WO2002083777A1 - Flammwidrige und anti-elektrostatisch ausgerüstete polycarbonat-formmassen - Google Patents

Flammwidrige und anti-elektrostatisch ausgerüstete polycarbonat-formmassen Download PDF

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WO2002083777A1
WO2002083777A1 PCT/EP2002/003794 EP0203794W WO02083777A1 WO 2002083777 A1 WO2002083777 A1 WO 2002083777A1 EP 0203794 W EP0203794 W EP 0203794W WO 02083777 A1 WO02083777 A1 WO 02083777A1
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flame
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PCT/EP2002/003794
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Martin Döbler
Walter Köhler
Michael Erkelenz
Andreas Seidel
Hugo Obermann
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant and anti-electrostatically finished compositions containing polycarbonate, their use and production, and moldings and extrudates containing such compositions.
  • Flame retardants are used to manufacture flame-retardant amorphous thermoplastics such as polycarbonates. Such are generally known and, for example, in B. J. Sutker "Flame Retardants", Ullmann's
  • Flame retardant polycarbonate molding compositions are also known, e.g. from DE-A 19 907 831, US 4239 678, US 4 727 101, US 3 940 366, US 3 933 734.
  • Molding compounds are electrical insulators with a high electrical surface resistance.
  • An electrical charge on the plastic surface that easily arises during material processing, through contact with other materials, or through friction is therefore only dissipated extremely slowly and leads to a variety of disturbances and annoyances in practice, in particular to rapid soiling and dusting of the plastic parts, with the formation of undesirable ones characteristic dust figures.
  • Another common problem is the destruction of sensitive electronic components by electrostatic charges in the immediate vicinity, e.g. through the housing.
  • the surface resistance and the dust attraction tendency of plastics can be reduced by additives with so-called antistatic agents.
  • additives for the anti-electrostatic finishing of plastics are alkyl and aryl sulfonates, ethoxylated alkyl amines, quaternary ammonium and phosphonium salts and fatty acid esters (see e.g.
  • DE-A 1 297 341 discloses a process for the antistatic finishing of polymers which are composed exclusively or predominantly of carbon and hydrogen (in particular of polyethylene) by surface treatment with or incorporation of polyalkylene glycols.
  • FR-B-1 239 902 describes the use of ethylene / propylene oxide triblock copolymers for the antistatic finishing of polymers.
  • the three-block copolymers are said to develop their antistatic effect in polymethyl methacrylate, PVC, polyethylene, polystyrene and ABS molding compositions.
  • ABS plastics which are antistatically equipped with special three-block copolymers of the formula X-Y-X with a central block Y made from propylene oxide units and terminal blocks X made from ethylene oxide units.
  • the average proportion of the ethylene oxide units in these three-block copolymers is 2 to 35% by weight.
  • DE-A-1 244 398 describes the use of polypropylene glycol as an antistatic for ABS resins.
  • polypropylene glycol In order to achieve a significant effect, however, polypropylene glycol must be used in large quantities (typically e.g. 5% by weight), which can lead to stained and greasy finished part surfaces up to surface coverings on the finished plastic parts and / or in the injection molding tool.
  • PC / ABS molding compositions containing polyalkylene ethers / polyalkylene glycols are also known.
  • EP-A2-0 278 348 describes PC / ABS molding compositions which are antistatically treated using special polyalkylene ethers.
  • the polyacetylene ethers used were modified by treatment with radical-forming substances, which increases their efficiency as an antistatic.
  • polycarbonate molding compositions described in the aforementioned patents / patent applications with polyalkylene ethers or other antistatic agents such as sulfonates are distinguished by their anti-electrostatic behavior, but in the form described are not flame-retardant but on the contrary are much more easily combustible than pure polycarbonate. For many applications, however, flame retardancy is imperative and antistatic behavior is also required. Simultaneously anti-electrostatic and flame-retardant finishing of polycarbonate molding compounds proves to be extremely difficult, since the applicable antistatic agents are generally highly flammable and thus their addition to the molding compound complicates their flame-retarding finishing.
  • JP-A2-02202544 describes polycarbonate molding compositions which, through a combination of 0.1% potassium diphenyl sulfonate and 0.3% polyethylene glycol oligomer (PEG 600), have better flame resistance in accordance with UL 94 (flammability of solid plastic samples, Underwriters Laboratories, Northbrook,
  • the present invention thus relates to polycarbonate compositions
  • Non-halogenated aromatic polycarbonate or polyester carbonate are non-halogenated aromatic polycarbonate or polyester carbonate
  • At least one halogenated and / or sulfur-containing flame retardant At least one halogenated and / or sulfur-containing flame retardant
  • compositions may further contain
  • compositions consist of containing non-halogenated polycarbonate
  • compositions according to the invention contain for use as a masterbatch
  • a polyalkylene ether compound based on propylene oxide and ethylene oxide with a propylene oxide content of> 75% by weight preferably> 80% by weight and particularly preferably > 90% by weight and with a number average molecular weight of> 2000 g mol '1 , preferably of> 3000 g mol ' 1 , in particular of> 3500 g mol '1
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates suitable according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Such polycarbonates which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are, to be precise, aromatic polyester carbonates. For the sake of simplicity, they should be summed up in the present application under the generic term of thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • polycarbonates to be used according to the invention are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, with some of the carbonic acid derivatives being produced by aromatic dicarboxylic acids or to produce the polyester carbonates
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in CH 2 C1 2 and a concentration of
  • 0.5 g per 100 ml of CH 2 C1 2 from 12,000 to 120,000, preferably from 15,000 to 80,000 and in particular from 16,000 to 50,000.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis-
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3- methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, l, l-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -m / p-d
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, p-n-octylphenol, p-iso-octylphenol, p-n-nonylphenol and p-iso-nonylphenol or mixtures thereof.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, acylbenzoic acids and halogenated benzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (X)
  • R represents H or a branched or unbranched - C 18 AUcyhest and
  • Ph for a divalent aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms, preferably phenylene.
  • the amount of chain terminator to be used is 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2- Bis- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'- methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) ⁇ henyl) orthoterephthalic acid ester,
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3, 4'-benzophenonedicarboxylic acid , 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid, or mixtures thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters and dicarboxylic acid diphenyl esters.
