WO2000029483A1 - Chlor- und bromfreie flammwidrige polycarbonatformmassen - Google Patents

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WO2000029483A1
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polycarbonate
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Wolfgang Ebert
Knud Reuter
Klaus Horn
Thomas Fritz
Klaus Berg
Dirk Jahn
Ralf Hufen
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to glass fiber-reinforced, flame-retardant polycarbonate molding compositions with flame retardants containing epoxy groups, optionally in addition to other flame retardants, antidripping agents and other additives customary for polycarbonate.
  • Flame retardants for glass fiber reinforced polycarbonates are described in large numbers in patents and publications.
  • aromatic sulfonic acid salts is described in US Pat. Nos. 3,933,734 and 3,940,366.
  • the disadvantage of this flame retardant is that fire class V-0 is not always achieved with thin rods and that the additives as ionic salts tend to catalyze transesterification and degradation reactions in polycarbonate.
  • alkali salts for the production of flame-retardant polycarbonates has long been known (see for example DE-OS 1 930 257 and US-A 3 775 367, DE-OS 2 049 358 and US-A 3 836 490, DE-OS 2 149 31 1 and GB-PS 1 370 744).
  • DE-OS 25 35 261 discloses the production of flame-retardant polycarbonates, to which organic alkali metal salts or organic alkaline earth metal salts or mixtures thereof are added in combination with siloxanes. Flame-retardant polycarbonates also emerge from EP-A 392 252; Both alkali and alkaline earth salts and siloxanes serve as fire protection additives.
  • oligomeric or polymeric siloxanes described there lead to severe intolerances even in the smallest dosage.
  • volatile, cyclic siloxanes are formed in the finished part by cleavage, which can lead to contact damage in electrical devices.
  • flame retardant polycarbonates which contain organic alkali metal salts, organic alkaline earth metal salts or their mixtures and alkali metal or alkaline earth metal halides or organic halides. It can also contain a siloxane that improves flame retardancy.
  • oligomeric and polymeric siloxanes described there only work in combination with an organic halide; in combination with a salt alone, they lead to a deterioration in the fire properties.
  • JP-A 60/186559 discloses polycarbonate resins which contain potassium phosphonates, aromatic phosphites, 4,4-dihydroxydiphenylalkane oligomers and organic silicon compounds.
  • the polycarbonate resins are flame retardant.
  • Methyl tri (sec) octyloxysilane, tetranonyl silicate and tetridecyl silicate are mentioned as silicon compounds.
  • transesterification catalysts especially phosphites
  • they have an adverse effect on polycarbonates.
  • they cause a deterioration in hydrolysis resistance and in electrical applications can lead to contact damage due to the release of phosphoric acids.
  • the silicon compounds described which are characterized by a methyl radical bonded to the silicon and large alkoxy radicals, also have further disadvantages such as
  • halogenated phthalimides described in US Pat. No. 5,326,800 produces reliable fire protection, but has the disadvantage of containing halogen and therefore developing corrosive gases in the event of a fire; this also applies to the sole use of halogenated phthalimides described in JP-A 75/1 19041, and the method of using organic alkali metal salts in addition to organic halides described in DE-OS 27 44 016 and US-A 4 1 10 299.
  • the task was therefore to develop a chlorine- or bromine-free flame retardant for glass fiber reinforced polycarbonate molding compounds.
  • epoxy-containing compounds as flame retardants, optionally in addition to ahphatic or aromatic organic salts, in particular sulfonic acid salts.
  • the present invention therefore relates to flame-retardant polycarbonate molding compositions
  • the molding compositions according to the invention can contain additives such as thermal stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, mold release agents, other flame retardants, antidripping agents, pigments or fillers in the amounts customary for thermoplastic polycarbonates, and also other polymers as blend partners, for example ABS, SAN, EPDM or polyester, in particular those based on terephthalic acid.
  • additives such as thermal stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, mold release agents, other flame retardants, antidripping agents, pigments or fillers in the amounts customary for thermoplastic polycarbonates, and also other polymers as blend partners, for example ABS, SAN, EPDM or polyester, in particular those based on terephthalic acid.
  • Aromatic (co) polycarbonates a) for the purposes of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; which can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates to be used according to the invention are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, with part of the carbonic acid derivatives being replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids in order to produce polyester carbonates.
  • aromatic polycarbonates including the thermoplastic, aromatic
  • Polyester carbonates have average molecular weights M. (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in CH 2 C1 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml of CH 2 C1 2 ) from 12,000 to 120,000, preferably from 15,000 up to 80,000 and in particular from 22,000 to 60,000.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, bis (hydroxyaryl) sulfides, bis (hydroxyaryl) ethers, bis (hydroxyaryl) - ketones, bis (hydroxyaryl) sulfones, bis (hydroxyaryl) sulfoxides, ( ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyaryl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) - propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2, 4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -m / p
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, p-n-octylphenol, p-iso-octylphenol, p-n-nonylphenol and p-iso-nonylphenol,
  • Halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p-bromophenol and 2,4,6-tribromophenol or mixtures thereof.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (V)
  • the amount of chain terminator to be used is 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
  • Suitable branching agents are the trifunctional or trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, tri (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis (4th -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) - 2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane.
  • the amount of branching agents which may be used is 0.05 mol% to 2.5 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'- Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenyl indane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • Dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • Preferred methods of producing the (co) polycarbonates to be used according to the invention are the interfacial process and the melt transesterification process.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions etc. for the (co) polycarbonate production are sufficiently described and known in both cases.
