發明之聚碳酸酯係藉由已知的方法，製自雙紛、碳酸衍生物，視需要選用鏈終止劑及視需要選用分支劑’其中一部分的碳酸衍生物係以芳族土叛酸或二叛酸衍生物取代，以便製造聚酯碳酸酯，更特別地以芳族二羧酸酯結構單元取代（取決於芳族聚碳酸酯令欲取代的碳酸酯結構單元）。在過去約40年，有關製造聚碳酸酯之細節已記在數以百計的專利中。此中僅引以下文獻以供參考 • Schell，’’Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚礙酸醋的物理與化學）’’，Polymer Reviews，第9卷， -9- m «b gm on mfnwiQ\kA μ μ /οιλ v八故、 593484 A7 B7 五、發明說明（Ο

Interscience Publishers，紐約，倫敦，雪梨，1964; • D.C. Prevorsek, B.T. Debona Sl Y. Kesten, Corporate

Research Center， Allied Chemical Corporation， Moristown，New Jersey 07960 ; "Synthesis of 5 Poly(ester)carbonate Copolymers(聚酯碳酸酯共聚合物之合成）’’，於 Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第 19 卷，第 75-90 頁（1980); • D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne,拜耳廢股份有限公司，’’Polycarbonates (聚礙酸酯）’’，於 10 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, % 11卷，第2版，1988年，第648-718頁，及最後 • Dres. U. Grigo，K. Kircher 及 P.R. Miiller ” Polycarbonate (聚後酸醋）”，於 Beeker/Braun， Kunststoff-Handbuch (塑料手冊），第 3/1 卷， 15 Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celloloseeester [聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素酯]，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，維也納，1992,第117-299頁。經濟部智慧財產局員工消费合作社印製熱塑性聚碳酸酯（含熱塑性芳族聚碳酸酯）具重均分 20 子量Mw(藉由在25°C下之CH2C12中，且以每100毫升 CH2C12為0·5克之濃度測定相對溶液黏度而決定）為 12,000至120,000，較佳為15,000至80,000，且最佳為 16,000 ^ 50,000 〇適合製造根據本發明使用之雙酚包含例如氫醌、 25 間苯二酚、二羥基聯苯、雙_(羥苯基）-烷類、雙-(羥苯 -10- 593484 A7 _____ B7 五、發明說明（9) 基）·環炫類、雙-(羥苯基）_硫化物、雙羥苯基）_醚、雙 _(經苯基）_酮、雙羥笨基砜、雙气羥苯基 > 亞砜、 (α，α-雙-(經苯基）}-二異丙基苯以及其在核中烷基化之化合物。 5 較佳之雙酚為4,4，-二羥基聯苯、2,2_雙-(4•羥苯基）-1-苯基-丙烷、1，1_雙·(‘羥苯基）-1-苯基-乙烷、2,2-雙-(4-羥苯基）-丙烷、2,4-雙-(4_羥苯基甲基丁烷、 U-雙-(4-羥苯基）-間/對二異丙基笨、2,2-雙_(3_甲基-4-羥笨基）-丙烷、雙-(3,5_二甲基-4_羥苯基）-甲烷、2,2-雙 10 二甲基-4-羥苯基）-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥苯基）-石風、2,4-雙-(3,5-二甲基·4-羥苯基）_2·甲基丁烷、 1，1-雙-(3,5-二甲基-4“羥苯基>間/對二異丙基笨、2,2_ 雙（4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烷及1，1-雙（4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烧。 15 最佳之雙酚為4,4’-二羥基聯苯、1，1-雙羥苯基）-苯基-乙烷、2,2-雙-(4-羥苯基）-丙烷、2,2-雙-(3,5_ 二甲基-4-羥苯基）-丙烷、1，1_雙（4_羥苯基）-環己烷及雙（4_羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烷。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這些及其他適合的雙酚揭示於例如美國專利第3 20 028 635 、 2 999 835 、 3 148 172 - 2 991 273 、 3 271 367 、4 982 014 及 2 999 846 號、德國

Offenlegungsschriften第 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956 及 3 832 396號、法國專利第 1 561 518 號、於專題論文”H· Schnell，Chemistry and Physics of 25 Polycarbonates (聚礙酸酯的物理與化學），Interscience -11- 593484 A7 B7 五、發明說明（10)

