JP3260496B2 - 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。更に詳細には、成形機や加
工機の腐食が極めて少く、芳香族ポリカーボネート樹脂
本来の優れた物性を保持し、優れた難燃性を有する芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は多くの優
れた特性を有するがゆえに広い分野で多量使用されてい
る。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は可燃
性であり、用途によっては厳しい難燃性が要求されてい
る。芳香族ポリカーボネート樹脂を難燃化する方法とし
て、従来より有機ハロゲン化合物を配合する方法が知ら
れている。例えば特公昭47−44537号公報にはテ
トラブロモビスフェノールAのポリカーボネートオリゴ
マーをブロム濃度が5〜15重量%になる量配合する方
法が提案されており、特公昭47−24660号公報に
はテトラブロモビスフェノールAとビスフェノールAの
共重合ポリカーボネートをブロム濃度が5〜9重量%に
なる量配合する方法が提案されている。しかしながら、
かかるブロム系難燃剤を配合して得られる難燃性芳香族
ポリカーボネート樹脂組成物を成形や加工すると、成形
機や加工機が腐食し易く、この腐食はブロム濃度が大き
くなる程激しくなる。従って、成形機や加工機の腐食が
少ない優れた難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹
脂の開発が切望されている。
【0003】また、芳香族ポリカーボネート樹脂に非ハ
ロゲン型難燃剤を配合する方法が知られている。特公昭
47−40445号公報にはパーフルオロアルカンスル
ホン酸カリウムを配合する方法が提案されている。この
方法によれば有毒ガスの発生は少なくなるが、充分な難
燃性を示す量配合すると得られる組成物の熱安定性が低
下するようになる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
機や加工機の腐食が極めて少く、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂本来の優れた物性を保持し、優れた難燃性を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することである。
【0005】本発明者は上記目的を達成せんとして鋭意
検討した結果、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウ
ムと共にハロゲン化トリアリールホスフェートを少量併
用すると、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウムの
使用量を少くしても、芳香族ポリカーボネート樹脂に優
れた難燃性を付与することができ、上記目的が達成され
ることを究明し、更に検討を重ねた結果本発明を完成し
た。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂100重量部に、パーフルオロアルカン
スルホン酸アルカリ塩0.01〜2重量部及び下記一般
式[1]
【0007】
【化2】
【0008】[式中、Ar1 、Ar2 及びAr3 は同一
又は異なる芳香族基であり、該芳香族基には少くとも1
個のハロゲン原子が導入されている。]で表されるハロ
ゲン化トリアリールホスフェート0.01〜12重量部
配合してなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
に係るものである。
【0009】本発明で対象とする芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶
液法又は溶融法で反応させて得られる。二価フェノール
としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(以下ビスフェノールAという)、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン等及びその芳香環に例えばアルキル基、ア
リール基等が置換されたものがあげられ、これらは単独
で使用しても又は二種以上併用してもよい。なかでもビ
スフェノールAが好ましい。また、カーボネート前駆体
としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネー
ト、ハロホルメ−ト等かあげられ、具体的にはホスゲ
ン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロ
ホルメート等があげられる。芳香族ポリカーボネート樹
脂の分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量で表
して通常10,000〜50,000、好ましくは1
5,000〜40,000である。かかる芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を製造するに際し、必要に応じて適当な
分子量調節剤、反応を促進するための触媒等を使用する
ことができる。
【0010】また、本発明で対象とする芳香族ポリカー
ボネート樹脂は、多官能性化合物を共重合した分岐ポリ
カーボネート樹脂や炭素数8以上の芳香族又は脂肪族の
二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネ
ート樹脂であってもよく、二種以上の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の混合物であってもよい。例えば通常の分子
量の芳香族ポリカーボネート樹脂と粘度平均分子量5