  • glass fibers b A large number of commercially available glass fiber types and types are suitable as glass fibers b), that is to say cut long glass fibers ("chopped strands") and short glass fibers (“milled fibers”), provided that they are made compatible with polycarbonate by suitable sizes.
  • Glass fibers made of E-glass are preferably used to produce the molding compositions according to the invention.
  • e-glass is an aluminum-boron-silicate glass with an alkali oxide content of ⁇ 1% by weight. Glass fibers with a diameter of 8 to 20 ⁇ m and a length of 3 to 6 mm (“chopped strands”) are preferably used;
  • short glass fibers (“milled fibers”) can also be used, as can suitable glass balls.
  • Glass fibers with a diameter of 10 to 17 ⁇ m and a length of 4 to 5 mm are particularly preferably used.
  • Preferred (co) polymers c) are those which can be obtained by (co) polymerizing (1) 1-100% by weight, preferably 5-80% by weight, particularly preferably 10-60% by weight, of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate or mixtures thereof, glycidyl methacrylate being preferred, and
  • RC -C 24 alkyl, C 7 -C 24 alkaryl or aralkyl (optionally substituted or halogenated), C 6 -C 24 aryl or glycidyl (optionally substituted or halogenated), preferably methyl, butyl or glycidyl,
  • R represents H or methyl
  • R 2 is C 7 -C 24 alkaryl or aralkyl or C 6 -C 24 aryl (optionally substituted or halogenated), preferably phenyl, and
  • the (co) polymers c) are very particularly preferably prepared by copolymerizing a mixture of
  • Copolymers with a content of approx. 40% by weight glycidyl methacrylate are sold under the trade name Almatex ® AP-3402.
  • the carboxylic acid esters c) contain epoxy groups, at least one epoxy group being present per molecule.
  • the epoxy groups can be contained in both the fatty acid and alcohol residues.
  • the fatty acid residues can also contain hydroxyl groups.
  • Linolenyl alcohol nonadecanol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol or mixtures thereof.
  • the (co) polyethers c) which have epoxy end groups can have aliphatic, araliphatic or aromatic structural units. As a rule, the units will contain 1 to 40 carbon atoms.
  • the (co) polyethers c) can also contain different structural units in statistical or blockwise order.
  • a preferred group of polyethers has alkylidene groups with 2 to 18 carbon atoms, in particular structural units containing 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples include polyethers with methylidene, ethylidene, i- or n-propylidene, i- or n- or neo-butylidene, pentylidene, hexylidene, hexylethylidene, dodecanylidene or
  • Dexadecanylidic units Another preferred group of polyethers are those which are prepared using branching agents such as triols, tetrols and pentols as the starting molecule, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol in particular being preferred monomers. These branched polyethers then have more than two end groups per molecule.
  • the end groups of the (co) polyether c) which can be used according to the invention can contain OH groups or O-alkyl, O-alkaryl or O-aralkyl, O-aryl or O-acyl radicals having 1 to 40 C atoms, preferably 1 to 25 carbon atoms. End groups which are derived from natural fatty acids or fatty alcohols are particularly preferred, and glycidyl end groups are very particularly preferred.
  • Suitable end groups are those which are derived from acids such as formic acid, acetic acid, n- or i-propionic acid, n- or i-butyric acid, n- or i-valeric acid, carpronic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic tinklare, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, Melissinklareklare, acrylic acid, crotonic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, Elaeo- stearic acid, arachidonic acid, Clupanodonic acid, docos
  • (co) polyethers which have end groups which are derived from unsaturated alcohols or carboxylic acids, their double bonds are epoxidized up to a remaining iodine number of at most 50, preferably at most 20, particularly preferably at most 5.
  • the (co) polyether c) have on average at least one end group with an epoxy function per molecule.
  • (Co) polyethers are preferably used, all of whose end groups have epoxy functions.
  • the (co) polyethers c) which can be used according to the invention generally have average molecular weights (number average) M n of 100 to 10,000 g / mol.
  • (Co) polyethers with average molecular weights M n of 200 to 5000 g / mol are preferably used, particularly preferably those with average molecular weights M n of 300 to 3000 g / mol.
  • the (co) polyethers c) according to the invention are commercially available or can be obtained by standard reactions familiar to the person skilled in the art.
  • the salts of organic sulfonic acids d) used according to the invention as additional flame retardants preferably correspond to the general formula (IV)
  • Z is Li, Na, K or NH 4, preferably Na or K.
  • salts of organic sulfonic acids d) are: sodium or potassium perfluorobutane sulfonate, sodium or potassium perfluoromethane sulfonate, sodium or potassium diphenyl sulfone sulfonate, sodium or potassium 2-formylbenzenesulfonate, sodium or potassium (N-benzenesulfonyl) benzenesulfonamide.
  • Sodium or potassium perfluorobutane sulfonate is particularly preferably used.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the molding compositions according to the invention, in which the components of the molding compositions according to the invention and, if appropriate, further additives are mixed either simultaneously or successively, either in bulk or in solution, and then the mixtures either at temperatures between 260 ° C. and 360 ° C melt compounded or melt extruded at temperatures between 250 ° C and 320 ° C.
  • the molding compositions according to the invention can also be prepared in solution by the (co) polycarbonates a), dissolved in a solvent for polycarbonate, simultaneously or successively with the other components b), c) and d ) and optionally other additives are mixed and the solvent is then removed (for example by evaporating the polycarbonate solution) and the mixture obtained is granulated.