  • the carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
  • Preferred methods of production of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known melt transesterification process.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions etc. for the production of polycarbonate are sufficiently described and known in both cases.
  • Flame retardants which are particularly preferred according to the invention are sulfonic acid salts, sulfonic acid amide salts, halogenated benzoic acid ester salts and halogenated oligo- or polycarbonates.
  • Particularly suitable sulfonic acid salts are those of the general formula (I)
  • MM is any metal, in particular alkali and alkaline earth metals, and n is a number corresponding to the valence of M. These are described, for example, in US 4,239,678.
  • Whole or partially fluorinated sulfonic acid salts of the general formula (I) are particularly preferred. Examples include sodium or potassium perfluorobutane sulfonate, sodium or potassium perfluoromethane sulfonate, sodium or potassium 2,5-dichlorobenzenesulfonate, sodium or potassium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, sodium or potassium diphenyl sulfone sulfonate and sodium or potassium 2- called formylbenzenesulfonate. According to a particularly preferred embodiment of the invention, potassium perfluorobutane sulfonate is used as the flame retardant.
  • Particularly suitable flame retardants are also the sulfonic acid amide salts of the general formula (IT) described in US Pat. No. 4,727,101
  • Ar is an aromatic radical and R is a monovalent aliphatic radical or Ar and R together form a divalent aromatic radical,
  • M is any cation
  • n corresponds to the valence of M.
  • Particularly preferred sulfonic acid amide salts are sodium and potassium (N-benzenesulfonyl) benzenesulfonamide.
  • Aromatic sulfonic acid salts are also suitable as flame retardants.
  • Examples of these are: sodium or potassium 2,5-dichlorobenzenesulfate, sodium or potassium 2,4,5-trichlorobenzenesulfate, sodium or potassium pentachlorobenzoate,
  • Suitable halogenated oligo- or polycarbonates are fluorinated, chlorinated and / or brominated oligo- or polycarbonates, the oligo- or polycarbonates having at least one fluoro-, chloro- and / or brominated diol unit and a weight average molecular weight M w 500 to 100,000. preferably have 1,000 to 40,000 and particularly preferably 1,000 to 8,000.
  • oligo- or polycarbonates which as a diol unit between 0.1 and 100 wt .-%, preferably between 1 and 100 wt .-%, particularly preferably between 10 and 100 wt .-%, preferably 100 wt .-% fluorinated , chlorinated and / or brominated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-Bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol) is particularly preferred as the diol.
  • a poly- or oligocarbonate of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane is preferably used.
  • the same connections can optionally be used as branching devices and chain terminators as for the polycarbonate matrix itself.
  • compositions according to the invention contain at least one polyalkylene ether compound of the general formula (V) as an antistatic.
  • Ri and R 2 independently of one another represent hydrogen, a saturated or unsaturated hydrocarbon radical or an acyl radical
  • Preferred polyacetylene ethers are pure polypropylene oxides and triblock copolymers of the general formula X-Y-X with a medium-sized polypropylene oxide
  • Block Y and terminal polyethylene oxide blocks X The combined proportion of the two terminal polyethylene blocks X in the three-block copolymer can be 0 to 40, preferably 0 to 30, in particular 0 to 20% by weight. Accordingly, the proportion of the middle-sized polypropylene oxide block Y is 60 to 100, preferably 70 to 100, in particular 80 to 100% by weight.
  • Three-block copolymers are carried out in a manner known per se by polymerization, a medium-sized polypropylene oxide block Y is first produced, at each end of which a block of ethylene oxide units is attached (see, for example, N. Schönfeld, interfacially active ethylene oxide adducts,ticianliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, pages 53 ff).
  • Preferred three-block copolymers and their preparation are also described in EP-A-0 135 801 and EP-A-0 018 591.
  • polyalkylene ethers used as component (B) can also be used in accordance with the method described in EP-A2-0 278 348 and U.S. Pat. 4,920,166 described processes can be implemented with radical formers.
  • radical formers As a radicalist
  • Substances include the commercially available compounds known as initiators for free-radical polymerization and all other compounds which decompose sufficiently quickly at temperatures between 20 and 200 ° C. to form free radicals. So you can, for example, diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, substituted dibenzoyl peroxides and dilauroyl peroxide, acylsulfonyl peroxides such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, peroxydicarbonates such as dicyclohexyl and di-tert-butyl peroxydicarbonate, acyl butyl peryl peryl such as tert.-peryl peryl such as tert.-peryl peryl such as tert.-peryl peryl such as tert.-peryl peryl such as tert.-peryl peroxide such as tert.-peryl peryl such as tert.-peryl peryl such as tert
  • Preferred radical formers disintegrate sufficiently quickly at temperatures from 60 to 140 ° C, e.g. Azodiisobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide and 1,3-bis (tert-butyl peroxy-isopropyl) benzene.
  • Dibenzoyl peroxide is particularly preferably used.
  • the polyalkylene ethers according to the invention can be prepared by simply stirring the radical generator with the respective polyalkylene ether at temperatures between 50 and 150 ° C.
  • the amount of radical generator used based on the amount of polyalkylene ether, is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight and particularly preferably 0.25 to 1.0% by weight. %. Because of their lower plasticizing action and their lower volatility, but not because of their higher efficiency as an antistatic, such polyalkylene ethers with a number average molecular weight of> 2000 g mol "1 , preferably of> 3000 g mol " 1 , in particular of> 3500 g mol "1 , are preferred to the
  • compositions according to the invention can also contain fluorinated polyolefins as anti-dripping agents.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is obtained by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated
  • Polyolefins is produced.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. After acidic precipitation and subsequent drying, the polymer is used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
  • compositions may additionally contain fluorinated hydrocarbons, in particular fluorinated polyolefins.
  • fluorinated polyolefins that can be used are high molecular weight and possess
  • the fluorine contents of the fluorinated polyolefins are preferably 65 to 76% by weight, in particular 70 to 76% by weight.
  • the average particle diameter d 5 o of the fluorinated polyolefins is from 0.05 to 1000 microns, preferably 0.08 microns to 20th In general, the fluorinated polyolefins have a density of 1.2 to 2.3 g / cm 3 .