Publishers，紐約，1964” 及 Offenlegungsschriften 62039/1986、62040/1986及 105550/1986 〇在均聚碳酸酯之例中，僅使用一種雙酚，且在共聚碳酸酯之例中，則使用數種雙酚，所用之雙酚類似所有 5 添加至合之其他化學藥劑及輔助物質，可能受到來自其本身合成之不純物污染，雖然以儘可能純的原料操作是必要的。適合的鏈終止劑包含單酚以及單羧酸。適合的單酚包含酚、烷基酚（例如甲酚、對-第三丁基酚、對-正辛 10 基酚、對-異辛基酚、對-正壬基酚及對-異壬基盼）。適合的單羧酸包含苯甲酸、烷基笨甲酸及齒苯甲訂較佳之鏈終止劑為具式（X)之酚類 15 R6—Ph—OH (X)

其中經濟部智慧財產局員工消费合作社印 R6代表Η或具支鏈或不具支鏈之<^至(：18烷基基團，且 Ph代表具6至18個C原子之二價芳族基團，較佳為伸苯 20 基。以在每一例中使用之雙酚莫耳數為基準，使用之鏈終止劑量為0.5莫耳％至10莫耳％。可在光氣化作用之前、期間或之後添加鏈終止劑。 25 適合的分支劑為於聚碳酸酯化學中已知之三官能或 •12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 W3484

超過二官能化合物，特別是具三個或超過三個酚系OH 基團者。適合的分支劑為例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基）-庚烯_2、4,6-二甲基·2,4,6_三·(‘羥苯基）_庚 5烷、丨，3,5-三_(4·羥苯基）-苯、1，1，1_三-(4-羥苯基）-乙烷、三-(4_羥苯基）·苯基甲烷、2,2-雙·[4，‘雙（4羥苯基環己基]-丙烷、2,4_雙（4-羥苯基_異丙基）_酚、2,6_ 雙（2-羥基-5’-甲基-苄基卜‘甲基酚、羥苯基）_2_ (2,4-二羥苯基）_丙烷、六-(4-(4-羥苯基·異丙基）苯基〇鄰對敵酸酯、四_(4_經苯基）_甲烧、四（4_[4_經苯基·異丙基l·苯氧基）-甲烷及1，4-雙[(4,4，-二羥基_三苯基）_甲基l·苯以及2,4-二羥基-苯甲酸、苯均三酸、三聚氰酸氣化物及3,3-雙-(3-甲基-4·羥苯基）-2-氧基-2,3-二氫吲哚。 15 再度以在每一例中使用之雙酚莫耳數為基準，視情況使用之分支劑量為〇·〇5莫耳％至2.5莫耳％。分支劑可於水性鹼相中伴隨雙酚及鏈終止劑添加，或者可於光氣化作用前溶解於有機溶劑中添加。熟習本技藝之人士熟悉所有這些製造聚碳酸酯之方法。 20 適合製造聚酯碳酸酯之芳族二羧酸為例如欧酸、對欧酸、異酞酸、第三丁基異酞酸、3,3，-二笨基二竣酉夂、4,4 - 一苯基一叛酸、4,4 -二苯甲嗣二敌酸、3 4，_一苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4，-二苯基石風二羧酸、2,2-雙-(4-羧基苯基）-丙烷、三甲基_3·笨基雖 25 滿-4,5二敌酸或其混合物。 -13-

593484 A7 B7 五、發明說明（12) 在芳族二羧酸中’最佳使用對酞酸及/或異酞酸及/ 或其衍生物。二羧酸之衍生物包含二羧酸二鹵化物及二羧酸二烷基酯，特別地為二羧酸二氣化物及二羧酸二甲基酯及二羧酸二苯基酯。 5 碳酸酯基團係以芳族二羧酸酯基團取代（以實質上合理配比以及定量方式），以致反應物之莫耳比例於最終聚酯碳酸酯中重現。芳族二羧酸酯基團均可無規地及以嵌段地合併。根據本發明所用聚碳酸酯（含聚酯碳酸酯）之較佳製 10 法包含已知的界面縮聚法及已知的熔體轉酯化法。光氣較佳用作前例之碳酸衍生物，且碳酸二苯g旨較佳用於後例中。供聚碳酸酯製造之觸媒、溶劑、處理、反應條件等，在二例中，皆已適當地揭示及知曉。