  • the molding compositions according to the invention can be processed to flame-retardant moldings on the customary processing machines by known methods under the processing parameters customary for polycarbonate.
  • the molding compositions are particularly suitable for injection molding and extrusion articles which have to meet increased requirements with regard to flame resistance.
  • Examples of such shaped bodies are foils, plates, hollow chamber plates, lights, housings for electrical devices or the like.
  • the molded parts are used in a wide variety of areas, for example in the electrical, electronics, lighting, computer, construction, vehicle and / or aircraft sectors. Examples
  • the amounts in the examples relate to the weight of the total mixture.
  • test bars each were then subjected to a flammability test in accordance with UL 94 (flammability of solid plastic samples, Underwriter Laboratories).
  • Example 1 is a comparison test with halogen-containing flame retardant
  • Polymer B glycidyl methacrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate / styrene copolymer with approx. 40% by weight glycidyl methacrylate (Almatex ® AP-
  • Example 1 is a comparison test with halogen-containing flame protection
  • Polymer A glycidyl methacrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate / styrene
  • Polymer B glycidyl methacrylate methyl methacrylate / butyl methacrylate / styrene copolymer with approx. 40% by weight glycidyl methacrylate (Almatex® AP-
  • Ester A epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl ester, Edenol B 35 ®, Henkel KGaA, D-40191 Dusseldorf
  • Ester B epoxidized linseed oil, Edenol®B 316, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
  • Ester C epoxidized soybean oil, Edenol®D 16, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
  • Ester C epoxidized soybean oil, Edenol D 16 ®, Henkel KGaA, D-40191 Dusseldorf Examples C1 to C9
  • test specimens with the dimensions 127 ⁇ 12 mm. 10 test bars each were then subjected to a flammability test in accordance with UL 94 (flammability of solid plastic samples, Underwriter Laboratories).

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind glasfaserverstärkte, flammwidrige Polycarbonatformmassen mit Epoxidgruppen enthaltenden Flammschutzmitteln, gegebenenfalls neben anderen Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln und anderen für Polycarbonat üblichen Additiven.

Description

Chlor- und bromfreie flammwidrige Polycarbonatformmassen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind glasfaserverstärkte, flammwidrige Polycarbonatformmassen mit Epoxidgruppen enthaltenden Flammschutzmitteln, gegebenenfalls neben anderen Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln und anderen für Polycarbonat üblichen Additiven.
Glasfaserverstärkte Polycarbonate erreichen gemäß Underwriters Laboratories Inc., Bulletin 94, 'Nerbrennungstests zur Klassifizierung von Materialien" (nachfolgend als UL 94 bezeichnet), bei Prüfkörpern mit den Maßen und 127 x 12 x 1,6 mm
(1/16") nur Brandklasse V-l oder V-2.
Erst durch den Zusatz von geeigneten Flammschutzadditiven, z.B. Salzen von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit anderen flammhemmenden Additiven, erreichen Prüfkörper mit Dicken von 3,2 mm und 1 ,6 mm im UL 94 Test Brandklasse V-0.
Flammschutzausrüstungen für glasfaserverstärkte Polycarbonate sind in großer Zahl in Patenten und Publikationen beschrieben. So wird der Einsatz von aromatischen Sulfonsäuresalzen in US-A 3 933 734 und US-A 3 940 366 beschrieben. Nachteilig an diesem Flammschutz ist, daß bei dünnen Stäben Brandklasse V-0 nicht immer erreicht wird und die Additive als ionische Salze dazu neigen, Umesterungs- und Abbaureaktionen im Polycarbonat zu katalysieren.
Der Zusatz von Alkalisalzen zur Herstellung von flammwidrigen Polycarbonaten ist seit langem bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 1 930 257 und US-A 3 775 367, DE-OS 2 049 358 und US-A 3 836 490, DE-OS 2 149 31 1 und GB-PS 1 370 744).
Aus DE-OS 25 35 261 ist die Herstellung von flammwidrigen Polycarbonaten bekannt, denen organische Alkalimetallsalze oder organische Erdalkalimetallsalze oder Mischungen derselben in Kombination mit Siloxanen zugesetzt werden. Auch aus EP-A 392 252 gehen flammwidrige Polycarbonate hervor; als Brandschutzadditive dienen sowohl Alkali- und Erdalkalisalze als auch Siloxane.
Die dort beschriebenen oligomeren oder polymeren Siloxane fuhren bereits in geringster Dosierung zu starken Unverträglichkeiten. Bei Verwendung von oligomeren oder polymeren Siloxanen ist ebenfalls bekannt, daß sich im Fertigteil durch Abspaltung flüchtige, cyclische Siloxane bilden, die in elektrischen Geräten zu Kontaktschädigungen führen können.
Aus der DE-OS 27 44 016 sind ebenfalls flammhemmende Polycarbonate bekannt, die organische Alkalimetallsalze, organische Erdalkalimetallsalze oder deren Mischungen und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide oder organische Halogenide enthalten. Zusätzlich kann ein Siloxan enthalten sein, das die Flammwidrigkeit verbessert.
Die dort beschriebenen oligomeren und polymeren Siloxane wirken nur in Kombination mit einem organischen Halogenid, in Kombination mit einem Salz allein führen sie zur Verschlechterung der Brandeigenschaften.
DE-OS 29 18 882 und DE-OS 29 18 883 beschreiben flammwidrige Thermoplastmischungen, die organische Halogenverbindungen, Alkali- oder Erdalkalisalze sowie ein Antitropfmittel enthalten.
