KR20220029685A

KR20220029685A - 난연성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품

Info

Publication number: KR20220029685A
Application number: KR1020227002588A
Authority: KR
Inventors: 카머 지아; 더크 지에러; 커스텐 마크그라프; 영 신 김
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-03-08
Also published as: WO2020264283A1; JP2022539211A; US20200407550A1; EP3990549A4; CN114341269A; TW202108749A; EP3990549A1

Abstract

무-할로겐 난연성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 상기 중합체 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 중합체를 함유한다. 상기 열가소성 중합체는 포스피네이트, 포스파이트 및 질소-함유 상승제를 포함하는 난연제와 조합된다. 또한, 상기 조성물은 플루오로중합체 및 유기금속 상용화제를 함유할 수 있다. 상기 난연성 조성물은 열가소성 중합체를 60 중량% 초과의 양으로 함유하는 경우에도 우수한 난연성을 나타낸다.

Description

난연성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품

본 출원은 2019년 6월 28일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/868061에 기초하며 이의 우선권을 주장한다.

엔지니어링 열가소성 물질 및 엘라스토머 물질은 성형 부품 및 제품을 생산하기 위해 수많은 다양한 적용례에서 종종 사용된다. 예를 들어, 폴리에스터 중합체 및 폴리에스터 엘라스토머는 사출 성형 제품, 블로우 성형 제품 등과 같은 다양한 유형의 성형 제품을 생산하는 데 사용된다. 예를 들어, 폴리에스테르 중합체는, 내화학성이며, 우수한 강도 특성을 갖고, 폴리에스테르 엘라스토머를 함유하는 조성물을 제형화(formulating)할 때 가요성을 갖도록 제형화될 수 있다. 특히 이점은, 폴리에스터 중합체는 열가소성 특성으로 인해 용융 가공(melt processing)될 수 있다는 것이다. 또한, 폴리에스터 중합체는 재생(recycled) 및 재가공될 수 있다.

열가소성 중합체로부터 성형 부품 및 제품을 제조할 때 당업자가 직면한 한 가지 문제는, 물품을 난연성으로 만드는 능력이다. 거의 무한한 다양한 상이한 난연제가 상업적으로 시판 및 판매되고 있지만, 특정 열가소성 중합체 조성물에 대해 적절한 난연제를 선택하는 것은 어렵고 예측할 수 없다. 또한 사용 가능한 많은 난연제에는 브롬 화합물과 같은 할로겐 화합물이 포함되어 있어, 생산 중에 유독한 화학 가스를 생성할 수 있다.

이러한 점을 고려하여, 다양한 무-할로겐(halogen-free) 난연제가 개발 및 테스트되고 있다. 특히, 다양한 상이한 인 화합물이 열가소성 중합체 조성물에서 난연제로 사용되어 왔다. 그러나, 특정 요건을 충족하기 위해, 인 화합물은 전형적으로 다른 중합체 및 충전제와 같은 많은 상이한 보조제와 결합된다. 그러나, 인계 난연제 패키지는, 중합체를 용융 가공하는 능력을 포함하여 중합체의 물리적 특성에 심각하고 불리한 영향을 미치는 경향을 가졌다. 또한, 많은 난연성 패키지는 많은 적용례에 충분한 난연성을 제공하지 않는다.

상기의 관점에서, 현재 열가소성 중합체와 함께 사용될 수 있는 비할로겐 난연제 조성물에 대한 요구가 존재한다. 유동 특성을 유지하는 것과 같은 다양한 중합체 특성을 유지하는 열가소성 중합체용 난연제 조성물에 대한 요구도 존재한다.

일반적으로, 본 발명은 열가소성 중합체와 함께 난연성 조성물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 난연성 조성물의 성분은, 향상된 난연성을 갖는 중합체 조성물을 생성하기 위해 신중하게 선택된다. 예를 들어, 중합체 조성물은 언더라이터스 래보래토리즈 테스트 94에 따라 시험될 때 0.4 mm의 두께에서도 V-0 등급을 나타낼 수 있다. 또한, 난연성 조성물의 성분은 또한 중합체 조성물의 다양한 물성을 유지하도록 선택된다.

한 실시양태에서, 예를 들어, 본 발명은, 열가소성 중합체를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 열가소성 중합체는 중합체 조성물에 일반적으로 약 40 중량% 초과의 양, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양, 예컨대 약 65 중량% 초과의 양, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 75 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르 중합체가 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 난연제 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 중합체와의 블렌딩에 특히 매우 적합하다.