15 成分A 根據本發明最佳之阻焰劑包含磺酸鹽、磺酸酿胺鹽、鹵化之苯甲酸酯鹽及自化之低聚碳酸酯或聚碳酸酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具通式（I)之續酸鹽 20 [R"S03]nMn+ (I) 其中R代表芳族或脂族基團，較佳為含1至30個碳原子之直鏈或具支鏈的脂族基團或含6至30個碳原子之芳族基團，其可為完全地或部分地自化之化合物，特別地亦可為部分地或苳全地氟化之化合物，其中 25 R=含1至18個碳原子及至少一個氟原子之線型或具 -14-

593484 Α7 ____ Β7 五、發明說明（u) 支鏈的脂族基團，特別是含2至12個碳原子之全氟烧基化化合物，ΐϊ相當於Μ之價數，且 Μ代表任何的金屬，鹼金屬及鹼土金屬特別適合。 5 其係揭示於例如美國專利US 4 239 678中一合併於本案以為參考。完全地或部分地氟化之具通式⑴的磺酸鹽為最佳。實例包含全氟丁烷磺酸鈉或全氟丁烷磺酸钾、全氟甲烷磺酸鈉或全氟甲烷磺酸鉀、2,5-二氣苯磺酸鈉或2,5-二氣苯磺酸鉀、2,4,5·三氣笨磺酸鈉或2,4,5-10二氣苯橫酸鉀、二苯基砚橫酸鈉或二苯基艰續酸鈉、及 2-甲醯基苯磺酸鈉或2-甲酿基苯續酸鉀。根據本發明之一個最佳的具體實施例，全氟丁烷磺酸鉀用作阻焰劑。特別適合的阻烙劑亦包含具通式（π)之磺酸醯胺鹽 (揭示於美國專利US 4 727 101中—合併於本案以為參考） 15 (Ar-S02-NR-)nM+ (II) 其中Ar為芳族基團且R為單價的脂族基團，或Al:與 R—起形成二價芳族基團，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ為任何的陽離子，且 20 η相當於Μ之價數。 (Ν-苯續醯基）-苯艰醯胺鈉及（Ν-苯續醯基）_苯艰醯胺鉀為最佳之磺酸醯胺鹽。芳族磺酸鹽亦可用作阻焰劑。這些特別為單聚的或 25 聚合的芳族磺酸之金屬鹽（揭示於美國專利US 3 940 -15- 593484 A7 五、發明說明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 366及US 3 933 734中—合併於本案以為參考），單聚的或聚合的芳族羧酸之金屬鹽自美國專利US 3 953 399(合併於本案以為參考）為已知，且其酯類及芳族酮之％酸鹽則揭示於美國專利US 3 926 908及US 4 104 246中（合併於本案以為參考）。較佳之實例為：2,5-二氣苯硫酸鈉或2,5-二氣苯硫酸鉀、2,4,5_三氯苯硫酸鈉或2,4,5-三氯苯硫酸鉀、五氣苯甲酸鋤或五氣笨甲酸鉀、2,4,6_三氯苯甲酸鈉或 2,4,6·三氣苯甲酸鉀、2,4_二氯苹甲釀鈉或2,4_二氯苯 10甲酸鉀、二苯基砜磺酸鈉或二苯基碱磺酸鉀、2_甲醯基苯％酸鈉或孓甲醯基苯磺酸鉀、（N_苯磺醯基）_笨砜醯胺鈉或（N-苯磺醯基）_苯砜醯胺鉀。適合的自化之低聚碳酸酯或聚碳酸酯包含氟化、氣化及/或溴化的低聚碳酸酯或聚碳酸酯，低聚碳酸酯或聚碳酸酯含有至少一個氟化、氣化及/或溴化的二醇單兀，且具重均分子量Mw為500至1〇〇,0〇〇，較佳為 1，000 至 4,0000 ’ 最佳為 1，〇〇〇至 8 〇⑼。含有介於0.1及100重量％之間，較佳為介於！及 100重量％之間，更佳為介於10及100重量％之間最佳為100重量％之氟化、氣化友/或溴化的2,2•雙苯基）-丙烷作為二醇單元之低聚碳酸酯或聚碳酸酯為^ 佳。2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基）-丙烷（四溴雙酚）為最佳地作為二醇。較佳使用2,2_雙_(3,5_二溴_4_羥笨基>丙烷之聚碳酸酯或低聚碳酸酯。作為分支劑或鏈終止劑，關於聚碳酸醋基質，相- -16- 5 15 20 25