0,000以上の超高分子量の芳香族ポリカーボネート
樹脂の混合物であってもよい。
【0011】本発明で使用するパーフルオロアルカンス
ルホン酸アルカリ塩は炭素数1〜8の炭化水素基の全て
の炭素がフッ素化されたアルキル基を有するものであ
り、アルカリ塩としてはアルカリ金属やアルカリ土類金
属の塩であり、特にカリウムやナトリウムの塩が好まし
い。好ましい具体例としてはパーフルオロブタンスルホ
ン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリ
ウム等があげられる。その使用量はあまりに少ないと後
述するハロゲン化トリアリールホスフェートを併用して
も充分な難燃効果が得られ難くなり、あまりに多くする
と得られる組成物の熱安定性が低下するようになるの
で、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して
0.01〜2重量部にすべきである。特に得られる組成
物の透明性を重視するときは0.01〜1重量部が好ま
しい。
【0012】上記パーフルオロアルカンスルホン酸アル
カリ塩と併用するハロゲン化トリアリールホスフェート
は、下記一般式[1]
【0013】
【化3】
【0014】[式中、Ar1 、Ar2 及びAr3 は同一
又は異なる芳香族基であり、該芳香族基には少くとも1
個のハロゲン原子が導入されている。]であり、その芳
香族基にはハロゲン原子以外にアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリールオキシ基が導入されていて
もよいが、不純物としての塩類やリン酸エステルハライ
ド類を極力少くしたものが好ましい。かかる不純物が多
いと、得られる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物に濁りが生じて透明性が低下したり、耐熱性の悪化に
より溶融成形時に色相が悪化するようになる。
【0015】なお、不純物としての塩類とは例えば塩化
ナトリウムや塩化カルシウム等のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属のハライド類、リン酸ナトリウムやリン酸カ
ルシウム等のリン酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属
の塩類及び部分リン酸フェニルエステルのアルカリ金属
やアルカリ土類金属の塩類があげられ、リン酸エステル
ハライド類としてはリン酸モノフェニルエステルやリン
酸ジフェニルエステルのハライド類があげられる。
【0016】市販のハロゲン化トリアリールホスフェー
トには上記不純物が多く含まれ、かかるホスフェートを
使用する場合には、再結晶を繰返す等してその純度を高
める必要がある。純度を高めるには任意の方法が採用さ
れるが、不純物の極めて少ない合成法の一例として特願
平4−290229に示される方法がある。この方法に
よれば上記不純物を極めて少なくすることができ、得ら
れるハロゲン化トリアリールホスフェートの純度は本発
明の目的を充分に満たすものである。
【0017】上記一般式[1]で表されるハロゲン化ト
リアリールホスフェートの使用量は芳香族ポリカーボネ
ート樹脂100重量部に対し0.01〜12重量部、好
ましくは0.02〜10重量部である。この使用量が
0.01重量部未満では芳香族ポリカーボネート樹脂に
充分な難燃性を付与することができず、12重量部を越
えると得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色
相や機械的特性を損なうようになる。特に成形機や加工
機の腐食を抑制したいときは0.02〜5重量部が好ま
しく、なかでも0.02〜3重量部が好ましい。
【0018】本発明の組成物を製造するには、任意の方
法が採用される。例えば上記パーフルオロアルカンスル
ホン酸アルカリ塩とハロゲン化トリアリールホスフェー
トを予め混合してから、又は任意の順序で芳香族ポリカ
−ボネ−ト樹脂に添加して例えばス−パ−ミキサ−、タ
ンブラ−等により混合すればよい。
【0019】得られた組成物は、そのまま又は押出機で
一旦ペレット状にしてから、通常の射出成形、押出成
形、圧縮成形等の方法で成形品にすることができ、かく
して得られる成形品は優れた難燃性を有すると同時に芳
香族ポリカ−ボネ−ト樹脂本来の優れた物性を保持して
いる。
【0020】なお、本発明の組成物に例えばポリテトラ
フロロエチレン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロ
プロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチ
レン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフロロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化
ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等のフッ
素系樹脂を0.01〜2重量%配合することによって燃
焼時のドリップを防止し、難燃性をより向上させること
ができる。
【0021】また、本発明の組成物には必要に応じて任
意の添加剤、例えば離型剤、帯電防止剤、光安定剤、酸
化防止剤、補強剤、発泡剤、染顔料、無機充填剤等を添
加することができる。
【0022】離型剤としては、例えばペンタエリスリト
ールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラ
ペラルゴネート、ステアリルステアレート、ベヘニルベ
ヘネート、ステアリル−モノ、ジ又はトリグリセライ
ド、ソルビタンモノステアレート、パラフィンワック
ス、蜜臘、ポリジメチルシロキサン、フェニル基含有ジ
