JPH0619007B2

JPH0619007B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0619007B2
Application number: JP1071998A
Authority: JP
Inventors: 幸司橋本; 昇山西
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: EP0390064A2; EP0390064A3; US5045582A; JPH02251561A; DE69022869T2; DE69022869D1; EP0390064B1

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、難燃剤を含有する高度に難燃化されたポリカ
ーボネート樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉ポリカーボネート樹脂は、その電気特性や機械特性が優
れていることから多くの分野で利用されている。ポリカ
ーボネート樹脂は自己消火性であるが、用途によっては
更に難燃化することが要求されている。

従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化方法として有機ハ
ロゲン化物や有機又は無機のスルホン酸塩を配合する方
法が知られている。具体的には、例えばポリカーボネー
ト樹脂に、ハロゲン化フェノールで末端封鎖された2,2-
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン
のポリカーボネートを配合する方法（特公昭47-41422号
公報）、ポリカーボネート樹脂（特に分岐状のポリカー
ボネート樹脂）を、スルホン酸塩類等で防炎化し、更に
抗滴下剤としてペルフルオロアルカンスルホン酸アリー
ルエステル類を配合する方法（特開昭61-21154号公報）
等が知られている。

しかしながら、近年における技術の発達に伴ない、製品
の軽薄短小化が進み、樹脂の難燃性についてもより高度
な性能が要求され、上記方法による難燃性即ち厚さ1.6m
mの試験片にしたときにUL-94のクラスV-0に格付けされ
る程度で不充分である。難燃性ポリカーボネート樹脂の
大きな問題は、薄肉化したときの燃焼時における滴下現
象であり、薄肉化すると燃焼時に極めて滴下し易く、UL
-94のクラスV-0を満足させることは極めて困難である。

〈発明の目的〉本発明の目的は、薄肉化したときでも燃焼時に滴下現象
を示さず、高度な燃焼性を有するポリカーボネート樹脂
組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ね
た結果、ポリカーボネート樹脂に難燃剤と共に特定の超
高分子量のポリカーボネートを配合することによって、
薄肉化したときでも燃焼時に滴下現象を示さず、高度な
燃焼性を有することを見出した。本発明はこの知見に基
づいて更に研究を重ねた結果、完成したものである。

〈発明の構成〉本発明は、(A)ハロゲン原子を含有しない粘度平均分子
量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂100重量部
に、(B)難燃化するに必要な量の難燃剤及び(C)ハロゲン
原子を含有しない粘度平均分子量が100,000〜250,000の
ポリカーボネート樹脂５〜60重量部を配合して孔径１m
m、長さ10mmのダイスを用いて荷重180kg/cm²、温度280
℃で測定した流れ値（cm³／秒）を0.01〜0.3cm³／秒に
なし且つ厚さ１mmの試験片にしたときにUL-94（プラス
チック材料の燃焼試験）のクラスV-1又はV-0に格付けさ
れるようになした難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に
係るものである。

なお、本発明で言う粘度平均分子量は、塩化メチレン
に20℃で0.7g/dlの濃度で溶解した溶液から求めた比粘
度η_ｓｐを下記式に挿入して求める。

η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋0.45×［η］^２Ｃ［η］＝1.23×10^-4 ^０．８３但しＣ＝0.7 本発明で対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェ
ノールとホスゲンとを不活性溶剤中で末端停止剤、酸受
容体の存在下で反応させる溶剤法又は二価フェノールと
ジフェノールカーボネートとを溶融状態で反応させる溶
融法で得られる粘度平均分子量10,000〜30,000、好まし
くは10,000〜28,000の通常の溶融成形に供されるハロゲ
ン原子を含有しないポリカーボネート樹脂である。以下
これをポリカーボネート樹脂Ａという。

ここで使用する二価フェノールとして好ましいものはビ
スフェノール類であり、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましいが、
ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノール
で置換えてもよい。他の二価フェノールとしては例えば
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン、1,1-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,1-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類等
をあげることができる。