본 발명에 따르면, 열가소성 중합체는 금속 포스피네이트, 금속 포스파이트, 및 질소-함유 상승제의 조합을 포함하는 난연제 조성물과 조합된다. 예를 들어, 금속 포스파이트는 화학식 Al₂(HPO₃)₃을 갖는 알루미늄 포스파이트를 포함할 수 있다. 한편, 금속 포스피네이트는 알루미늄 디에틸 포스피네이트와 같은 디알킬 포스피네이트일 수 있다. 질소-함유 상승제는 멜라민 시아누레이트와 같은 멜라민을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 금속 포스피네이트는 중합체 조성물에 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어 약 12 중량% 내지 약 19 중량%의 양으로 존재한다. 금속 포스파이트는 일반적으로 약 0.5 중량% 내지 약 9 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 한편, 질소-함유 상승제는 일반적으로 중합체 조성물에 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 예컨대 약 0.3 중량% 내지 약 4 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 2.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

난연성 중합체 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌은 중합체 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

난연성 중합체 조성물은 또한 유기금속 상용화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기금속 상용화제는 티타네이트일 수 있다. 사용될 수 있는 티타네이트의 한 예는 티타늄 IV 2-프로판올레이토,트리스(디옥틸)포스페이토-O이다. 유기금속 상용화제는 일반적으로 중합체 조성물에 약 0.05 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 난연성 중합체 조성물은 또한 카복실산의 에스테르를 함유할 수 있다. 예를 들어, 에스테르는, 몬탄산을 다작용성 알코올과 반응시켜 형성될 수 있다. 다작용성 알코올은 에틸렌 글리콜 또는 글리세린일 수 있다. 카복실산의 에스테르는 일반적으로 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 한 양태에서, 난연성 중합체 조성물은, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 보레이트 및 금속 스타네이트가 없도록 제형화될 수 있다. 과거에, 이러한 성분들은 전형적으로 난연 보조제로 사용되었으며, 많은 제형에서 필수적인 것으로 교시되었다. 그러나, 상기 성분들 중 하나 이상을 제거하는 것은, 유동성을 포함하는 더 우수한 물리적 특성을 갖는 중합체 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.

예를 들어, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 250℃에서 2.16 kg의 하중에서 시험될 때 약 4 cm³/10분 이상, 예컨대 약 5 cm³/10분 초과, 예컨대 약 10 cm³/10분 초과의 용융 유속을 가질 수 있다. 과거에, 열가소성 중합체에 인계 난연제 패키지를 첨가하면 중합체의 유동 특성에 상당히 부정적인 영향을 미치는 경향이 있었다. 따라서, 과거에는, 용융 지수를 측정하기 위해 용융 유속을 275℃에서 시험했다. 그러나, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 제형화될 수 있고 250℃와 같은 더 낮은 온도에서 적절한 유동 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 특징 및 양태는 이하에서 더 상세히 논의된다.

본 논의는 단지 예시적인 실시양태에 대한 설명이며, 본 발명의 더 넓은 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.

일반적으로, 본 발명은 무-할로겐 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 언더라이터스 래보래토리즈 테스트에 따라 시험될 때 우수한 가연성 등급을 나타낼 뿐만 아니라 중합체 가공 특성을 비롯한 우수한 기계적 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체와 조합된 난연제 조성물은 함께 상승적으로 작용하는 것으로 밝혀진 선택된 성분을 포함한다. 난연성 조성물은 또한 과거에 사용된 다양한 난연성 보조제가 중합체 조성물의 난연성을 손상시키지 않으면서 배제될 수 있도록 제형화될 수 있다. 실제로, 특정 성분의 배제는 조성물의 다양한 물성, 예컨대 조성물의 용융 유동 특징을 유지하는 것으로 확인되었다.

일반적으로, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은, 금속 포스피네이트, 금속 포스파이트, 및 질소-함유 상승제를 함유하는 난연제 조성물과 조합된 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 적합한 열가소성 중합체를 함유한다. 또한, 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로중합체를 함유할 수 있다. 난연성 중합체 조성물은 또한 유기금속 상용화제를 함유할 수 있다. 유기금속 상용화제는 조성물의 난연성을 개선할 뿐만 아니라, 가열될 때 중합체 조성물의 유동 특성을 상당하고 예기치 않게 개선할 수 있는 것으로 믿어진다.

본 발명의 난연성 중합체 조성물은 또한 과거에 사용된 다양한 난연성 보조제를 함유하지 않고 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 보레이트 및/또는 금속 스타네이트를 함유하지 않고 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은, 일 양태에서, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄, 뵈마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 규산아연 또는 아연 스타네이트의 함유 없이 제형화될 수 있다. 과거에, 특정 적용례에서 보다 낮은 가연성 등급을 얻기 위해 상기 성분 중 하나가 필수적인 것으로 여겨졌다. 그러나, 상기 충전제는 중합체 조성물의 다양한 물성을 저해할 수 있다.

전술한 바와 같이, 중합체 조성물은 일반적으로 열가소성 중합체를 함유한다. 일반적으로, 임의의 적합한 열가소성 중합체가 사용될 수 있다. 열가소성 중합체는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리카보네이트 중합체 등일 수 있다. 그러나, 본 발명의 난연제 조성물은 폴리에스테르 중합체와 함께 사용하기에 특히 매우 적합하다.

본원에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물, 및 방향족 디카복실산, 즉, 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 유도된다.

지환족 디올 및 방향족 디카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르는 예를 들어 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성질체(또는 이들의 혼합물)를 방향족 디카복실산과 축합시켜 제조된다.

방향족 디카복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 산 모두는 하나 이상의 방향족 핵을 함유한다. 융합된 고리는 또한, 1,4- 또는 1,5- 또는 2,6-나프탈렌-디카복실산과 같이 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 디카복실산은 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.