裝訂 593484 A7 B7 五、發明說明（l5 的化合物亦適合

成分B 根據本發明之組合物包含作為抗靜電劑之至少一具 5 通式（V)之聚伸烷基醚 (V) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 在式（V)中 R!及I彼此獨立地代表氫、飽和或不飽和之烴基基團或醯基基團， X代表數目2或3’其巾值在相同分子中可在2與3之間改變，使得其中χ=3時，單體之比例至少75重量％，較佳為至少8〇重量％，最佳為至少90重量％，且 η代表一數目，係選擇使聚伸烧基酵之數均分子量（藉由測量經基值而決定）為S 2，_克/莫耳，較佳為 2 3,000克/莫耳，特別為a 3 5〇〇克/莫耳者。在同時含單體單元之具式（V)的聚伸院基鍵中，其中x=2及Χ=3’意即氧化乙稀及氧化丙稀單元可同時益規地分布於聚伸烷基喊鏈中’或以純聚氧化乙烯、純聚氧化丙稀及/或無規混合之氧化聚乙婦-丙浠嵌段排列。由均聚㈣段構成之線型三嵌段共聚合物為較佳。較佳之聚伸烷基喊為純氧化丙烯或具通式X-YOC 之-嵌段共聚。物（具中央聚氧化丙稀嵌段Υ及封端聚

裝訂 593484 A7 五、發明說明（16) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 氧化乙烯嵌段X)。於三嵌段共聚合物中之二封端聚乙烯嵌段X之合併比例可為〇至40，較佳為從〇至3〇，最佳為0至20重量％。中央聚氧化丙烯嵌段γ之比例因此為60至100，較佳為從70至100，最佳為8〇至 100重量％。三嵌段共聚合物係以本身已知的方法藉由聚合反應製造，其中首先製造中央聚氧化丙烯嵌段γ 且在每一情形中將氧化乙烯單元之嵌段加至其二端之一 Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stixggart，1976,第53頁以下）。較佳之三嵌段共聚合物及其製法亦揭示歐洲專利ΕΡ-Α-0 135 801及ΕΡ-Α-0 018 591 中。用作成分（B)之聚伸烷基醚亦可與根據歐洲專利 EP-A2-0 278 348及美國專利US-A 4,920，166(合併於本案以為參考）所述之方法與自由基形成劑反應、，以便提高其抗靜電活性。已知作為自由基聚合反應之引發劑之市購化合物，以及任何其他在溫度介於20及200°C之間足以快速地分解而形成自由基的化合物，可用作自由基形成物質。因此，舉例而言，可能使用二醯基過氧化物（例如二苯酿基過氧化物、經取代之二苯醯基過氧化物及二月桂醯基過氧化物）、醯基磺醯基過氧化物（例如乙醯基環己烧確酿基過氧化）、過氧二碳酸酯（過氧二碳酸二環己酯及過氧二碳酸二▲第三丁酯）、醯基過酸酯 (例如過特戊酸第三丁酯及過苯甲酸第三丁酯）、二烷基過氧化物（二異丙苯基過氧化物及二-第三丁基過氧化 -18- 裴訂 -9ft / / ^ 1 Λ „ 00^7 ^^484 ^^484 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明說明。7)

物）、過氧化氫（例如異丙苯基過氧化氫及第三丁基過氧化氫）及其他過氧基化合物以及脂族及芳脂族偶氮化合物。較佳之自由基形成劑在溫度為介於6〇及i4〇°c之間足以快速地分解，例如偶氮二異丁腈、二-第三丁基 5 過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、二異丙苯基過氧化物及雙（第三丁基過氧基異丙基）苯。最佳係使用二苯甲醯基過氧化物Q 根據本發明之聚伸烷基醚（藉由與自由基形成劑反應修飾）可在溫度介於50及150°C之間，僅藉由携拌自 10由基形成劑及個別的聚伸烷基醚而製造。本方法所用之自由基形成藥劑的用量，以聚伸烷基醚用量為基準，為〇·〇5至5重量％，較佳為〇·!至2重量％，最佳為〇·25 至1·0重量％。由於其具相對上較低增塑劑作用及其具相對上較低 15揮發性之緣故，但不是由於其具相對上較高效率作為抗靜電劑之緣故，因此這些聚伸烷基醚較佳使用平均分子量2 2,000克/莫耳，較佳為> 3,〇〇〇克/莫耳，特別為2 3,500克/莫耳。成分c 作為成分C，根據本發明之組合物亦可包含氟化聚烯烴及抗滴劑。氟化聚烯烴亦可以母體混合物（於氟化聚締烴之水性分散液存在下，藉由至少一種單乙烯系不飽和單體之乳化聚合反應而製造）之形式使用。苯乙浠、丙歸猜及 -19-