本発明で使用する難燃剤は、ポリカーボネート樹脂の難
燃剤として使用可能なものであればよく、例えばハロゲ
ン置換の脂肪族又は芳香族化合物、有機又は無機の酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、スルホン酸類
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、硫酸エステ
ル又は硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等
があげられる。具体的にはハロゲン置換の脂肪族化合物
としては例えば塩素化パラフィン、テトラブロモブタ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等を、ハロゲン置換の
芳香族化合物としては例えば臭化ビフェニル、臭化ビフ
ェニルエーテル、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロ
モフェニル）プロパン、ポリ［2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-3,5-ジブロモフェニル）プロパンカーボネート］（但
し、平均重合度は２以上）等を、有機又は無機の酸のア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては例えばジ
ナトリウムヘキサフルオログルタレート、カルシウム-
2,3,4,5,6-ペンタクロロシンナメート、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリ
ウム等を、スルホン酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩としては例えば3,4-ジクロロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、2,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸
ナトリウム、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸カルシウ
ム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を、硫酸
エステル又は硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩としては例えばラウリル硫酸ナトリウム、ヘキサデ
シル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム等をあげることができる。これ
らは１種又は２種以上併用してもよい。

特に2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）
プロパンのオリゴカーボネート及びポリカーボネート樹
脂に可溶なスルホン酸塩等は優れた透明性を与える点で
好ましい。

かかる難燃剤の使用量は、難燃剤の種類によって異な
り、一概に特定することはできないが通常ポリカーボネ
ート樹脂の難燃化に使用される量でよい。

上記難燃剤と併用するポリカーボネート樹脂は、溶融成
形に供し得ない粘度平均分子量が100,000〜250,000の超
高分子量のポリカーボネート樹脂であって、ハロゲン原
子を含有しないものである。その構成成分は、先に説明
した本発明で対象とする粘度平均分子量が10,000〜30,0
00のポリカーボネート樹脂Ａの構成成分と同一のもので
あっても、異なったものであってもよいが、同一のもの
が好ましい。以下これをポリカーボネート樹脂Ｂとい
う。

ポリカーボネート樹脂Ｂとして、粘度平均分子量が100,
000より小さいものを使用したのでは、燃焼時の滴下を
防止するには多量使用することが必要になり、その結果
溶融粘度が増大し（流れ値が小さくなり）溶融成形時に
射出成形が困難になる。適度の溶融粘度を保持せんとし
て使用量を少なくしたのでは、燃焼時の滴下を防止する
ことができない。また、粘度平均分子量が250,000より
高いポリカーボネート樹脂を使用したのでは、燃焼時の
滴下を防止することはできるが、溶融粘度が増大し溶融
成形が困難になる。

ポリカーボネート樹脂Ｂの使用量は、あまりに少ないと
燃焼時の滴下を充分に防止できず、逆にあまりに多いと
溶融粘度が増大し、本発明の目的を達成し得ない。最適
使用量は、ポリカーボネート樹脂Ａ100重量部に対して
５〜60重量部の範囲から適宜選択される。

本発明の組成物は任意の方法、例えば夫々所定量の粉粒
状のポリカーボネート樹脂Ａ、ポリカーボネート樹脂Ｂ
及び難燃剤を同時に又は任意の順序で添加混合する方
法、ポリカーボネート樹脂Ａ又はポリカーボネート樹脂
Ｂの溶液に残りの成分を溶液又は粉粒状で同時に又は任
意の順序で添加混合する方法等によって製造される。

本発明の組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で
他の添加剤、例えば帯電防止剤、離型剤、染顔料、熱安
定剤、抗紫外線安定剤等を必要に応じて配合することが
でき、また、透明性を要求しないときには無機充填剤、
繊維状強化剤等を配合することができる。

また、本発明の組成物は例えば射出成形、押出成形、回
転成形、圧縮成形、カレンダー成形等の各種の成形法に
よって有用な種々の成形物にすることができる。

〈発明の効果〉本発明の組成物は優れた成形性を有すると共に薄肉の成
形品においても優れた難燃性を有し且つポリカーボネー
ト樹脂の長所である透明性も具備し、その工業的価値は
極めて大である。