중합체 조성물에 사용될 수 있는 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체를 포함한다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체와 같은 열가소성 중합체는 연속상을 형성하기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 예를 들어, 열가소성 중합체는 약 40 중량% 이상의 양, 예를 들어 약 60 중량% 이상의 양, 예를 들어 65 중량% 이상의 양, 예를 들어 약 70 중량% 이상, 예를 들어 약 75 중량% 이상, 예를 들어 약 80 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 열가소성 중합체는 일반적으로 약 97 중량% 미만의 양으로 존재한다.

본 발명에 따르면, 상기 기재된 하나 이상의 열가소성 중합체가 본 발명에 따른 난연제 조성물과 조합된다. 난연제 조성물은 금속 포스피네이트, 금속 포스파이트 및 질소-함유 상승제를 함유한다.

금속 포스피네이트는 예를 들어 디알킬 포스피네이트 및/또는 디포스피네이트일 수 있다. 금속 포스피네이트는 하기 화학 구조 중 하나를 가질 수 있다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는, 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬이고;

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌, C₇-C₂₀-알킬아릴렌 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬렌이고;

M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;

m은 1 내지 4이고;

n은 1 내지 4이고;

x는 1에서 4이다.

한 실시양태에서, 금속 포스피네이트는 알루미늄 디에틸포스피네이트와 같은 금속 디알킬포스피네이트이다. 금속 포스피네이트는 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 15 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 25 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 22 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 19 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 17 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 14 중량% 미만의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 일 실시양태에서, 금속 포스피네이트는 중합체 조성물에 약 12 중량% 내지 약 19 중량%의 양으로 존재한다.

중합체 조성물에 존재하는 금속 포스파이트는 상기에서 확인된 임의의 금속(M)으로부터 제조된 임의의 적합한 금속 포스파이트일 수 있다. 한 양태에서, 금속 포스파이트는 알루미늄 포스파이트이다. 알루미늄 포스파이트는 화학식 Al₂(HPO₃)₃을 가질 수 있다. 다른 형태의 알루미늄 포스파이트도 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 다른 형태는 염기성 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 포스파이트 사수화물 등을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 포스파이트는 화학식 Al₂(HPO₃)₃을 가질 수 있다.

금속 포스파이트는, 특히 중합체 조성물이 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 경우 중합체 조성물의 난연성을 개선하는데 있어서 금속 포스피네이트와 상승작용적으로 작용하는 것으로 믿어진다. 금속 포스피네이트와 금속 포스파이트 사이의 중량비는 일반적으로 약 10:8 내지 약 30:1, 예컨대 약 10:1 내지 약 20:1, 예컨대 약 14:1 내지 약 18:1일 수 있다. 일 양태에서, 금속 포스파이트는 약 0.5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1.5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 2 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 10 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 7 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 5% 미만의 양, 예를 들어 약 3 중량% 미만의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.

금속 포스피네이트 및 금속 포스파이트와 조합하여 존재하는 질소-함유 상승제는 멜라민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 질소-함유 상승제는 멜라민 시아누레이트를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 멜라민 화합물에는 멜라민 폴리포스페이트, 디멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 등이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 질소-함유 상승제는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 구아니딘, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 질소-함유 상승제의 소량만이 중합체 조성물에 존재할 필요가 있다. 예를 들어, 질소-함유 상승제는 중합체 조성물에 약 4 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 3.4 중량% 미만의 양, 예컨대 약 2.3 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만의 양, 및 일반적으로 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.3 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.8 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1.1 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.

열가소성 중합체 및 난연제 조성물에 추가하여, 본 발명의 중합체 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 유기금속 상용화제를 함유할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 같은 플루오로중합체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 약 15 마이크론 미만, 예를 들어 약 12 마이크론 미만, 예를 들어 약 10 마이크론 미만, 예를 들어 약 8 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 평균 입자 크기는 일반적으로 약 0.5 마이크론 초과, 예컨대 약 1 마이크론 초과, 예컨대 약 2 마이크론 초과, 예컨대 약 3 마이크론 초과, 예컨대 약 4 마이크론 초과, 예컨대 약 5 마이크론 초과이다. 평균 입자 크기는 ISO 테스트 13321에 따라 측정할 수 있다.

한 실시양태에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 비교적 낮은 분자량을 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 ASTM 테스트 D4895에 따라 시험될 때 약 300 g/l 내지 약 450 g/l, 예컨대 약 325 g/l 내지 약 375 g/l의 밀도를 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 DIN66132 테스트에 따라 시험될 때 약 5 m²/g 내지 약 15 m²/g, 예컨대 약 8 m²/g 내지 약 12 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 용융 유속은 10 kg의 하중으로 372℃에서 수행될 때 ISO 테스트 1133에 따라 시험될 때 약 3g/10분 미만, 예를 들어 약 2g/10분 미만일 수 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 중합체 조성물에 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.2 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.3 중량% 초과의 양, 예를 들어, 약 0.4 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 일반적으로 중합체 조성물에 약 5 중량% 미만의 양, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양, 예컨대 약 3 중량% 미만의 양, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로 존재한다.