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • fluorinated polyolefins are described, for example, in Schildknecht "Vinyl and Related Polymer", John Wiley & Sons, Inc. New York, 1962, pp. 484-494; Wall “Fluoropolymers”, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc. New York, vol. 13, 1970, pp. 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, No. 10 A,
  • the amount of fluorinated hydrocarbons to be used in the thermoplastic molding composition depends on the desired material properties and can be varied within wide limits.
  • the amount of the fluorinated polyolefins is preferably 0.001 to 0.5% by weight, in particular 0.01 to 0.1% by weight, based on the total weight of the molding composition.
  • polytetrafluoroethylene is used as the fluorinated hydrocarbon.
  • a particularly good flame retardant behavior of the composition without a deterioration in the other material properties is achieved if polytetrafluoroethylene in an amount of
  • At least one further additive such as, for example, stabilizers (as described, for example, in EP AI 0 839 623 or EP AI 0 500 496) to be described in thermoplastic plastics, preferably poly- and copolycarbonates ) especially thermal stabilizers, especially organic hindered phenols, hindered amines (HALS), phosphites or phosphines, by way of example and preferably Triphenylphosphine, other known mold release agents, for example and preferably fatty acid esters of glycerol or tetramethanol methane, where unsaturated fatty acid can also be wholly or partly epoxidized, in particular glycerol monostearate (GMS) or pentaerythritol tetrastearate (PETS), UV absorber, by way of example and preferably hydroxy Benzotriazoles, hydroxybenzophenones and hydroxytriazines, fillers,
  • stabilizers as described, for example, in EP
  • Suitable glass fibers are all commercially available types and types of glass fibers, i.e. cut glass types long glass fibers (chopped strands) and short glass (milled fibers), provided that they are compatible with suitable polycarbonate sizes.
  • the glass fibers used to manufacture the molding compounds are made of E-glass.
  • e-glass is an aluminum-boron-silicate glass with an alkali oxide content of less than 1% by weight. Glass fibers with a diameter of 8 to 20 ⁇ m and a length of 3 to 6 mm are usually used
  • Short glass chopped fibers
  • suitable glass balls can also be used, as can suitable glass balls.
  • the molding compositions according to the invention contain components A and B, optionally C and / or D and optionally further additives. They are produced by mixing the respective constituents in a known manner and melt compounding or melt extruding at temperatures of 250 ° C. to 380 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • thermoplastic compositions according to the invention are suitable for the production of moldings of any type, both transparent, translucent and also in a muted setting.
  • the moldings can be produced by all known processes, e.g. through injection molding and extrusion.
  • the molding compositions are preferably suitable for the production of moldings by injection molding.
  • plastic compositions according to the invention Possible uses of the plastic compositions according to the invention are:
  • Safety windows which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields for helmets.
  • polycarbonates containing glass fibers are used, which may additionally contain about 1 to 10% by weight of MoS2, based on the total weight.
  • Optical applications such as optical memories (CD, DVD) and their housings, protective glasses or lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173).
  • a light transmission carrier in particular as an optical fiber cable (see for example EP-A 0 089 801).
  • Headlight lamps as so-called “head-lamps” or scattered light panes or lamp covers.
  • dialyzers For medical applications, e.g. Oxygenators, dialyzers.
  • Automobile parts such as glazing, dashboards, body parts and shock absorbers.
  • plastic compositions according to the invention are preferred.
  • Optical applications such as optical storage (CD, DVD) and their
  • Headlight lamps as so-called “head-lamps” or scattered light panes or lamp covers.
  • the plastic composition according to the invention is applied in a thin layer to a molded article made of a plastic which is not antistatically treated.
  • the application can take place at the same time as or immediately after the shaping of the shaped body, for example by coextrusion or multi-component injection molding. However, it can also be applied to the finished shaped body, for example by lamination with a film or by coating with a solution.
  • the invention also relates to processes for the production of the molding compositions according to the invention, their use for the production of moldings of any type and these moldings themselves.
  • Potassium diphenyl sulfonate is commercially available, for example from Seal Sands Chemicals Ltd, a Cambrex Company, Middlesbrough, TS2 1UB, United Kingdom or easily prepared according to US 3,948,851).
  • Component B.l (AT36) Modified linear polypropylene glycol: 1.0 kg of a linear polypropylene glycol
  • PETS penentaerythritol tetrastearate from Henkel AG, Düsseldorf, Germany
  • Titanium dioxide (Cronos Titan C12230)
  • polycarbonate is compounded at 280-295 ° C in a twin-screw extruder with the amount of additives specified in Table 1 and then granulated.
  • Rectangular sheets are then sprayed from this granulate at 300 or 320 ° C melt temperatures (155 mm x 75 mm x 2 mm).
  • the plates are subjected to the dust test after 2 or more hours of storage.
  • the flame resistance is assessed according to UL94V (flammability of solid plastic samples, Underwriters Laboratories, Northbrook, Illinois, USA) on rods with a thickness of 1.6 mm or 3.2 mm.
  • Comparative examples V3 and V4 show that although conventional antistatic agents (Armostat3002 or Statexan) achieve dust-free results, the UL test cannot be passed despite the addition of flame retardants.
  • Comparative examples VI to V2 show that flame-retardant PC alone forms dust figures.
  • Comparative examples V5 to V8 show that dust figures cannot be prevented by adding the polyalkylene ether compound according to the invention without flame retardants.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte und anti-elektrostatisch ausgerüstete Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, deren Verwendung und Herstellung, sowie Formkörper und Extrudate enthaltend solche Zusammensetzungen.

Description

Flammwidrige und anti-elektrostatisch ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte und anti-elektrostatisch ausge- rüstete Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, deren Verwendung und Herstellung, sowie Formkörper und Extrudate enthaltend solche Zusammensetzungen.
Zur Herstellung von flammwidrigen amorphen thermoplastischen Kunststoffen wie Polycarbonaten werden Flammschutzmittel eingesetzt. Solche sind allgemein bekannt und beispielsweise in B. J. Sutker „Flame Retardants", Ullmann's
Encyclopedia of hidustrial Chemistry, 6. Aufl., 1998 beschrieben. Flammwidrig ausgerüstete, Polycarbonatformmassen sind ebenfalls bekannt z.B. aus DE-A 19 907 831, US 4239 678, US 4 727 101, US 3 940 366, US 3 933 734.