593484 A7 B7 五、發明說明（l〇其混合物為較佳之單體成分。在酸沉澱作用及接著之乾燥後，聚合物係用以作為自由流動的粉末。凝聚物、預化合物及母體混合物通常具有氟化聚烯烴之固形物含量為5至95重量％，較佳為7至60重量 5 %。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對特殊阻焰需求而言，組合物可額外地含有氟化碳氫也合物，特別是氟化聚烯烴。可用之氟化聚烯烴具高分子量及超過-30°C(通常趄過l〇〇°C)之玻璃轉變溫度。氟化聚烯烴之氟含量較佳為65至76重量％，特別 10 為70至76重量％。氟化聚烯烴之平均粒徑d5G為0.05 至1，000微米，較佳為0·08至20微米。氟化聚烯烴通常具密度為1.2至2.3克/立方公分。較佳之氟化聚烯烴包含聚四氟乙嫦、聚亞乙烯基氯、四氟乙稀/六氟丙稀及乙烯/四氟乙烯共聚合物。此類氟化聚烯烴揭示於例 15 如 Schildknecht，’’Vinyl and Related Polymers(乙烯基及相關聚合物）’’，John Wiley & Sons，Inc·，紐約，1962, 第 484-494 頁；Wal卜”Fluoro-Polymers(氟聚合物）’，， Wiely-Interscience，John Wiely & Sons，Inc·，紐約，第 13 卷，1970，第 623-654 頁；”Modern Plastics 20 Encyclope4ia(現代塑膠大全）”，1970-1971，第 47 卷， No. 10A，1970 年 10 月，Me Graw-Hill，Inc·，紐約，第 134 及 774 頁；’’Modern Plastics Encyclopedia(現代塑膠大全）’’，1975-1976，1975 年 10 月，第 52 卷，No. 10A，McGraw-Ηφ，Inc.，紐約，第 27、28 及 472 頁； 25 及美國專利 US 3 671 487、US 3 723 373 及 US 3 838 -20- 593484 A7 五、發明說明（19) 092，全部合併於本案以為參考。於熱塑性模製組合物中使用之氟化碳氫化合物量取決於材料所需的性質，且可在廣泛的界限内改變。氟化烯烴之用量較佳為0·001至〇 5重量％，特別為〇〇1至 0'1重量％(以模製組合物之總重量為基準）。 10 裝根據本發明之一個特別有利的具體實施例，聚四氟乙烯用作氟化碳氫化合物。倘若聚四氟乙烯係以〇〇〇1 至0.5重量％，特別為〇 01至〇丨重量％(以模製組合物之總重量為基準）使用，則組合物中可獲致特佳的阻焰性質’而未減損其他材料性質。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 成分Ρ 為了獲致改良的塑料模製組合物，亦可能額外地合併至少一種通常存在於熱塑性聚合物（較佳為聚碳酸酯及共聚碳酸酯）中之其他的添加劑，例如安定劑（如揭示於歐洲專利ΕΡ Α1 0 839 623 或 ΕΡ Α1 0 500 496t )，特別為熱安定劑，更特別為有機受阻酚、受阻胺 (HALS)、亞鱗酸鹽或膦（例如且較佳為三盼膦））、其他已知的釋模劑（例如且較佳為甘油或四甲醇甲烧之脂肪酸酯’其中不飽和脂肪酸亦可完全地或部分地環氧化，特別為單硬脂酸甘油酯（GMS)或四硬脂酸季戊四醇醋 (PETS))、UV吸收劑（例如且較佳為羥基苯并三唑、羥基一苯甲嗣及經基三11秦）、填料、玻璃纖維、發泡劑、染料、顏料、光學增白劑、酯互換觸媒及成核劑等。適合的玻璃纖維包含任何市售種類及類型之玻璃纖 -21- 訂 1 ^ a> 593484 A7 , B7 五、發明說明（20) 維’換言之為切割玻璃、短切纖維及研磨纖維類型，條件為其係以適當的尺寸與聚碳酸酯相容製造。用以製造模製組合物之玻璃纖維係製自低鹼玻璃。根據DIN 1259 ’低驗玻璃為一種具鹼氧化物含量小於1重量。/〇之 5删石夕酸銘玻璃。通常使用直徑為8至20微米且3至6毫米長（k切纖維）之玻璃纖維。亦可使用研磨纖維以及適合的玻璃珠。然而’上述以一般或較佳範圍提供之定義及解釋亦可如所需地彼此組合，換言之，介於個別的範園及較佳 1〇的範圍之間。其係應用至最終產物及應用至先軀物與中間產物。 „ 根據本發明之模製組合物含有成分A及B，視需要選用C及/或D及視需要選用其他的添加劑。其係以已知的方法猎由混合個別的成分，且在250至380°C之 5 度下，在習用的單元（例如内捏和機、擠壓機及雙轴螺桿擠壓基）中混合及擠壓熔體而製造。個別成分可以已知的方法均相繼地及同時地混合’更特別地均在20°C(室溫）下及高溫下進行。經濟部智慧財產局員JL消費合作社印數由於其極佳的阻焰性質以及其良好的機械性質及 20熱性質之緣故，以及由於其良好的加工行為之緣故，本發明之熱塑性組合物適合製造任何類型的模製物件。模裝物件可為透明的、半透明的或不填明的。理論上，模製組合物可藉由任何已知的方法製造，例如藉由射出成 ^/及擠廢法。模製化合物較佳地適合藉由射出成形製造 25 模製物件。 -22-