중합체 조성물에 존재하는 경우, 전술한 바와 같은 플루오로중합체는 다양한 상이한 이익 및 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 플루오로중합체는 중합체 조성물로 만들어진 성형품의 다양한 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오로중합체는 중합체 조성물의 용융 가공을 용이하게 할 수 있다. 플루오로중합체는 또한 난연성을 가질 수 있다. 예를 들어, 플루오로중합체는, 개방 화염에 노출될 때 중합체 조성물을 응집성 매스(coherent mass)로서 유지할 수 있고 화염 테스트 동안 중합체 조성물로부터 분리되는 용융 중합체 물질의 액적 형성을 억제할 수 있다.

중합체 조성물은 또한 유기금속 상용화제를 함유할 수도 있다. 유기금속 상용화제는, 중합체 가공 동안 중합체 조성물의 유동 특성을 예기치 않게 극적으로 개선하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 유기금속 상용화제는 다양한 다른 이점과 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 유기금속 상용화제는 부식 방지 특성을 제공할 수 있고, 중합체 조성물의 내산성을 증가시킬 수 있고, 중합체 조성물의 장기간 에이징 특성을 개선할 수 있다. 또한, 유기금속 상용화제는 특정 적용례에서 팽창성(intumescent) 난연제로 작용할 수 있다.

유기금속 상용화제는 모노알콕시 티타네이트를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 유기금속 화합물은 지르코네이트 및 알루미네이트를 포함한다. 중합체 조성물에 혼입될 수 있는 티타네이트의 특정 예는 티타늄 IV 2-프로판올레이토, 트리스 이소옥타데카노에이토-O; 티타늄 IV 비스 2-메틸-2-프로페노에이토-O, 이소옥타데카노에이토-O 2-프로판올레이토; 티타늄 IV 2-프로판올레이토, 트리스(도데실)벤젠설파네이토-O, 티타늄 IV 2-프로판올레이토, 트리스(디옥틸)포스페이토-O, 티타늄 IV, 트리스(2-메틸)-2-프로페노에이토-O, 메톡시디글리콜릴레이토; 티타늄 IV 2-프로판올레이토, 트리스(디옥틸)피로포스페이토-O; 티타늄 IV, 트리스(2-프로페노에이토-O), 메톡시디글리콜릴레이토-O; 티타늄 IV 2-프로판올레이토, 트리스(3,6-디아자)헥사놀레이토 및 이들의 혼합물을 포함한다.

중합체 조성물에 존재하는 경우, 유기금속 상용화제는 일반적으로 약 0.05 중량% 초과, 예컨대 약 0.1 중량% 초과, 예컨대 약 0.2 중량% 초과, 예컨대 약 0.4 중량% 초과, 및 일반적으로 약 2.8 중량% 미만, 예컨대 약 2.5 중량% 미만, 예컨대 약 2.2 중량% 미만, 예컨대 약 1.8 중량% 미만, 예컨대 약 1.6 중량% 미만, 예컨대 약 1.2 중량% 미만의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 또한, 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성하는 윤활제를 포함할 수 있다. 윤활제는 22 내지 38개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 24 내지 36개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 지방산으로부터 유도된 지방산 염으로부터 형성될 수 있다. 이러한 지방산의 예로는 장쇄 지방족 지방산, 예를 들어 몬탄산(옥타코산산), 아라키드산(아라크산, 이코산산, 이코사노산, n-이코사노산), 테트라코산산(리그노세르산), 베헨산(도코산산), 헥사코산산(세로틴산), 멜리스산(트리아콘탄산), 에루스산, 세톨레산, 브라시드산, 셀라콜레산, 너본산 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몬탄산은 28개 원자의 지방족 탄소 쇄를 갖고, 아라키드산 산은 20개 원자의 지방족 탄소 쇄를 갖는다. 지방산에 의해 제공된 탄소 장쇄에 기인하여, 윤활제는 열안정성과 낮은 휘발성을 갖는다. 이는, 내부 및 외부 마찰을 줄이기 위해 원하는 물품을 형성하는 동안 윤활제가 기능을 유지하도록 하여 기계적/화학적 효과로 인한 물질의 열화를 감소시킨다.

지방산 염은 과량의 카복실산을 중화하고 금속 염을 형성하기 위해 지방산 왁스의 비누화에 의해 형성될 수 있다. 비누화는 금속 수산화물, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨) 또는 알칼리 토금속 수산화물(예: 수산화칼슘)에 의해 발생할 수 있다. 생성된 지방산 염은 전형적으로 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬 등) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등)을 포함한다. 이러한 지방산 염은 일반적으로 약 20 mg KOH/g 이하, 일부 실시양태에서는 약 18 mg KOH/g 이하, 일부 실시양태에서는 약 1 내지 약 15 mg KOH/g의 산가(ASTM D 1386)를 갖는다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 지방산 염은 C₂₈-C₃₂ 범위의 쇄 길이를 갖는 직쇄, 비분지형 모노카복실산을 함유하는 조 몬탄 왁스로부터 유도된다. 이러한 몬탄산 염은 Licomont® CaV 102(장쇄 선형 몬탄산의 칼슘 염) 및 Licomont® NaV 101(장쇄 선형 몬탄산의 나트륨 염)이라는 명칭으로 클라리언트 GmbH로부터 상업적으로 입수가능하다.