Die meisten Kunststoffe, so auch die in den bisher genannten Patenten beschriebenen
Formmassen, sind elektrische Isolatoren mit einem hohen elektrischen Oberflächenwiderstand. Eine bei der Materialverarbeitung, durch Kontakt mit anderen Materialien oder durch Reibung leicht entstehende elektrische Aufladung der Kunststoffoberfläche wird daher nur äußerst langsam dissipiert und führt zu vielfältigen Stö- rangen und Belästigungen in der Praxis, insbesondere zu einer schnellen Verschmutzung und Verstaubung der Kunststoffteile unter Ausbildung unerwünschter charakteristischer Staubfiguren. Ein weiteres häufig auftretendes Problem ist die Zerstörung von empfindlichen elektronischen Bauteilen durch elektrostatische Aufladungen in der unmittelbaren Umgebung z.B. durch das Gehäuse.
Der Oberflächenwiderstand und die Staubanziehungsneigung von Kunststoffen können reduziert werden durch Additivierung mit sogenannten Antistatika. Als handelsübliche Additive zur anti-elektrostatischen Ausrüstung von Kunststoffen kommen beispielsweise zum Einsatz Alkyl- und Arylsulfonate, ethoxylierte Alkyl- amine, quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze sowie Fettsäureester (siehe z.B.
A. Lichtblau, „Antistatika", Kunststoffe 86 (1996) 7, S. 955-958 und EP- A2 0 897 950). Auch der Einsatz von speziellen Polyalkylenethern/Polyalkylengly- kolen zur anti-elektrostatischen Ausrüstung von Kunststoffen ist in der Patentliteratur beschrieben.
DE-A 1 297 341 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Polymeren, die ausschließlich oder vorwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind (insbesondere von Polyethylen), durch Oberflächenbehandlung mit oder Einarbeitung von Polyalkylenglykolen.
In FR-B-1 239 902 wird die Verwendung von Ethylen-/Propylenoxid-Dreiblock- copolymeren für die antistatische Ausrüstung von Polymeren beschrieben. Die Dreiblockcopolymeren sollen in Polymethylmethacrylat, PVC, Polyethylen, Polystyrol und ABS-Formmassen ihre antistatische Wirkung entfalten.
DE-A-19 817 993 beschreibt ABS-Kunststoffe, die mit speziellen Dreiblockcopolymeren der Formel X-Y-X mit einem mittelständigen Block Y aus Propylenoxid- einheiten und endständigen Blöcken X aus Ethylenoxideinheiten antistatisch ausgerüstet sind. Der mittlere Anteil der Ethylenoxideinheiten in diesen Dreiblockcopolymeren beträgt dabei 2 bis 35 Gew.-%.
In DE-A-1 244 398 wird der Einsatz von Polypropylenglykol als Antistatikum für ABS-Harze beschrieben. Zur Erzielung eines signifikanten Effektes muss Polypropylenglykol jedoch in großen Mengen (typischerweise z.B. 5 Gew.-%) eingesetzt werden, was zu fleckigen und schmierigen Fertigteiloberflächen bis hin zu Ober- flächenbelägen auf den Kunststoff-Fertigteilen und/oder im Spritzgusswerkzeug führen kann.
Auch PC/ABS-Formmassen enthaltend Polyalkylenether/Polyalkylenglykole sind bekannt. In EP-A2-0 278 348 werden PC/ABS-Formmassen beschrieben, die unter Einsatz von speziellen Polyalkylenethern antistatisch ausgerüstet sind. Die verwendeten PolyaUcylenether wurden dabei durch Behandlung mit radikalbildenden Substanzen modifiziert, was ihre Effizienz als Antistatikum erhöht.
Die in den zuvor genannten Patenten/Patentanmeldungen beschriebenen Poly- carbonat-Formmassen mit Polyalkylenethern oder anderen Antistatika wie Sulfonaten zeichnen sich zwar durch ein anti-elektrostatisches Verhalten aus, sind aber in der beschriebenen Form nicht flammwidrig sondern im Gegenteil wesentlich leichter brennbar als reines Polycarbonat. Für viele Anwendungen ist jedoch eine Flammwidrigkeit zwingend gefordert und zusätzlich ein antistatisches Verhalten gewünscht. Eine gleichzeitige anti-elektrostatische und flammwidrige Ausrüstung von Polycarbonat -Formmassen erweist sich jedoch als extrem schwierig, da die anwendbaren Antistatika im Allgemeinen gut brennbar sind und somit ihr Zusatz zu der Form- masse dessen flammwidriger Ausrüstung erschwerend entgegensteht.
In der JP-A2-02202544 sind andererseits Polycarbonatformmassen beschrieben welche durch eine Kombination von 0,1 % Kaliumdiphenylsulfonat und 0,3 % Poly- ethylenglycololigomer (PEG 600) eine bessere Flammfestigkeit nach UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories, Northbrook,
Illinois, USA) zeigen verglichen mit dem entsprechenden Versuch mit PEG 3400 oder ohne PEG. Diese Formmassen wirken jedoch nicht anti-elektrostatisch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung von gleichzeitig anti-elektrostatisch und flanimwidrig ausgerüsteten Formmassen, die gute mechanische und thermische Eigenschaften besitzen und sich durch eine gute Verarbeitbar- keit im Spritzgussverfahren auszeichnen. Ferner ist es aus logistischen Gründen vorteilhaft einen Zusatz zu finden, mit dem herkömmliche flanimwidrig ausgerüstete Polycarbonatformmassen sowohl in transparenten als auch in gedeckten Einstel- hingen, sowie in verschiedenen Farben anti-elektrostatisch .ausgerüstet werden können. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Polycarbonat-Zusammenset- zungen, die spezielle PolyaUcylenether und Flammschutzmittel enthalten einen Synergismus zwischen den Antistatika und den Flammschutzmitteln bezüglich der antistatischen Wirkung zeigen und es so ermöglichen, das geforderte Anforderungsprofil zu erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polycarbonat-Zusammen- setzungen enthaltend
• Nicht-halogeniertes aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat,
• mindestens ein halogeniertes und/oder schwefelhaltiges Flammschutzmittel,
• mindestens eine PolyaUcylenetherverbindung auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Propylenoxidanteil von > 75 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 %.