Alle diese Mischungen enthalten chlor- oder bromhaltige Verbindungen. Zunehmend werden jedoch, insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes, Produkte gefordert, die keine chlorierten oder bromierten Verbindungen enthalten.
Aus JP-A 60/149658 sind Polycarbonatharze bekannt, die Kaliumphosphate, aroma- tische Phosphite, Siliciumverbindungen und Glasfasern enthalten. Die Polycarbonate haben verbesserte Flammwidrigkeit. Als Siliciumverbindung ist CH Si-(O-Nonyl)3 genannt.
Aus JP-A 60/186559 sind Polycarbonatharze bekannt, die Kaliumphosphonate, aromatische Phosphite, 4,4-Dihydroxydiphenylalkan-Oligomere und organische Sili- ciumverbindungen enthalten. Die Polycarbonatharze sind flammwidrig. Als Sili- ciumverbindungen sind Methyl-tri-(sec)-octyloxysilan, Tetranonylsilikat und Tetra- tridecylsilikat genannt.
Die genannten Schriften lehren, daß zum Erreichen der flammwidrigen Eigenschaften die Kombination eines organischen Kaliumphosphats mit einem Umesterungskatalysator (Phosphorigsäureester) erforderlich ist. Ohne den Umesterungskatalysator wird keine ausreichende Wirkung erzielt.
Es ist jedoch bekannt, daß Umesterungskatalysatoren, insbesondere Phosphite, ungünstige Einflüsse auf Polycarbonate haben. Sie bewirken insbesondere eine verschlechterte Hydrolysefestigkeit und können in elektrischen Anwendungen zu Kontaktschädigung durch freigesetzte Phosphorsäuren führen. Die beschriebenen Siliciumverbindungen, die durch einen am Silicium gebundenen Methylrest und große Alkoxyreste gekennzeichnet sind, besitzen zudem weitere Nachteile wie
Unverträglichkeit mit Polycarbonaten und eine durch die geringe Verträglichkeit verursachte erhöhte Flüchtigkeit.
Die in US-A 5 326 800 beschriebene Mitverwendung halogenierter Phthalimide stellt zwar einen sicheren Brandschutz her, hat jedoch den Nachteil halogenhaltig zu sein und daher im Brandfall korrosive Gase zu entwickeln; dies gilt auch für die in JP-A 75/1 19041 beschriebene alleinige Verwendung halogenierter Phthalimide, sowie die in DE-OS 27 44 016 bzw. US-A 4 1 10 299 beschriebene Methode der Verwendung von organischen Alkalimetallsalzen neben organischen Halogeniden. Es bestand daher die Aufgabe, einen chlor- oder bromfreien Flammschutz für glasfaserverstärkte Polycarbonat-Formmassen zu entwickeln.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von epoxidhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel, gegebenenfalls neben ahphatischen oder aromatischen organischen Salzen, insbesondere Sulfonsäuresalzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flammwidrige Polycarbonatformmassen enthaltend
a) 60 bis 96,95 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-Teile eines aromatischen
(Co)polycarbonats,
b) bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile Glasfasern,
c) bis 4,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-Teile eines Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylat-Bau- steine enthaltenden (Co)polymeren, oder
bis 4,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-Teüe eines Epoxidgruppen enthaltenden Carbonsäureesters, oder
bis 4,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt
0,3 bis 0,8 Gew.-Teile Epoxidendgruppen aufweisende (Co)polyether,
d) 0 bis 2,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile eines Salzes einer organischen Sulfonsäure. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formmassen Additive wie Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmittel, andere Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Pigmente oder Füllstoffe in den für thermoplastische Polycarbonate üblichen Mengen enthalten, außerdem andere Polymere als Blendpartner, beispielsweise ABS, SAN, EPDM oder Polyester, insbesondere solche auf Basis von Terephthal säure.
Aromatische (Co)polycarbonate a) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die in bekannter Weise linear oder verzweigt sein können.
Bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise 20 Mol-% bis 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten (Co)polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säure- reste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die
Molekülkette eingebaut enthalten, sind, genau bezeichnet, aromatische Polyester- carbonate. Sie sollen der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate subsumiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung von Polyester- carbonaten ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind dem Fachmann geläufig. Beispielhaft sei hier verwiesen auf
• Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; • Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19 (1980) 75- 90;
• Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718;
• Becker/Braun (Hrsg.) "Kunststoff-Handbuch", Band 3/1 , Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 1 17-299.
Die aromatischen Polycarbonate (einschließlich der thermoplastischen, aromatischen
Polyestercarbonate) haben mittlere Molekulargewichte M. (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2C12) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000 und insbesondere von 22 000 bis 60 000.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyaryl)alkane, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, Bis(hydroxyaryl)sulfιde, Bis- (hydroxyaryl)-ether, Bis(hydroxyaryl)-ketone, Bis(hydroxyaryl)-sulfone, Bis- (hydroxyaryl)-sulfoxide, (α,α'-Bis-(hydroxyaryl)diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-l- phenyl-propan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-m/p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl- butan, l ,l-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diisopropylbenzol und Ll-Bis(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)phenylethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-propan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und l,l-Bis(4-hydroxy- phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese stammenden Verunrei- nigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol,
Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6- Tribromphenol bzw. deren Mischungen.Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoe- säure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (V)
R3-Ph— OH (V)
worin R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C,-C|8-Alkylrest steht.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen. Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4- hydroxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1 ,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1 -Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan. Hexa-(4-(4-hydroxy- phenylisopropyl)phenyl)orthoterephthalsäureester, Tetra(4-hydroxyphenyl)methan. Tetra(4-[4-hydroxyphenylisopropyl]phenoxy)methan und 1 ,4-Bis(4',4"-dihydroxy- triphenyl)methyl)benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur- chlorid und 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung von Polyestercarbonaten geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butyliso- phthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzo- phenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbon- säure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Tri- methyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure. Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Tereph- thalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Ebenfalls zur Herstellung der von Polyestercarbonaten einsetzbare Derivate der
Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkyl- ester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden (Co)poly- carbonate sind das Grenzflächenverfahren und das Schmelzumesterungs verfahren.
Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die (Co)polycarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt.
Als Glasfasern b) sind eine Vielzahl von im Handel erhältlichen Glasfasersorten und -typen geeignet, also geschnittene Langglasfasern ("chopped Strands") und Kurzglasfasern ("milled fibers"), sofern sie durch geeignete Schlichten polycarbonat- verträglich ausgerüstet sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden bevorzugt Glasfasern aus E-Glas eingesetzt. Unter E-Glas versteht man nach DIN 1259 ein Aluminium-Bor-Silikat-Glas mit einem Alkalioxidgehalt < 1 Gew.-%. Bevorzugt werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 8 bis 20 μm und einer Länge von 3 bis 6 mm ("chopped Strands") verwendet; es können aber auch Kurz- glasfasern ("milled fibers") zum Einsatz kommen, ebenso geeignete Glaskugeln.
Besonders bevorzugt werden werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 17 μm und einer Länge von 4 bis 5 mm verwendet.
Bevorzugte (Co)polymere c) sind solche, die erhältlich sind durch (Co)poly- merisation von (1) 1-100 Gew.-%, bevorzugt 5-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-60 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder deren Mischungen, wobei Glycidylmethacrylat bevorzugt ist, und
(2) 0-99 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-90 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigter Monomeren, bevorzugt aus der Gruppe der Methacrylsäureester, der Acrylsäureester, der Vinylester, der Vinylether und der Vinylaromaten.
Besonders bevorzugt bestehen die Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylat-
Bausteine enthaltenden (Co)polymeren c) aus den folgenden Strukturelementen (I), (II), (III)
CH, (III)
Figure imgf000012_0001
wobei
R C,-C24-Alkyl, C7-C24-Alkaryl oder Aralkyl (gegebenenfalls substituiert oder halogeniert), C6-C24-Aryl oder Glycidyl (gegebenenfalls substituiert oder halogeniert), bevorzugt Methyl, Butyl oder Glycidyl bedeutet,
R, für H oder Methyl steht,
R2 C7-C24-Alkaryl oder Aralkyl oder C6-C24-Aryl (gegebenenfalls substituiert oder halogeniert), bevorzugt Phenyl, bedeutet, und
R C,-C24-Alkyl, C7-C24-Alkaryl oder Aralkyl oder C6-C24-Aryl (gegebenenfalls substituiert oder halogeniert), C2-C24-Acyl, bevorzugt Ethyl oder Acetyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 5 bis 80 mol-% besonders bevorzugt 10 bis 60 mol-% der in den (Co)polymeren enthaltenen Struktureinheiten der Formel (I) Glycidylester sind. In einem (Co)polymeren können jeweils mehrere unterschiedliche Strukturelemente jedes der Typen (I), (II) oder (III) enthalten sein.
Ganz besonders bevorzugt werden die (Co)polymeren c) hergestellt durch Copoly- merisation einer Mischung von
(1) 10-60 Gew.-Teilen Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder deren
Mischungen, wobei Glycidylmethacrylat bevorzugt ist,
(2) 10-40 Gew.-Teilen Methyl- oder Butylmethacrylat oder deren Mischungen, wobei Methylmethacrylat bevorzugt ist
(3) 0-40 Gew.-Teilen Methyl- oder Butylacrylat oder deren Mischungen, wobei Butylacrylat bevorzugt ist, sowie
(4) 10-30 Gew.-Teilen Styrol.
Erfindungsgemäß können beispielsweise als (Co)polymere c) Copolymerisate Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol eingesetzt werden. Solche Copolymerisate sind im Handel erhältlich. So werden von der Fa. Anderson (Adrian, Michigan, USA) derartige Copolymerisate mit einem Gehalt von ca. 27 Gew.-% Glycidylmethacrylat unter dem Handelsnamen Almatex® PD-7610 und
Copolymerisate mit einem Gehalt von ca. 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat unter dem Handelsnamen Almatex® AP-3402 vertrieben.
Als Epoxidgruppen enthaltende Carbonsäureester c) werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die Carbonsäurereste mit 5-36 C- Atomen, vorzugsweise 10-25 C -Atomen aufweisen und Reste, die sich von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2-25 C- Atomen ableiten. Als Reste, die sich von einwertigen Alkoholen ableiten, sind solche mit 4-35 C-Atomen, insbesondere solche mit 9-24 C-Atomen bevorzugt, als Reste, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, solche von Diolen, Triolen oder Tetrolen mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 2-5 C-Atomen. Es können sowohl vollständig als auch teilweise veresterte Reste mehrwertiger Alkohole in den Carbonsäureestern c) enthalten sein. Entscheidend ist, daß die Carbonsäureester c) Epoxidgruppen enthalten, wobei pro Molekül mindestens eine Epoxidgruppe vorhanden ist. Die Epoxidgruppen können sowohl in den Fettsäure- als auch in den Alkoholresten enthalten sein. Als Resultat hydrolytischer Öffnung von Epoxid- gruppen können die Fettsäurereste auch Hydroxylgruppen enthalten.