원하는 경우, 지방산 에스테르가 윤활제로 사용될 수 있다. 지방산 에스테르는 조 천연 왁스의 산화적 표백 및 후속적인 지방산과 알코올의 에스테르화에 의해 얻을 수 있다. 알코올은 전형적으로 1 내지 4개의 하이드록실 기와 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지고 있다. 알코올이 다작용성(예를 들어, 2 내지 4개의 하이드록실기)인 경우, 2 내지 8의 탄소 원자수가 특히 바람직하다. 특히 적합한 다작용성 알코올은 2가 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디올), 3가 알코올(예를 들어, 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 4가 알코올(예: 펜타에리트리톨 및 에리트리톨) 등을 포함할 수 있다. 방향족 알코올, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴카르비놀, 클로로벤질 알코올, 브로모벤질 알코올, 2,4-디메틸벤질 알코올, 3,5-디메틸벤질 알코올, 2,3,5-쿠모벤질 알코올, 3,4,5-트리메틸벤질 알코올, p-쿠미닐 알코올, 1,2-프탈릴 알코올, 1,3-비스(하이드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠, 슈도쿠메닐 글리콜, 메시틸렌 글리콜 및 메시틸렌 글리세롤도 또한 적합할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 지방산 에스테르는 몬타닉 왁스로부터 유도된다. 예를 들어, Licowax® OP(클라리언트)는 부틸렌 글리콜로 부분적으로 에스테르화된 몬탄산, 및 수산화칼슘으로 부분적으로 비누화된 몬탄산을 포함한다. 따라서, Licowax® OP는 몬탄산 에스테르와 몬탄산 칼슘의 혼합물을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 몬탄산 에스테르는 Licowax® E, Licowax® OP 및 Licolub® WE 4(모두 클라리언트 제품)를 포함하며, 예를 들어, 로(raw) 몬탄 왁스의 산화적 정제(refining)로부터 2차 생성물로서 얻어지는 몬탄산 에스테르이다. Licowax® E 및 Licolub®WE 4는 에틸렌 글리콜 또는 글리세린으로 에스테르화된 몬탄산을 함유한다.

다른 공지된 왁스도 윤활제에 사용될 수 있다. 예를 들어, 2 내지 18개, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노아민 또는 디아민(예를 들어, 에틸렌디아민)과 지방산의 반응에 의해 형성된 아미드 왁스가 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌디아민과 지방산의 아미드화 반응에 의해 형성되는 에틸렌비스아미드 왁스를 사용할 수 있다. 지방산은, 에틸렌비스스테아르아미드 왁스를 형성하기 위한 스테아르산(C₁₈ 지방산)과 같이 C₁₂ 내지 C₃₀의 범위일 수 있다. 에틸렌비스스테아르아미드 왁스는 142℃의 불연속(discrete) 용융 온도를 갖는 명칭 Acrawax® C로 론자 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다. 다른 에틸렌비스아미드는, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 올레오스테아르산, 미리스트산 및 운데칼린산으로부터 형성된 비스아미드를 포함한다. 또 다른 적합한 아미드 왁스는 N-(2-하이드록시에틸)12-하이드록시스테아르아미드 및 N,N'-(에틸렌 비스)12-하이드록시스테아르아미드이며, 이들은 각각 Paricin® 220 및 Paricin® 285이라는 명칭으로 루터포드 케미칼즈 LLC의 사업부인 카스켐(CasChem)으로부터 상업적으로 입수가능하다.

중합체 조성물은 또한 하나 이상의 안정화제를 함유할 수 있다. 안정화제는 산화방지제, 자외선 안정화제와 같은 광 안정화제, 열 안정화제 등을 포함할 수 있다.

입체 장애 페놀계 항산화제(들)가 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 페놀계 항산화제의 예는 예를 들어 칼슘 비스(에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트) (Irganox® 1425); 테레프탈산, 1,4-디티오-,S,S-비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질) 에스테르(Cyanox® 1729); 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트); 헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(Irganox® 259); 1,2-비스(3,5,디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라지드(Irganox® 1024); 4,4'-디-tert-옥틸디페나민(Naugalube® 438R); 포스폰산, (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-,디옥타데실 에스테르(Irganox® 1093); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠(Irganox® 1330); 2,4-비스(옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(Irganox® 565); 이소옥틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 1135); 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 1076); 3,7-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-10H-페노티아진(Irganox® LO 3); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)모노아크릴레이트(Irganox® 3052); 2-tert-부틸-6-[1-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트(Sumilizer® TM 4039); 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트(Sumilizer® GS); 1,3-디하이드로-2H-벤즈이미다졸(Sumilizer® MB); 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀(Irganox® 1520); N,N'-트리메틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드(Irganox® 1019); 4-n-옥타데실옥시-2,6-디페닐페놀(Irganox® 1063); 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-tert-부틸페놀](Irganox® 129); N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)(Irganox® 1098); 디에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤자일)포스포네이트(Irganox® 1222); 4,4'-디-tert-옥틸디페닐아민(Irganox® 5057); N-페닐-1-나프탈렌아민(Irganox® L 05); 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-6-메틸페닐티오)-5-메틸 페닐]포스파이트(Hostanox® OSP 1); 아연 디노닐디티오카르바메이트(Hostanox® VP-ZNCS 1); 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(Sumilizer ® AG80); 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Irganox® 1010); 에틸렌-비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)-프로피오네이트(Irganox® 245); 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔(Lowinox BHT, Chemtura) 등을 포함한다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 입체 장애 페놀계 항산화제의 일부 예는 하기 일반식을 갖는 트리아진 항산화제이다:

상기 식에서,

각각의 R은 독립적으로, C₁ 내지 C₅ 알킬 또는 에스테르 치환기를 통해 트리아진 고리에 부착될 수 있는 페놀 기이다. 바람직하게는, 각각의 R은 하기 화학식 I 내지 III 중 하나이다:

.

이러한 트리아진계 항산화제의 상업적으로 입수가능한 예는 명칭 Cyanox® 1790(여기서, 각각의 R 기는 화학식 III으로 표시됨)으로 어메리칸 시안아미드로부터 입수될 수 있고, Irganox® 3114(여기서, 각각의 R 기는 화학식 I로 표시됨) 및 Irganox® 3125(여기서, 각각의 R 기는 화학식 II로 표시됨)로 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수될 수 있다.

입체 장애 페놀계 항산화제는, 전체 안정화된 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.05 중량% 내지 약 0.3 중량%를 구성할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 항산화제는 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.

장애 아민 광 안정화제("HALS")는 폴리에스터 조성물의 분해를 억제하여 이의 내구성을 연장하기 위해 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 HALS 화합물은 치환된 피페리딘, 예컨대 알킬-치환된 피페리딜, 피페리디닐, 피페라지논, 알콕시피페리디닐 화합물 등으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 장애 아민은 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐로부터 유도될 수 있다. 유도되는 화합물에 관계없이, 장애 아민은 전형적으로 수 평균 분자량이 약 1,000 이상, 일부 실시양태에서 약 1,000 내지 약 20,000, 일부 실시양태에서 약 1500 내지 약 15,000, 일부 실시양태에서 약 2000 내지 약 5000인 올리고머 또는 중합체 화합물이다. 이러한 화합물은 전형적으로, 중합체 반복 단위 당 하나 이상의 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 기(예를 들어, 1 내지 4개)를 함유한다.

이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 고분자량 장애 아민은 상대적으로 열안정성이 있어, 압출 조건을 거친 후에도 광 분해를 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 하나의 특히 적합한 고분자량 장애 아민은 하기 구조식을 갖는다:

상기 식에서,

p는 4 내지 30, 일부 실시양태에서 4 내지 20, 일부 실시양태에서 4 내지 10이다. 이 올리고머 화합물은 Hostavin(등록상표) N30이라는 명칭으로 클라리언트로부터 상업적으로 입수가능하며 수 평균 분자량은 1200이다.

또 다른 적합한 고분자량 장애 아민은 하기 구조를 갖는다:

상기 식에서,

n은 1 내지 4이고,

R₃₀은 독립적으로 수소 또는 CH₃이다.

이러한 올리고머 화합물은 명칭 ADK STAB® LA-63(R₃₀은 CH₃임) 및 ADK STAB® LA-68(R₃₀은 수소임)으로 아데카 팔마롤레 SAS(아데카 코포레이션과 팔마롤레 그룹의 조인트 벤쳐)로부터 상업적으로 입수가능하다.

적합한 고분자량 장애 아민의 다른 예는 예를 들어 N-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 숙신산의 올리고머(시바 스페셜티 케미칼즈의 Tinuvin® 622, MW=4000); 시아누르산과 N,N-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌 디아민의 올리고머; 폴리((6-모르폴린-S-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노)(사이텍의 Cyasorb® UV 3346, MW=1600); 폴리메틸프로필-3-옥시-[4(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리디닐실록산(그레이트 레이크스의 Uvasil® 299, MW=1100 내지 2500); α-메틸스티렌-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)말레이미드 및 N-스테아릴 말레이미드의 공중합체; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올 테트라메틸-중합체와 1,2,3,4-부탄테트라카복실산; 등을 포함한다.

고분자량 장애 아민 이외에, 저분자량 장애 아민이 또한 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 장애 아민은 일반적으로 성질상 단량체성이고, 분자량이 약 1000 이하, 일부 실시양태에서는 약 155 내지 약 800, 일부 실시양태에서는 약 300 내지 약 800이다.

이러한 저분자량 장애 아민의 특정 예는 예를 들어 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(시바 스페셜티 케미칼즈의 Tinuvin® 770, MW=481); 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)부틸-프로판 디오에이트; 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-(4,5)-데칸-2,4-디온, 부탄디오산-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 에스테르; 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트; 7-옥사-3,20-디아자디스피로(5.1.11.2) 헤네이코산-20-프로판산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소, 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-아미노-옥사미드; o-t-아밀-o-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-모노퍼옥시-카보네이트; β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), 도데실에스테르; 에탄디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-아세틸,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-피롤리딘-2,5-디온(클라리언트의 Sanduvar® 3058, MW=448.7); 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-[2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐옥시)에틸]-4-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록실페닐 프로피오닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘; 2-메틸-2-(2",2",6",6"-테트라메틸-4"-피페리디닐아미노)-N-(2',2',6',6'-테트라-메틸-4'-피페리디닐)프로피오닐아미드; 1,2-비스-(3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-피페라지닐)에탄; 4-올레오일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 저분자량 장애 아민은 말리크 등의 미국 특허 제5,679,733호에 기재되어 있다.