Optional können die Zusammensetzungen weiterhin enthalten
• ein fluoriertes Polyolefin,
• ein feinteiliges anorganisches Material, • eine weitere Polymerkomponente und
• weitere handelsübliche Polymeradditive.
Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus nicht halogeniertem Polycarbonat enthaltend
A) 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehreren Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (I), (H) und/oder 0 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% (IH):
(I) [R-SO3 "]n Mπ+ worin R eine aromatische oder aliphatische Gruppe, bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ganz oder teilweise halogeniert insbesondere auch teilweise- oder völlig fluoriert sein können, bedeutet, wobei Verbindungen mit R = linearem oder verzweigtem aliphatischen Rest mit 1 bis 18 C- Atomen und mit mindestens einem Fluoratom, insbesondere perfluoralkylierte Verbindungen mit 2 bis 12 C- Atomen besonders geeignet sind, M ein beliebiges Metall insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle bedeutet, und n eine der Valenz von M entsprechende Zahl ist,
(H) (Ar-SO2-NR-)n M+ worin Ar ein aromatische Gruppe, R monovalenter aliphatischer Rest ist oder Ar und R zusammen bivalenter aromatischer Rest bilden, M ein beliebiges Kation ist und n der Valenz von M entspricht,
(m) eines halogeniertes Oligo- oder Polycarbonates,
B) 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% einer Polyalkylenetherverbindung auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Propylenoxidanteil von > 75 Gew.-%, bevorzugt
> 80 Gew.-% und besonders bevorzugt > 90 Gew.-% und mit einem zahlen- gemittelten Molekulargewicht von > 2000 g mol"1, vorzugsweise von > 3000 g mol"1, insbesondere von > 3500 g mol"1,
sowie gegebenenfalls
C) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0 bis 0,3 Gew.-% eines fluorierten Polyolefins,
D) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines weiteren handelsüblichen Polymeradditivs. Zur Verwendung als Masterbatch enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
• 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehreren Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (I), (11) und/oder 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% (HI):
(I) [R-SO "]n Mn+ worin R eine aromatische oder aliphatische Gruppe, insbesondere auch teilweise- oder völlig fluoriert, M ein beliebiges Metall bedeutet, wobei Verbindungen mit R = linearem oder verzweigtem aliphatischen Rest mit 1 bis 18 C- Atomen und mit mindestens einem Fluoratom, insbesondere perfluoralkylierte Verbindungen mit 2 bis 12 C- Atomen sowie Alkali- und Erdalkalimetalle besonders geeignet sind,
(H) (Ar-SO2-NR-)n M4" worin Ar ein aromatische Gruppe, R monovalenter aliphatischer Rest ist oder Ar und R zusammen bivalenter aromatischer Rest bilden, M ein beliebiges Kation ist und n der Valenz von M entspricht,
(in) halogeniertes Oligo- oder Polycarbonates,
• 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% einer Polyalkylenetherverbindung auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Propylen- oxidanteil von > 75 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% und besonders bevorzugt > 90 Gew.-% und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von > 2000 g mol"1, vorzugsweise von > 3000 g mol'1, insbesondere von > 3500 g mol'1
• 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% eines fluorierten Polyolefins • 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren handelsüblichen Polymeradditivs
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbon- säuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, sind, genau bezeichnet, aromatische Polyestercarbonate. Sie sollen der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sub- sumiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyester- carbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder
Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in Hunderten von Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf
• Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; • D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center,
Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer
Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)";
D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG,
"Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich
Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale,
Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten
117-299
verwiesen.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von
0,5 g pro 100 ml CH2C12) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000 und insbesondere von 16 000 bis 50 000.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-
(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, ( ,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diiso- propylbenzole, sowie deren kernalkylierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-m/p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diisoρropyl-benzol, 2,2- und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 1, 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patenten 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemi- kalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol bzw. deren Mischungen.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, AUcylbenzoesäuren und Halogen- benzoesäuren. Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (X)
R°-Ph-OH (X)
worin
R für H oder einen verzweigten oder unverzweigten - C18-AUcyhest steht und
Ph für einen bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen, bevorzugt Phenylen.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen. i
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy- phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyI)-propan, Hexa-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)ρhenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphen- yl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4- Bis((4',4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyi)-2-oxo-2?3- dihydroindol. Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechera in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.Butylisophthal- säure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenon- dicarbonsäure, 3 ,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3- phenylindan-4,5'-dicarbonsäure, bzw. deren Gemische.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbon- säuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbon- säuredimethylester und Dicarbonsäurediphenylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen. Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächen- verfahren und das bekannte Schmelzumesterungsverfahren.
Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Polycarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt.
Komponente A
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind Sulfonsäuresalze, Sulfonsäureamidsalze, halogenierte Benzoesäureestersalze und halogenierte Oligo- oder Polycarbonate.
Besonders geeignete Sulfonsäuresalze sind solche der allgemeinen Formel (I)
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worin
R eine aromatische oder aliphatische Gruppe, bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ganz oder teilweise halogeniert, insbesondere auch teilweise- oder völlig fluoriert sein können, bedeutet, wobei Verbindungen mit R = linearem oder verzweigtem ali- phatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen und mit mindestens einem Fluoratom, insbesondere perfluoralkylierte Verbindungen mit 2 bis 12 C-Atomen besonders geeignet sind,
M M ein beliebiges Metall insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle bedeutet, und n eine der Valenz, von M entsprechende Zahl ist. Diese sind etwa in der US 4 239 678 beschrieben. Besonders bevorzugt sind ganz oder teilweise fluorierte Sulfonsäuresalze der allgemeinen Formel (I). Beispielhaft seien Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluor- methansulfonat, Natrium- oder Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat und Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat genannt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kaliumperfluorbutansulfonat als Flammschutzmittel eingesetzt.