Beispiele für in den erfindungsgemäßen Carbonsäureestern c) auftretende Carbonsäurereste sind solche, die sich ableiten von Ameisensäure, Essigsäure, n- oder i- Propionsäure, n- oder i- Buttersäure, n- oder i-Valeriansäure, Carpronsäure, Önanth- säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tri- decansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäuresäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupa- nodonsäure, Docosahexaensäure, Benzoesäure und 1- oder 2-Naphthylsäure (gegebenenfalls einfach oder mehrfach Methyl-, Ethyl- oder Propyl-substituiert), oder deren Gemischen.
Beispiele für in den erfindungsgemäßen Carbonsäureestern c) auftretende Reste von Alkoholen sind solche, die sich ableiten von Alkoholen, die durch Hydrierung der genannten Carbonsäuren erhalten werden können, daneben solche, die sich ableiten von Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Butanol, n- oder i-Pentanol, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, Nonanolen, Decanol, Undecanol, Laurylalkohol, Tridecanol, Myristylalkohol, Pentadecanolen, Cetylalkohol, Heptadecanolen, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Erucylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol,
Linolenylalkohol, Nonadecanol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenyl- alkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder deren Gemischen.
Die in den Carbonsäureestern c) enthaltenen Doppelbindungen sind bevorzugt epoxidiert bis zu einer verbleibenden Jodzahl von maximal 50, bevorzugt maximal 20 , besonders bevorzugt maximal 5. Ist mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül vorhanden, so können die Epoxidgruppen teilweise zu Diolen hydrolysiert sein, jedoch muß pro Molekül mindestens eine nicht hydrolysierte Epoxidgruppe enthalten sein.
Besonders bevorzugt werden als Carbonsäureester c) Produkte eingesetzt die sich durch Epoxidierung natürlicher ungesättigter Glyceride erhalten lassen. Beispiele hierfür sind epoxidiertes Leinöl oder epoxidiertes Sojaöl. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen EDENOL® (epoxidierte Fettsäureester) oder SOVERMOL® (epoxidierte, diolhaltige Fettsäureester) bei
Henkel KGaA, Henkelstr. 67, D-40191 Düsseldorf beziehbar.
Die Epoxidendgruppen aufweisende (Co)polyether c) können aliphatische, aralipha- tische oder aromatische Struktureinheiten aufweisen. In der Regel werden die Bau- einheiten 1 bis 40 C-Atome enthalten. Die (Co)polyether c) können auch unterschiedliche Struktureinheiten in statistischer oder blockweiser Abfolge enthalten. Eine bevorzugte Gruppe von Polyethern weist Alkylidengruppen mit 2 bis 18 C- Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen enthaltende Struktureinheiten auf. Beispiele hierfür sind Polyether mit Methyliden-, Ethyliden-, i- oder n-Propyliden-, i- oder n- oder neo-Butyliden-, Pentyliden-, Hexyliden-, Hexylethyliden-, Dodecanyliden- oder
Dexadecanyliden-Einheiten. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polyethern sind solche, die unter Verwendung von Verzweigern wie Triolen, Tetrolen und Pentolen als Startmolekül hergestellt werden, wobei besonders Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit bevorzugte Monomere sind. Diese verzweigten Polyether weisen dann mehr als zwei Endgruppen pro Molekül auf. Die Endgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren (Co)polyether c) können OH- Gruppen oder O-Alkyl-, O-Alkaryl- bzw. O-Aralkyl, O-Aryl- oder O-Acylreste mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 25 C-Atomen, sein. Besonders bevorzugt sind Endgruppen, die sich von natürlichen Fettsäuren oder Fettalkoholen ableiten, ganz besonders bevorzugt sind Glycidylendgruppen.
Beispiele für geeignete Endgruppen sind solche, die sich ableiten von Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, n- oder i-Propionsäure, n- oder i-Buttersäure, n- oder i- Valeriansäure, Carpronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmi- tinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäuresäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo- stearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Docosahexaensäure, Benzoesäure und 1- oder 2-Naphthylsäure (gegebenenfalls einfach oder mehrfach methyl-, ethyl- oder propyl-substituiert) oder Alkoholen wie Methanol, Etanol, i- oder n-Propanol, n- oder i-Butanol, n- oder i-Pentanol, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, Nonanolen, Decanol, Undecanol, Laurylalkohol, Tridecanol, Myristylalkohol, Pentadecanolen, Cetylalkohol, Heptadecanolen, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Erucylalkohol, Ricinol- alkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Nonadecanol, Arachidylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Werden (Co)polyether eingesetzt, die Endgruppen aufweisen, die sich von ungesät- tigten Alkoholen oder Carbonsäuren ableiten, so sind deren Doppelbindungen epoxi- diert bis zu einer verbleibenden Jodzahl von maximal 50, bevorzugt maximal 20, besonders bevorzugt maximal 5. Entscheidend ist, daß die (Co)polyether c) pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine Endgruppe mit einer Epoxidfunktion aufweisen. Bevorzugt werden (Co)polyether eingesetzt, deren sämtliche Endgruppen Epoxidfunktionen aufweisen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren (Co)polyether c) weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) Mn von 100 bis 10000 g/mol auf. Bevorzugt werden (Co)polyether mit mittleren Molekulargewichten Mn von 200 bis 5000 g/mol eingesetzt, besonders bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten M„ von 300 bis 3000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen (Co)polyether c) sind im Handel erhältlich oder durch dem Fachmann geläufige Standardreaktionen zugänglich.