장애 아민은 원하는 특성을 달성하기 위해 단독으로 또는 임의의 양으로 조합하여 사용될 수 있지만, 전형적으로 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%를 구성한다.

벤조트리아졸 또는 벤조페논과 같은 UV 흡수제는 자외선 에너지를 흡수하기 위해 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 벤조트리아졸은, 예를 들어 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(사이텍의 Cyasorb® UV 5411); 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸; 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조-트리아졸릴페놀); 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]-벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸; 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

예시적인 벤조페논 광 안정화제는 마찬가지로 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논; 2,4-디하이드록시벤조페논; 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트(사이텍의 Cyasorb® UV 209); 2-하이드록시-4-(n-옥틸옥시)벤조페논(사이텍의 Cyasorb® 531); 2,2'-디하이드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논(사이텍의 Cyasorb® UV 314); 헥사데실-3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트(사이텍의 Cyasorb® UV 2908); 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이토)-n-부틸아민 니켈(II)(Cyasorb® UV 1084, Cytec); 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, (2,4-디-tert-부틸페닐)에스테르(사이텍의 Cyasorb® 712); 4,4'-디메톡시-2,2'-디하이드록시벤조페논(사이텍의 Cyasorb® UV 12); 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

사용될 때, UV 흡수제는 전체 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%를 구성할 수 있다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 자외선 저항성 및 색상 안정성을 생성하는 안정화제의 블렌드를 함유할 수 있다. 안정화제들의 조합은 밝고 형광색을 갖는 제품의 생산을 가능케 한다. 또한, 시간이 지남에 따라 현저한 변색 경험 없이 밝은 색상의 제품을 생산할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어 중합체 조성물은 벤조트리아졸 광 안정화제 및 장애 아민 광 안정화제, 예를 들어 올리고머 장애 아민의 조합을 함유할 수 있다.

유기인 화합물은 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드를 안정한 비-라디칼 생성물로 분해하는 2차 항산화제로서 작용하는 조성물에 사용될 수 있다. 3가 유기인 화합물(예를 들어, 포스파이트 또는 포스포나이트)은 본 발명의 안정화 시스템에서 특히 유용하다. 모노포스파이트 화합물(즉, 분자당 단 하나의 인 원자)이 본 발명의 특정 실시양태에서 사용될 수 있다. 바람직한 모노포스파이트는 하나 이상의 아릴옥사이드 기 상의 C₁ 내지 C₁₀ 알킬 치환기를 함유하는 아릴 모노포스파이트이다. 이러한 치환기는 (노닐 치환기의 경우와 같은) 선형 또는 분지형(예: 이소프로필 또는 3차 부틸 치환기)일 수 있다. 적합한 아릴 모노포스파이트(또는 모노포스포나이트)의 비제한적 예는 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐) 포스파이트(Weston™ 399, GE 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능); 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Irgafos® 168, 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능); 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(Irgafos® 38, 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능); 및 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스페이트(Irgafos® 12, 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에서 입수가능)를 포함할 수 있다. 아릴 디포스파이트 또는 디포스포나이트(즉, 포스파이트 분자당 2개 이상의 인 원자를 함유함)도 안정화 시스템에 사용될 수 있으며, 예를 들어 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4 디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(시바로부터 입수가능한 Irgafos 126), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(Sandostab™ P-EPQ, 클라리언트로부터 입수가능) 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Doverphos® S-9228)를 포함할 수 있다.

유기인 화합물은 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다.

상기 언급된 것들에 더하여, 2차 아민이 또한 조성물에 사용될 수 있다. 2차 아민은 성질상 방향족, 예컨대 N-페닐 나프틸아민(예를 들어, 유니로얄 케미칼의 Naugard® PAN); 디페닐아민, 예컨대 4,4-비스(디메틸벤질)-디페닐아민(예: 유니로얄 케미칼의 Naugard® 445); p-페닐렌디아민(예: 굿이어의 Wingstay® 300); 퀴놀론 등일 수 있다. 특히 적합한 2차 아민은 단일중합체 또는 공중합 폴리아미드와 같은 올리고머 또는 중합체 아민이다. 이러한 폴리아미드의 예는 나일론 3(폴리-β-알라닌), 나일론 6, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/6, 나일론 6/9, 나일론 6/10, 나일론 6/11, 나일론 6/12, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴아미드 등을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 아민은 120℃ 내지 220℃ 범위의 융점을 갖는 폴리아미드 삼원공중합체이다. 적합한 삼원공중합체는 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 6/9, 나일론 6/10 및 나일론 6/12로 구성된 군으로부터 선택된 나일론에 기초하고, 나일론 6-66-69; 나일론 6-66-610 및 나일론 6-66-612를 포함할 수 있다. 이러한 나일론 삼원공중합체의 한 예는 나일론 6-66-610의 삼원공중합체이며 듀퐁(Du Pont de Nemours)으로부터 명칭 Elvamide® 8063R 하에 상업적으로 입수가능하다.