〈実施例〉 (i)ポリカーボネート樹脂Ａの製造ビスフェノールＡ、末端停止剤としてp-t-ブチルフェノ
ール及びホスゲンを塩化メチレン、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液、トリエチルアミンの存在下常法により反応さ
せてポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、p-t-ブ
チルフェノールをビスフェノールＡに対して0.075、0.06
3、0.058、0.030、0.020のモル比の量使用して粘度平均分
子量が11,70014,500、15,500、23,700、28,900のポリカー
ボネート樹脂Ａを製造した。

(ii)ポリカーボネート樹脂Ｂの製造上記(i)ポリカーボネートＡの製造において、末端停止
剤p-t-ブチルフェノールの使用量をビスフェノールＡに
対して0.005、0.004、0.002、0.0005のモル比にする以外は
同様に行ない粘度平均分子量105,000、121,000、170,000、
230,000のポリカーボネート樹脂Ｂを製造した。

実施例１〜９及び比較例１〜５第１表記載の粘度平均分子量（）のポリカーボネート
樹脂Ａ及びポリカーボネート樹脂Ｂを表記載の量使用
し、これに難燃剤として2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-
ジブロモシェニル）プロパンのオリゴカーボネート［0.
7g/dlの塩化メチレン溶液（20℃）で測定した比粘度0.0
45］及びラウリル硫酸ナトリウムを夫々全樹脂量に対し
て10.5重量％及び0.01重量％配合し、テーブルフィーダ
ーによって５kg／時間で供給しながら二軸押出機を用
い、320℃で押出してペットを製造した。

得られたペレットを高化式フローテスター（島津製作所
製）により孔径１mm、長さ10mmのダイスを用いて荷重18
0kg/cm²、温度280℃で流れ値（Ｑ値cm³／秒）を測定
し、結果を第１表に示した。

また、３オンスの射出成形機により300℃で127×12.7×
1.0mmの試験片を夫々５本作成し、UL-94に準じて難燃性
を評価し、結果を第１表に示した。

実施例10〜15 粘度平均分子量（）23,700のポリカーボネート樹脂Ａ
100重量部及び粘度平均分子量（）121,000のポリカー
ボネート樹脂Ｂ20重量部使用し、これに第２表記載の難
燃剤を表記載の量配合する以外は実施例１と同様にして
ペレットの製造及びＱ値の測定を行った。また、実施例
１と同様にして試験片の作成及び難燃性の評価を行っ
た。結果を第２表に示した。

第２表中の難燃剤の種類を表す記号は下記の化合物を示
す。

Ａ：2,2-ビス（４−ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパンのオリゴカーボネート［0.7g/dlの塩化メ
チレン溶液（20℃）で測定した比粘度0.045］Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：ラウリル硫酸ナトリウム実施例16〜18 粘度平均分子量（）23,700のポリカーボネート樹脂Ａ
100重量部及び粘度平均分子量（）121,000のポリカー
ボネート樹脂Ｂ20重量部使用し、これに第３表記載の難
燃剤を表記載の量配合する以外は実施例１と同様にして
ペレットの製造及びＱ値の測定を行った。また、実施例
１と同様にして試験片の作成及び難燃性の評価を行っ
た。結果を第３表に示した。

第３表中の難燃剤の種類を表す記号は前記実施例と同じ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)ハロゲン原子を含有しない粘度平均分
子量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂100重量
部に、(B)難燃化するに必要な量の難燃剤及び(C)ハロゲ
ン原子を含有しない粘度平均分子量が100,000〜250,000
のポリカーボネート樹脂５〜60重量部を配合して孔径１
mm、長さ10mmのダイスを用いて荷重180kg/cm²、温度280
℃で測定した流れ値（cm³／秒）を0.01〜0.3cm³／秒に
なし且つ厚さ１mmの試験片にしたときにUL-94（プラス
チック材料の燃焼試験）のクラスV-1又はV-0に格付けさ
れるようになした難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。