根據本發明之塑料組合物之可能應用包含： h安全玻璃’如所知在許多建築物、車輛及航空器領域所需’及作為安全帽之帽舌， 2·製造供顯示器或電動馬達及雪屐薄片用之擠壓及溶 5 液膜， 3·製造吹塑模部件（參見例如美國專利第2 964 794 號）， 4·製造半透明板，特別是例如用於覆蓋建築物（例如火車站、溫室及照明設施）之雙壁板， 5·供製造父通號諸外罩或交通標諸， 6·供製造發泡物（參見例如德國專利DE-A 1 031 507)， 7·供製造螺紋及電線（參見例如德國專利DE_A 1 137 167 及 DE-A 1 785 137)， 8·作為供照明技術用之具玻璃纖維含量之半透明塑料 15 (參見例如德國專利DE_A 1 554 020), 9·供製造精密射出成形顆粒，例如鏡架。為了此目的’係使用含玻璃之聚碳酸酯（視情况亦可含有以總重量計為約1至10重量％之M〇s2)， 10·光學應用，例如光學記憶體（CDs、DVDs)及其蓋 2〇子、護目鏡或供攝影及電影攝影機用之透鏡（參見例如德國專利DE_A 2 701 173)， U·作為光傳輸媒介，特別是作為光學電纜（參見例如歐洲專利 EP-A 0 089 801)， 1作為電導體或插頭殼體及插座連接器之電絕緣材料， -23- 25 593484 A7 B7 五、發明說明（22) 13·作為有機光導體之支持材料， 14·供製造燈具’例如探照燈及所謂的頭燈或漫射光盤或燈罩， 15·供醫藥應用，例如和氧器及透析器， 5 I6·供家用製品用，例如廚房洗滌槽及信箱殼體， i7·供殼體用，例如配電箱、電器設備、家用設備， 18·家用物件、電氣設備及電子元件之成分， 19. 供製造摩托車及安全帽， 20, 汽車部件，例如玻璃、儀表板、車身部件及減震 10 器。較佳係使用根據本發明之塑料組合物於： 1·安全玻璃及作為安全帽之帽舌，製造半透明板，特別是例如用於覆蓋建築物（例如火車站、溫室及照明設施）之雙壁板， 15 3·光學應用’例如光學記憶體（CDs、DVDs)及其蓋子、護目鏡或供攝影及電影攝影機用之透鏡（參見例如德國專利DE-A 2 701 173)， 4·供殼體用，例如配電箱、電器設備、家用設備，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5·供製造燈具，例如探照燈及所謂的頭燈或漫射光盤 20 或燈罩， 6·供製造摩托車及安全帽。根據本發明之塑料組合物亦可用以製造多層系統。根據本發明之塑料組合物係以薄層施敷至由不具抗靜電性質之塑料所製之模製物件。其可同時與模製物件 25 或在模製物件成形（例如藉由共擠壓或多成分射出成形） -24- 593484 Α7 __Β7 五、發明說明（23) 後直接施敷。然而，其亦可在成形後施敷至預先模製之本體（例如藉由與薄膜之層壓作用或藉由塗佈溶液）。本發明亦關於製造根據本發明模製組合物的方法，關於使用其製造任何類型之模製物件以及關於這些模製 5 物件本身。本發明得藉由以下實例進一步說明，而非欲以限制本發明，其中除非特別提到，否則所有份數及百分比係以重量計。 PC1 以雙酚A為基底之聚碳酸酯，具有相對溶液黏度為 1 ·28(係在25。(：下之二氣甲烷及以0.5克/1 〇〇毫升濃度測定}，自德國利佛可生城，拜耳廠股份有限公司之商標 15 Makrolon® 2808 〇 PC2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以雙酚A為基底之聚碳酸酯，具有相對溶液黏度為 1·24(係在25 °C下之二氣甲烷及以0.5克/100毫升濃度測 20 定），自德國利佛可生城，拜耳廠股份有限公司之商標 Makrolon® 2408 〇成分Α,Ι 全氟丁烷磺酸鉀，得自德國利佛可生城，拜耳廠股 25 份有限公司。 -25- 593484 Α7 Β7 五、發明說明（24) 成分A.2 二苯基續酸钟，（市售自例如Seal Sands Chemicals Ltd, a Cambrex Company，Middlesborough, TS2 1UB， 5 United Kingdom，或容易地根據美國專利US 3,948,851 製造）。成分A.3 四漠雙齡低聚碳酸醋（Great Lakes Chemical Corp·， 1〇 Lafeyette，IN，美國）。成分 Β·1(ΑΤ36) 經改質的線性聚伸丙基二醇：使1.0公斤具數均分子量約2000克/莫耳（羥基值=56)之線性聚伸丙基二醇 15 於120°C之真空中脫氣，且接著以氮氣達到飽和。在溫度< 40°C下添加6.6克二苯醯基過氧化物後，所生成之混合物在80至85°C之氮氣下反應8小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成分 Β·2(5168) 20 具結構Χ-Υ-Χ之三嵌段共聚合物，具中央氧化丙烯嵌段Υ及封端氧化乙烯嵌段X。嵌段共聚合物中之氧化丙烯含量為86.7重量％ ;數均分子量為約4000克/ 莫耳（羥基數=27)。 25 成分C.1 \ -26- 593484 A7 B7 五、發明說明（25) 聚四氟乙稀（Teflon 6CN，Du Pont de Nemours， Wilmington，DE，美國）。成分D.l 5 PETS(季戊四醇四硬脂酸酯，自德國杜塞道夫