Besonders geeignete Flammschutzmittel sind ferner die in der US 4 727 101 beschriebenen Sulfonsäureamidsalze der allgemeinen Formel (IT)
(Ar-SO2-NR)n- Mn (D)
worin
Ar ein aromatischer Rest und R ein monovalenter aliphatischer Rest ist oder Ar und R zusammen einen divalenten aromatischen Rest bilden,
M ein beliebiges Kation ist und
n der Valenz von M entspricht.
Besonders bevorzugte Sulfonsäureamidsalze sind Natrium- und Kalium-(N-benzol- sulfonyl)-benzolsulfonamid.
Als Flammschutzmittel kommen ferner aromatische Sulfonsäuresalze in Betracht.
Insbesondere sind dies die in den US 3 940 366 und US 3 933 734 beschriebenen Metallsalze monomerer oder polymerer aromatischer Sulfonsäuren, die aus der US
3 953 399 bekannten Sulfonsäuresalze monomerer und polymerer aromatischer Carbonsäuren und deren Ester sowie die in den US 3 926 908 und US 4 104 246 beschriebenen Sulfonsäuresalze aromatischer Ketone.
Beispiele hier für sind: Natrium- oder Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kaliumpentachlorbenzoat,
Natrium- oder Kalium-2,4,6-trichlorbenzoat, Natrium- oder Kalium-2,4-dichlor- benzoat, Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat, Natrium- oder Kalium-2- formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid.
Geeignete halogenierten Oligo- oder Polycarbonate sind fluorierte, chlorierte und/oder bromierte Oligo- oder Polycarbonaten, wobei die Oligo- oder Polycarbonate mindestens eine fluor-, chlor- und/oder bromierte Dioleinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 500 bis 100 000, bevorzugt 1 000 bis 40 000 und besonders bevorzugt 1 000 bis 8 000 haben.
Besonders geeignet sind Oligo- oder Polycarbonate, welche als Dioleinheit zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% fluoriertes, chloriertes und/oder bromiertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthalten. Besonders bevorzugt geeignet ist als Diol 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetra- brombisphenol). Vorzugsweise wird ein Poly- oder Oligocarbonat aus 2,2-Bis-(3,5- dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Als Verzweiger und Kettenabbrecher können optional die gleichen Verbindungen verwendet werden, wie für die Poly- carbonatmatrix selbst.
Komponente B
Als Antistatikum enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Polyalkylenetherverbindung der allgemeinen Formel (V)
R1-O-(CxH2xO)π-R2 (V). L Formel (V) stehen
Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gesättigten oder unge- sättigten Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylrest,
x für die Zahlen 2 oder 3, wobei der Wert von x in demselben Molekül zwischen 2 und 3 variieren kann und der Anteil der Monomeren mit x = 3 mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% ist, und
n für eine Zahl, die so gewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenethers (bestimmt durch Messung der OH-Zahl) > 2000 g mol"1, bevorzugt > 3000 g mol"1, insbesondere > 3500 g mol"1 ist.
Bei Polyalkylenethern der Formel (V), die gleichzeitig Monomereinheiten mit x = 2 und x = 3, das heißt sowohl Ethylen- als auch Propylenoxideinheiten enthalten, können diese in der PolyaUcylenetherkette sowohl statistisch verteilt als auch in Blöcken aus reinem Polyethylenoxid, reinem Polypropylenoxid und/oder statistisch gemischtem Polyethylenpropylenoxid angeordnet sein. Bevorzugt sind lineare Dreiblockcopolymere, die aus Homopolymerisatblöcken aufgebaut sind.
Bevorzugte PolyaUcylenether sind reine Polypropylenoxide sowie Dreiblockcopoly- mere der allgemeinen Formel X-Y-X mit einem mittelständigen Polypropylenoxid-
Block Y und endständigen Polyethylenoxidblöcken X. Der zusammengenommene Anteil der beiden endständigen Polyethylenblöcke X am Dreiblockcopolymer kann 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% betragen. Dementsprechend beträgt der Anteil des mittelständigen Polypropylenoxidblocks Y 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100, insbesondere 80 bis 100 Gew.-%. Die Herstellung der
Dreiblockcopolymere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation, wobei zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y hergestellt wird, an dessen beiden Enden je ein Block aus Ethylenoxideinheiten angelagert wird (siehe z.B. N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, Seiten 53 ff). Bevorzugte Dreiblock- copolymere und deren Herstellung sind auch in EP-A-0 135 801 und EP-A-0 018 591 beschrieben.
Die als Komponente (B) eingesetzten Polyalkylenether können zur Verstärkung ihrer antistatischen Wirkung auch gemäß dem in EP-A2-0 278 348 und U.S. 4,920,166 beschriebenen Verfahren mit Radikalbildnern umgesetzt werden. Als radikalbildende
Substanzen kommen die als Initiatoren für die radikalische Polymerisation bekannten, handelsüblichen Verbindungen sowie alle sonstigen Verbindungen in Frage, die bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C ausreichend schnell unter Bildung von Radikalen zerfallen. So kann man beispielsweise Diacylperoxide wie Dibenzoyl- peroxid, substituierte Dibenzoylperoxide und Dilauroylperoxid, Acylsulfonyl- peroxide wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Peroxydicarbonate wie Dicyclo- hexyl- und Di-tert.-butylperoxydicarbonat, Acylperester wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperbenzoat, Dialkylperoxide wie Dicumyl- und Di-tert.-butylperoxid, Hydroperoxide wie Cumylhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und andere Peroxyverbindungen sowie aliphatische und araliphatische Azoverbindungen einsetzen. Bevorzugte Radikalbildner zerfallen ausreichend schnell bei Temperaturen von 60 bis 140°C, z.B. Azodiisobutyronitril, Di-tert.-butylperoxid, Dibenzoylper- oxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und l,3-Bis-(tert.-butylperoxy- isopropyl)benzol. Besonders bevorzugt wird Dibenzoylperoxid verwendet.
Die erfindungsgemäßen, durch Umsetzung mit Radikalbildnern modifizierten Polyalkylenether kann man durch einfaches Rühren des Radikalbildners mit dem jeweiligen Poylalkylenether bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C herstellen. Die dabei eingesetzte Menge der Radikalbildner bezogen auf die Menge an Poly- alkylenether beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,25 bis 1,0 Gew.-%. Aufgrund ihrer geringeren Weichmacherwirkung und ihrer geringeren Flüchtigkeit, nicht aber aufgrund ihrer höheren Effizienz als Antistatikum kommen bevorzugt solche Polyalkylenether mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von > 2000 g mol"1, vorzugsweise von > 3000 g mol"1, insbesondere von > 3500 g mol"1 zum
Einsatz.