メチルシロキサン等があげられ、通常0.001〜5重
量%使用される。
【0023】帯電防止剤としては、例えばグリセリンモ
ノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、
ハイボロン LB-120(ボロンインタナショナル製)、
無水マレイン酸モノ又はジグリセライド、グラファイ
ト、金属粉末等があげられ、通常0.1〜10重量%使
用される。
【0024】光安定剤としては、例えば2−(2−ヒド
ロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒド
ロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,
α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリ
アゾール、2,2′−メチレンビス(4−クミル−6−
ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2′−p−フェニ
レンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、ポ
リアルキレンナフタレート等があげられ、通常0.01
〜5重量%使用される。
【0025】酸化防止剤としては、例えばリン酸及びそ
のエステル、亜リン酸及びそのエステル、ペンタエリス
リトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリル
チオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリル
チオプロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホ
スファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)−4,4′−ビフェニレンホスホナイト等があ
げられ、通常0.001〜10重量%使用される。
【0026】補強剤としては例えば金属繊維、ガラス繊
維、カーボン繊維、グラファイト繊維、アルミナ繊維、
窒化珪素繊維、チタン酸カリウムホイスカー、ボロン繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊
維等があげられ、通常1〜60重量%使用される。
【0027】
【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。実施例
中の部は重量部であり、難燃性はアンダーライターズ・
ラボラトリーズのサブジェクト94(UL−94)に準じ
て評価した。
【0028】
【実施例1〜3及び比較例1、2】ビスフェノールA、
分子量調節剤として p−tert−ブチルフェノール及びホ
スゲンから常法により得た粘度平均分子量22,000
の粉粒状の芳香族ポリカーボネート樹脂100部に、パ
ーフルオロブタンスルホン酸カリウム及びトリス(2,
4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートを表1記載
の量タンブラーにより10分間混合し、熱風循環乾燥機
により120℃で6時間乾燥した後30φ押出機により
シリンダー温度280℃でペレット化し、得られたペレ
ットを120℃で4時間乾燥した後5オンスの射出成形
機[住友ネスタール(株)製]により290℃で試験片
(125mm×13mm×3mm)を20本宛作成し、難燃性
を評価し、結果を表1に示した。
【0029】
【実施例4〜6及び比較例3、4】ビスフェノールA、
分子量調節剤として p−tert−ブチルフェノール及びホ
スゲンから常法により得た粘度平均分子量30,000
の粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂100部を使用す
る以外は上記実施例や比較例と同様にして難燃性を評価
し、結果を表1に示した。なお、表1における記号は下
記のものを示す。 PC:芳香族ポリカーボネート樹脂 P−1:粘度平均分子量22,000の粉粒状芳香族ポ
リカーボネート樹脂 P−2:粘度平均分子量30,000の粉粒状芳香族ポ
リカーボネート樹脂 難燃剤A:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム 難燃剤B:トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)
ホスフェート
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明組成物は、極めて少量の難燃剤の
使用により優れた難燃性が付与されているので、芳香族
ポリカーボネート樹脂本来の優れた物性を保持し、成形
機や加工機を腐食させることもなく、その奏する工業的
効果は格別なものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 69/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂100重量
    部に、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ塩0.
    01〜2重量部及び下記一般式[1] 【化1】 [式中、Ar1 、Ar2 及びAr3 は同一又は異なる芳
    香族基であり、該芳香族基には少くとも1個のハロゲン
    原子が導入されている。]で表されるハロゲン化トリア
    リールホスフェート0.01〜12重量部配合してなる
    難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
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