Henkl AG)。成分D.2 二氧化鈦（Cronos Titanium C12230)。 10 化合物〇· 1及0.2係用以製造比較樣品（作為當前技藝之實例）：成分0.1

Armostat 3002(烧橫酸鈉，德國 Dtiren 之 Akzo 15 Nobel Chemicals GmbH) 〇成分0.2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Statexan K1(烷磺酸鈉，德國利佛可生城，拜耳廠股份有限公司）。 20 根據本發明之模製组合物之製造及試驗為f製造試樣，聚碳酸酯係在雙螺桿擠壓機中，在 280至295°C下與表1指定量之添加劑混合，接著造粒。 25 矩形板係接著在300或320°C熔體溫度下，自這些 -27- 士从？& 口办：*讲士田！1»| 由讲灌 /\ 搞、 5 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製顆粒射出成形（155毫米x 75亳米χ 2亳米）。於二或更多小時之貯存後，使板受到粉塵試驗。社果給定於表1中。 σ 為了研究實驗室試驗中之粉塵沉降，使射出成形之板暴露在含有旋轉粉塵之氛圍中。為了此目的，於具 8〇毫米長磁震盪棒（具三角形斷面）之2升燒杯中填充: 度約1公分之粉塵（煤塵/20克活性碳，Riedei_de Ha: 10 seelze，德國，商品No. 18〇〇3)。粉塵在磁震盡器之協助下旋轉。震m器停止後，將試樣暴露在此佈滿粉塵之氛圍下7秒鐘。取決於所用之試樣，更多或更少的粉塵 k積在試樣上。目視地評估粉塵沉降（粉塵圖案>。具粉塵圖案的板 15評估為負（―）’實質上無粉塵圖案的板評估為⑴。阻焰性質係依據UL94V(裝置及設備用部件之塑料的可燃性試驗，Underwriter Laborat〇des ， N〇rthbrook，伊利諾州’美國），以具有厚度為i6毫米 20 或3.2毫米之棒狀物進行評估。 -28- 593484 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __一 9S I 0.2 ILQ_______110________Llo_____________j!-_________lioibicDLipliu________p,________110_____li+l—！^_______Lls 窗^^扭-^^命" 一 fs w=nh&no-.K 琴 ULJst棼；f^r^、