Komponente C
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch fluorierte Polyolefine als Antitropfmittel enthalten.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, welcher durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten
Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acryl- nitril und Mischungen daraus. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds bzw. Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Bei bestimmten Anforderungen an den Flammschutz können die Zusammensetzungen zusätzlich fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere fluorierte Polyolefine enthalten. Die verwendbaren fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen
Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C. Die Fluorgehalte der fluorierten Polyolefine betragen vorzugsweise 65 bis 76 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser d5o der fluorierten Polyolefine beträgt von 0,05 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,08 bis 20 μm. Im Allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3.
Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-fluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisa- te. Derartige fluorierte Polyolefine sind beispielsweise in Schildknecht „Vinyl- und Related Polymer", John Wiley & Sons, Inc. New York, 1962, S. 484-494; Wall „Fluoropolymers", Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc. New York, Band 13, 1970, S. 623-654; „Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A,
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Die Menge der einzusetzenden fluorierten Kohlenwasserstoffe in der thermoplastischen Formmasse hängt von den gewünschten Materialeigenschaften ab und kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der fluorierten Polyolefine 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung wird als fluorierter Kohlenwasserstoff Polytetrafluorethylen eingesetzt. Ein besonders gutes Flammschutzverhalten der Zusammensetzung ohne Verschlechterung der übrigen Materialeigenschaften wird erzielt, wenn Polytetrafluorethylen in einer Menge von
0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse eingesetzt wird.
Komponente D
Es ist zur Erreichung von verbesserten Kunststoffformmassen auch möglich, dass zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z.B. Stabilisatoren (wie z.B. in EP AI 0 839 623 oder EP AI 0 500 496 beschrie- ben) besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische gehinderte Phenole, gehinderte Amine (HALS), Phosphite oder Phosphine, beispielhaft und vorzugsweise Triphenylphosphin, weitere bekannte Entformungsmittel, beispielhaft und vorzugsweise Fettsäureester des Glycerins oder Tetramethanolmethans, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerin- monostearat (GMS) oder Pentaerythrittetrastearat (PETS), UV-Absorber, beispiel- haft und vorzugsweise Hydroxy-Benzotriazole, Hydroxybenzophenone und Hydroxy- triazine, Füllmittel, Glasfasern, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel eingearbeitet wird.
Geeignete Glasfasern sind alle im Handel erhältlichen Glasfasersorten und -typen , also geschnittene Glassorten Langglasfasern (chopped Strands) und Kurzglas (milled fibres), sofern sie durch geeignete Schlichten Polycarbonat — verträglich ausgerüstet sind. Die zur Herstellung der Formmassen verwendeten Glasfasern sind aus E - Glas hergestellt. Unter E-Glas versteht man nach DIN 1259 ein Aluminium-Bor-Silikat- Glas, mit einem Alkalioxid-Gehalt unter 1 Gew.-%. Üblicherweise werden Glas- fasern mit einem Durchmesser von 8 bis 20 μm und einer Länge von 3 bis 6 mm
(chopped Strands ) verwendet. Es kann auch Kurzglas zum Einsatz kommen (milled fibres) , ebenso geeignete Glaskugeln.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Defi- nitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A und B, gege- benenfalls C und/oder D und gegebenenfalls weitere Zusätze. Sie werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 250°C bis 380°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammwidrigkeit, ihrer guten mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie aufgrund ihres guten Verarbeitungsverhaltens zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, sowohl transparent, transluzent, als auch gedeckt eingestellt. Die Formkörper können prinzipiell nach allen bekannten Ver- fahren hergestellt werden, z.B. durch Spritzguss und Extrasion. Bevorzugt eignen sich die Formmassen zur Herstellung von Formkörpern im Spritzgussverfahren.
Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen sind:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Extrasions- und Lösungsfolien für Displays oder Elektromotoren, auch Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794).
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammer- platten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen,
Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
6. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-A 1 031 507). 7. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-A 1 137 167 und DE-A 1 785 137).
8. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttech- nische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020).
9. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilchen, wie beispielsweise Linsen- halterangen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 bis 10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
10. Optische Anwendungen, wie optische Speicher (CD, DVD) und deren Gehäuse, Schutzbrillen oder Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).
11. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801).
12. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
13. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
14. Zur Herstellung von Leuchten, z.B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps" oder Streulichtscheiben oder Lampenabdeckungen.
15. Für medizinische Anwendungen, z.B . Oxygenatoren, Dialysatoren.
16. Für Haushaltsartikel, wie z.B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse. 17. Für Gehäuse, wie z.B. Elektro verteilerschränke, Elektrogeräte, Haushaltsgeräte.
18. Bauteile von Haushaltsartikeln, Elektro- und Elektronikgeräten.
19. Zur Herstellung von Motorrad- und S chutzhehnen.
20. Automobilteile, wie Verglasungen, Armaturenbretter, Karosserieteile und Stoßdämpfer.
Bevorzugt ist dabei die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen für
1. Sicherheitsscheiben, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
3. Optische Anwendungen, wie optische Speicher (CD, DVD) und deren
Gehäuse, Schutzbrillen oder Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).
4. Für Gehäuse, wie z.B. Elektroverteilerschränke, Elektrogeräte, Haushalts- gerate.
5. Zur Herstellung von Leuchten, z.B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps" oder Streulichtscheiben oder Lampenabdeckungen.
6. Zur Herstellung von Motorrad- und Schutzhelmen. Von Interesse ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung zur Herstellung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Kunststoff welcher nicht antistatisch ausgerüstet ist, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich mit oder unmittelbar nach der Formgebung des Formkörpers geschehen, zum Beispiel durch Coextrasion oder Mehrkomponen- tenspritzguss. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grandkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art sowie diese Formkörper selbst.
Beispiele
PCI
Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28 gemessen in Methylenchlorid bei 25 °C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland mit dem Handelsnamen Makrolon® 2808.