Die erfindungsgemäß als zusätzliche Flammschutzmittel eingesetzten Salze organischer Sulfonsäuren d) entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel (IV)
R-SO3Z (IV), wobei
R einen gegebenenfalls fluorierten C,-C24-Alkyl-, C7-C2 -Alkaryl- oder Aralkyl-, oder C6-C24-Arylrest und
Z Li, Na, K oder NH4 bevorzugt Na oder K bedeuten.
Als Beispiele für Salze organischer Sulfonsäuren d) seien genannt: Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formyl- benzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)benzolsulfonamid. Beson- ders bevorzugt wird Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfonat eingesetzt.
Die Salze organischer Sulfonsäuren d) können natürlich auch in Kombination mit Salzen anderer organischer oder anorganischer Säuren eingesetzt werden. Beispiele solcher Salze sind Natrium- oder Kaliummethylphosphonat, Natrium- oder Kalium- (2-phenylethylen)phosphonat, Lithiumphenylphosphonat, Trinatrium- oder Tri- kaliumhexafluoroaluminat, Dinatrium- oder Dikaliumhexafluorotitanat, Dinatrium- oder Dikaliumhexafluorosilicat, Dinatrium- oder Dikaliumhexafluorozirconat, Natrium- oder Kahumtetrafluoroborat, Natrium- oder Kaliumhexafluorophosphat Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliummetaphosphat, Lithiumoder Natrium- oder Kaliumphosphat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, bei dem die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen und gegebenenfalls weitere Additive entweder simultan oder sukzessive, entweder in Substanz oder in Lösung vermischt, und danach die Gemische entweder bei Temperaturen zwischen 260°C und 360°C schmelzcompoundiert oder bei Temperaturen zwischen 250°C und 320°C schmelzextrudiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch in Lösung erfolgen, indem man die (Co)polycar- bonate a), gelöst in einem Lösungsmittel für Polycarbonat, simultan oder sukzessive mit den übrigen Komponenten b), c) und d) und gegebenenfalls weiteren Additiven vermischt und das Lösungsmittel anschließend entfernt (beispielsweise durch Eindampfen der Polycarbonatlösung) und das erhaltene Gemisch granuliert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen nach bekannten Methoden unter den für Polycarbonat üblichen Verarbeitungsparametern zu flammwidrigen Formkörpern verarbeitet werden.
Die Formmassen eignen sich bevorzugt für Spritzguß- und Extrusionsartikel, an die erhöhte Anforderungen bezüglich Flammfestigkeit gestellt werden. Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Platten, Hohlkammerplatten, Leuchten, Gehäuse für Elektrogeräte oder ähnliches. Die Formteile finden Anwendung in verschiedensten Bereichen, z.B. im Elektro-, Elektronik-, Beleuchtungs-, Computer-, Bau-, Fahrzeug- und/oder Flugzeugsektor. Beispiele
Die Mengenangaben in den Beispielen, ausgedrückt in Gew.-%, beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtmischung.
Beispiele AI bis A7
Ein aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phenol als Kettenabbrecher und Zusatz von 0,47 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat (Makrolon® 2805, Bayer AG) wurde bei 280°C auf einem Doppelwellenextruder (ZSK 32/2) bei Vakuumentgasung aufgeschmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus Polymer A oder Polymer B sowie Perfluorbutansulfonsäure-Kaliumsalz bzw. Diphenylsulfon- disulfonsäure-Natriumsalz in den in der Tabelle angegebenen Mengen direkt in die Polycarbonatschmelze. Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert. Das Granulat wurde im Vakuumtrockenschrank bei 80°C für 24 h getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine bei 310°C und einer Formtemperatur von 1 10°C Wandtemperatur zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 x 12 mm verspritzt. Jeweils 10 Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriter Laboratories) unterworfen.
Beispiele A1-A3
Figure imgf000019_0001
Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch mit halogenhaltigem Flammschutzmittel
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Polymer A: Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Styrol-
Copolymer mit ca. 27 Gew.-% Glycidylmethacrylat (Almatex® PD- 7610, der Fa. Anderson (Adrian, Michigan, USA))
Polymer B : Glycidylmethacrylat/Methylmethacry lat/Butylmethacrylat/Styrol- Copolymer mit ca. 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat (Almatex® AP-
3402, der Fa. Anderson (Adrian, Michigan, USA)) Beispiele A4-A7
(Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch mit halogenhaltigem Flammschutz)
Figure imgf000021_0001
Polymer A: Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Styrol-
Copolymer mit ca. 27 Gew.-% Glycidylmethacrylat (Almatex® PD- 7610, der Fa. Anderson (Adrian, Michigan, USA))
Polymer B : Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Styrol- Copolymer mit ca. 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat (Almatex® AP-
3402, der Fa. Anderson (Adrian, Michigan, USA))
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Beispiele Bl bis B13
Ein aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phenol als
Kettenabbrecher und Zusatz von 0,47 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat (Makrolon® 2805, Bayer AG) wurde bei 280°C auf einem Doppelwellenextruder (ZSK 32/2) bei Vakuumentgasung aufgeschmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus 0,15 Gew.-% Perfluorbutansulfonsäure-Kaliumsalz und der in der Tabelle angegebenen Menge Carbonsäureester direkt in die Polycarbonatschmelze. Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert. Das Granulat wurde im Vakuumtrockenschrank bei 80°C für 24 h getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine bei 310°C und einer Formtemperatur von 110°C Wandtemperatur zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 x 12 mm verspritzt. Jeweils 10 Prüfstäbe wurden dann einer Brennbar- keitsprüfung gemäß Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben,
Underwriter Laboratories) unterworfen. Beispiele B1-B4
Figure imgf000023_0001
Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch mit halogenhaltigem Flammschutzmittel
Ester A: epoxidierter Fettsäure-2-ethylhexylester, Edenol®B 35, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
Ester B : epoxidiertes Leinöl, Edenol®B 316, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
Ester C: epoxidiertes Sojaöl, Edenol®D 16, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Beispiele B5-B13
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Ester A: epoxidierter Fettsäure-2-ethylhexylester, Edenol®B 35, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
Ester B : epoxidiertes Leinöl, Edenol®B 316, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf
Ester C: epoxidiertes Sojaöl, Edenol®D 16, Henkel KGaA, D-40191 Düsseldorf Beispiele Cl bis C9
Ein aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phenol als Kettenabbrecher und Zusatz von 0,47 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat (Makrolon® 2805, Bayer AG) wurde bei 280°C auf einem Doppelwellenextruder (ZSK 32/2) bei Vakuumentgasung aufgeschmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus 0,15 Gew.-% Perfluorbutansulfonsäure-Kaliumsalz und der in der Tabelle angegebenen Menge (Co)polyether direkt in die Polycarbonatschmelze. Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert. Das Granulat wurde im Vakuumtrockenscl rank bei 80°C für 24 h getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine bei 310°C und einer Formtemperatur von 1 10°C Wandtemperatur zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 x 12 mm verspritzt. Jeweils 10 Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriter Laboratories) unterworfen.