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CD 厚度 [mm] $ $ $ € $ $ § $ $ $ $ $ 透明度五、發明說明（28) 比較例V3及V4顯示，雖然以習用的抗靜電劑 (Amostat 3002或Statexan)可獲致無粉塵，然而儘管添加阻焰劑，UL試驗不合格。比較例VI及VI顯示，防焰PC僅形成粉塵圖案。 5 比較例V 5至V 8顯示，藉由添加根據本發明之聚伸烷基醚化合物而無阻焰劑，無法避免粉塵圖案。另一方面，亦可能以根據本發明之聚伸烷基醚化合物合併根據本發明之阻焰劑（在根據本發明之實例1至 10中），以便同時得到在UL V0及V2試驗中成功的透明 10 及不透明的調配物，而無粉塵圖案。因此，可發現根據本發明之聚伸烷基醚化合物與根據本發明之阻焰劑間的增效效果，其滿足一始所定義的需求清單。雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然 15 而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其僅受限於如附申請專利範圍。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

I ο 3 I

Claims

593AM.

A8 B8 C8 D8 專利範圍專利申請案第91107663號 ROC Patent Appln. No. 91107663 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel.(I) 5 (民國92年9月（§：日送呈） (Submitted on September 丨%，2003) 1.一種熱塑性模製組合物，其包含 (a) 相對於該組合物重為85至99·95重量％之芳族 10 (共）聚碳酸酯， (b) —種或多種阻焰劑，係相對於該組合物重為 0.001至5重量％之選自由以下化合物所組成之群 (I) [R-S03-]nMn+ 15 其中R代表芳族或脂族基團， Μ代表陽離子，且 η相當於Μ之價數， (II) (Ar-S02-NR-)nM+ 其中Ar為芳族基團，R為單價的脂族基 20 團，或Ar與R —起形成二價芳族基團，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ代表陽離子，且 η相當於Μ之價數，及/或相對於該組合物重為0.至6重量％之 25 (III)一種鹵化的低聚碳酸酯或聚碳酸酯，係含有一個或多個氟化、氯化及/或溴化的二醇單元，且具重均分子量Mw為500至100,000， -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91144B-接.doc

5 ο 11 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 及 (C)相對於該組合物重為0 05至10重量。/❶之符合下式之聚伸烷基醚化合物， Ri-〇-(CxH2x〇)n-R2 其中 1及R2獨立地代表氫、飽和或不飽和之碳氫化合物基團或醯基基團，且χ代表2或3，且11相當於具數均分子量為至少2,000克/莫耳之聚伸烷基醚化合物，其中相對於該聚伸烷基醚化合物重’氧化丙烯之含量為75%至100%。 2·如申請專利範圍第丨項之組合物，其中該阻焰劑為 (I)，且其中R代表含丨至18個碳原子及一個或多個I原子之線型或具支鏈的脂族基團。 3·如申請專利範圍第2項之組合物，其中該阻焰劑為 (I) ’且其中R為含2至12個碳原子之全氟烷基化化合物。 4·如申請專利範圍第2項之組合物，其中該阻焰劑為 (Ϊ)且該Μ為驗金屬或驗土金屬。 5·一種模製物件，其含有如申請專利範圍第 1項之組合物。 •如申w專利乾圍第1項之組合物，尚含有氣化聚浠烴。 7·如申請專利範圍第1項之組合物，尚含有選自由安定劑、釋模劑、抗靜電劑、UV吸收劑、填料、玻本紙張尺繼(CNS)A4規格⑽χ撕公爱） tr 593484 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍璃纖維、發泡劑、染料、顏料、光學增亮劑、酯互換觸媒及成核劑所組成之群之一種或多種構成0 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 3 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）