PC2
Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,24 gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland mit dem Handelsnamen Makrolon® 2408.
Komponente A.l
Kaliumperfluorbutansulfonat der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Komponente A.2
Kaliumdiphenylsulfonat (ist kommerziell erhältlich z.B. bei Seal Sands Chemicals Ltd, a Cambrex Company, Middlesbrough, TS2 1UB, United Kingdom oder einfach darstellbar gemäß US 3,948,851).
Komponente A.3
Terrabrombisphenololigocarbonat (Great Lakes Chemical Corp., Lafayette, IN, USA)
Komponente B.l (AT36) Modifizierter linearer Polypropylenglykol: Zur Herstellung wird 1,0 kg eines linearen
Polypropylenglykols mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von ca. 2000 g mol"1 (OH-Zahl=56) im Vakuum bei 120°C entgast und nachfolgend mit Stickstoff gesättigt. Nach Zugabe von 6,6 g Dibenzoylperoxid bei einer Temperatur < 40°C wird die resultierende Mischung unter Stickstoff für 8 Stunden bei 80 bis 85°C umgesetzt. Komponente B.2 (5168)
Dreiblockcopolymer mit der Struktur X-Y-X mit einem mittelständigen Polypropylenoxidblock Y und endständigen Polyethylenoxidblöcken X. Der Propylen- oxidgehalt des Blockcopolymers ist 86,7 Gew.-%; das zahlengemittelte Molekular- gewicht beträgt ca. 4000 g mol"1 (OH-Zahl = 27).
Komponente C.l
Polytetrafluorethylen (Teflon 6CN, Du Pont de Nemours, Wilmington, DE, USA)
Komponente D.l
PETS (Pentaerythrittetrastearat der Henkel AG, Düsseldorf, Deutschland)
Komponente D.2
Titandioxid (Cronos Titan C12230)
Zur Herstellung von Vergleichsproben welche den Stand der Technik exemplarisch darstellen wurden ferner die Verbindungen O.l und O.2 verwendet:
Komponente O.l Armostat 3002 (Natriumalkansulfonat, Akzo Nobel Chemicals GmbH, Düren,
Deutschland)
Komponente O.2
Statexan Kl (Natriumalkansulfonat, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Herstellung und Prüfung der erfϊndungsgemäßen Formmassen
Zur Herstellung der Probekörper wird Polycarbonat bei 280-295°C auf einem Zwei- wellenextuder mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge von Additiven kompoundiert und anschließend granuliert.
Aus diesem Granulat werden anschließend Rechteckplatten bei 300 oder 320°C Massetemperaturen abgespritzt (155 mm x 75 mm x 2 mm).
Die Platten werden nach 2 oder mehr Stunden Lagerung dem Staubtest unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Staubtest
Um die Staubanlagerang im Laborversuch zu untersuchen, werden die gespritzten
Platten einer Atmosphäre mit aufgewirbeltem Staub ausgesetzt. Dazu wird ein 2-1- Becherglas mit einem 80 mm langen Magnetrührstab mit dreieckigem Querschnitt mit Staub (Kohlenstaub/20 g Aktivkohle, Riedel-de Haen, Seelze, Deutschland, Artikel Nr. 18003) ca. 1 cm hoch gefüllt. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird der Staub aufgewirbelt. Nach dem Stoppen des Rührers wird der Probekörper 7 sec lang dieser Staubatmosphäre ausgesetzt. Je nach verwendetem Probekörper setzt sich mehr oder weniger Staub auf den Probekörpern ab.
Die Beurteilung der Staubanlagerangen (Staubfiguren) wird visuell durchgeführt. Platten welche Staubfiguren aufwiesen wurden negativ (-) bewertet, praktisch staubfigurenfreie Platten mit (+) bewertet.
Die Flammwidrigkeit wird gemäß UL94V (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories, Northbrook, Illinois, USA) beurteilt an Stäben mit einer Dicke von 1,6 mm oder 3,2 mm. Tabelle 1: Zusammensetzungen der einzelnen Proben (t = transparent, w= weiß, o=opak oder transluzent, n.b. = nicht bestandener UL-Test. Dicke = Dicke der Probe für den UL-Test)
Figure imgf000028_0001
Die Vergleichsbeispiele V3 und V4 zeigen, dass mit herkömmlichen Antistatika (Armostat3002 oder Statexan) zwar Staubfreiheit erzielt wird, jedoch trotz Zugabe von Flammschutzmitteln der UL-Test nicht bestanden werden kann.
Die Vergleichsbeispiele VI bis V2 zeigen, dass flammgeschütztes PC alleine Staubfiguren bildet. Die Vergleichsbeispiele V5 bis V8 zeigen, dass durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polyalkylenetherverbindung ohne Flammschutzmittel Staubfiguren nicht verhindert werden können.
Dagegen ist es mit den erfindungsgemäßen Polyalkylenetherverbindung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 10 möglich sowohl transparente als auch gedeckte Einstellungen mit bestandenen Tests VO bzw. V2 nach UL und ohne Staubfiguren zu erhalten.
Es konnte also ein synergistischer Effekt zwischen den erfindungsgemäßen Polyalkylenetherverbindung und den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln gefunden werden, welcher es gestattet den eingangs definierten Anforderangskatalog zu erfüllen.

Claims

Patentansprttche :
1. Zusammensetzungen enthaltend:
• aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat,
• mindestens ein halogeniertes und/oder schwefelhaltiges Flammschutzmittel
• mindestens eine Polyalkylenetherverbindung auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Propylenoxidanteil von > 75 Gew.-%, bevor- zugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt >90 %, gegebenenfalls noch
• ein fluoriertes Polyolefm,
• ein feinteiliges anorganisches Material,
• eine weitere Polymerkomponente sowie
• weitere handelsübliche Polymeradditive.
2. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguss- oder Extrusionsverfahren.
3. Formkörper und Extrudate enthaltend Zusammensetzungen gemäß An- sprach 1.
4. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß Ansprach 1 durch Mischen der entsprechenden Bestandteile.
6. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 als Masterbatch zur Additivierung von Polycarbonaten.
7. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß Ansprach 1 durch Mischen von Polycarbonat mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 als Masterbatch.
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