Beispiele C1-C3
Figure imgf000025_0001
Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch mit halogenhaltigem Flammschutzmittel
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Polymer A: Polypropylenglykol mit Glycidylendgruppen, Mn = 380 Polymer B: Polypropylenglykol mit Glycidylendgruppen, Mn = 640 n.d.: nicht durchgeführt
Beispiele C4-C9
Figure imgf000026_0002
Polymer A: Polypropylenglykol mit Glycidylendgruppen, M„ = 380
Polymer B: Polypropylenglykol mit Glycidylendgruppen, Mn = 640
Figure imgf000027_0001
Brandverhalten nach UL94
1,6 mm V-l V-2 V-0 V- V- V-0 0,8 mm V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-0

Claims

Patentansprüche
1. Flammwidrige Polycarbonatformmassen enthaltend
a) 60 bis 96,95 Gew.-Teile eines aromatischen (Co)polycarbonats,
b) 3 bis 40 Gew.- Teile Glasfasern,
c) jeweils 0,05 bis 4,0 Gew.-Teile eines Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylat-Bausteine enthaltenden (Co)polymeren, oder Epoxid- endgruppen aufweisende (Co)-polyether, oder Epoxidgruppen enthaltende Carbonsäureester
d) 0 bis 2,0 Gew.-Teile eines Salzes einer organischen Sulfonsäure.
2. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, die solche (Co)polymeren c) enthalten, die erhältlich sind durch (Co)polymerisation von
(1) 1-100 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder deren Mischungen,
(2) 0-99 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigter Monomeren.
3. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 2, die solche (Co)polymeren c) enthalten, die erhältlich sind durch (Co)polymerisation einer Mischung von
(1) 10-60 Gew.-Teilen Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder deren Mischungen,
(2) 10-40 Gew.-Teilen Methyl- oder Butylmethacrylat oder deren
Mischungen, (3) 10-40 Gew.-Teilen Methyl- oder Butylacrylat oder deren Mischungen,
(4) 10-30 Gew.-Teilen Styrol.
4. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, bei denen als Komponente c) durch Epoxidierung natürlicher ungesättigter Glyceride erhältliche Carbonsäureester eingesetzt werden.
5. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1 , bei denen als Komponente c) epoxidiertes Leinöl oder epoxidiertes Sojaöl eingesetzt werden.
6. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, die Alkylidengruppen mit 2 bis 18 C-Atomen aufweisende Polyether als (Co)polyether c) enthalten.
7. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1 oder 6, bei denen die (Co)poly- ether c) mehr als 2 Endgruppen aufweisen.
8. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, 6 oder 7, bei denen die (Co)- polyether c) Glycidylendgruppen aufweisen.
9. Polycarbonatformmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die als Salz einer organischen Sulfonsäure d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
R-SO3Z (IV)
enthalten, wobei R einen gegebenenfalls fluorierten C,-C24-Alkyl-, C7-C24-Alkaryl- oder
Aralkyl-, oder C6-C24-Arylrest und
Z Li, Na, K oder NH4 bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatformmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Komponenten a) bis d) und gegebenenfalls weitere Additive vermischt und danach die Gemische bei Temperaturen von 260°C bis 360°C schmelzcompoundiert werden.
1 1. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatformmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Komponenten a) bis d) und gegebenenfalls weitere Additive vermischt und danach die Gemische bei Temperaturen von 250°C bis 320°C schmelzextrudiert werden.
12. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatformmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die (Co)polycarbonate a), gelöst in einem Lösungsmittel für Polycarbonat, mit den übrigen Komponenten b), c) und d) und gegebenenfalls weiteren Additiven vermischt und das Lösungs- mittel anschließend entfernt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das Lösungsmittel durch Eindampfen der Polycarbonatlösung entfernt wird.
14. Formkörper aus Polycarbonatformmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8.
15. Verwendung der Polycarbonatformmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von flammwidrigen Spritzguß- und Extrusionsartikeln.
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