2차 아민은 전체 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%를 구성할 수 있다.

상기 성분들에 더하여, 중합체 조성물은 다양한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 착색제는, 임의의 바람직한 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 및 유기 안료 및 염료, 예컨대 프탈로시아닌, 안트라퀴논 등을 포함한다. 다른 착색제는, 카본 블랙 또는 다양한 기타 중합체-용해성 염료를 포함한다. 착색제는 일반적으로 약 2 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.

중합체 조성물은 또한 열가소성 중합체 매트릭스에 더하여 강화 섬유를 함유할 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 강화 섬유는, 유리 섬유와 같은 광물 섬유, 중합체 섬유, 특히 아라미드 섬유와 같은 유기 고 모듈러스 섬유, 또는 강철 섬유와 같은 금속 섬유, 또는 탄소 섬유 또는 천연 섬유, 재생 가능한 자원의 섬유이다.

이러한 섬유는, 플라스틱에 대한 접착력을 개선하기 위해, 개질된 또는 비개질된 형태일 수 있고, 예를 들어 사이징(sizing)이 제공되거나 화학적으로 처리될 수 있다. 유리 섬유가 특히 바람직하다.

유리 섬유에는, 유리 섬유를 보호하고 섬유를 매끄럽게 할 뿐만 아니라 섬유와 매트릭스 재료 사이의 접착력을 향상시키기 위한 사이징이 제공된다. 사이징은 일반적으로 실란, 필름 형성제, 윤활제, 습윤제, 접착제, 임의적으로 대전방지제 및 가소제, 유화제 및 임의적으로 추가 첨가제를 포함한다.

실란의 구체적 예는 아미노실란, 예를 들어 3-트리메톡시실릴프로필아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시-실란, N-(3-트리메톡시실라닐프로필)에탄-1,2-디아민, 3-(2-아미노에틸-아미노)프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄-디아민이다.

필름 형성제는 예를 들어 폴리비닐아세테이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄이다. 폴리우레탄에 기초한 사이징이 유리하게 사용될 수 있다.

강화 섬유는 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 중합체 매트릭스로 배합될 수 있다.

한 실시양태에 따르면, 본 발명의 성형 조성물은, 광물 섬유, 바람직하게는 유리 섬유, 보다 바람직하게는 코팅되거나 함침된 유리 섬유인 하나 이상의 강화 섬유를 포함한다. 본 발명의 성형 조성물에 적합한 유리 섬유는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Johns Manville, ThermoFlow® Chopped Strand 753, OCV Chopped Strand 408 A, Nippon Electric Glass Co.(NEG) Chopped Strand T-651 등이 있다.

섬유 직경은, 사용되는 특정 섬유, 및 섬유가 절단(chopped) 형태인지 연속 형태인지에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 섬유는 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 예를 들어 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 섬유의 길이는 특정 적용례에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 섬유는 약 100 마이크론 초과, 예를 들어 약 200 마이크론 초과, 예를 들어 약 300 마이크론 초과, 예를 들어 약 350 마이크론 초과의 길이를 가질 수 있다. 섬유의 길이는 일반적으로 약 1,000 마이크론 미만, 예를 들어 약 800 마이크론 미만, 예를 들어 약 600 마이크론 미만, 약 500 마이크론 미만일 수 있다. 중합체 조성물에 통합되고 물품으로 성형되면, 섬유 길이가 감소할 수 있다. 예를 들어, 최종 제품의 평균 섬유 길이는 약 100 마이크론 내지 약 400 마이크론, 예를 들어 약 100 마이크론 내지 약 300 마이크론일 수 있다.

일반적으로, 강화 섬유는 임의적으로 중합체 조성물의 인장 강도를 증가시키기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 예를 들어, 강화 섬유는 중합체 조성물에 약 2 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 10 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 15 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 20 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 강화 섬유는 일반적으로 약 55 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 50 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 45 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 40 중량% 미만, 예를 들어 약 35 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 30 중량% 미만의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 배합되고 중합체 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 각각의 조성물은 실질적으로 균질한 블렌드를 형성하기 위해 집중적으로 혼합될 수 있다. 블렌드는, 중합체 조성물에 사용되는 중합체의 융점보다 높지만 분해 온도보다 낮은 온도와 같은 승온에서 용융 혼련될 수 있다. 대안적으로, 각각의 조성물은 통상적인 단축 또는 이축 압출기에서 함께 용융 및 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 용융 혼합은 150 내지 300℃, 예컨대 200 내지 280℃, 예컨대 220 내지 270℃ 또는 240 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 이러한 가공은, 임의의 중합체 분해를 최소화하기 위해 원하는 온도에서 각각의 개별 조성물에 대해 수행되어야 한다.

압출 후, 조성물은 펠릿으로 형성될 수 있다. 펠릿은, 사출 성형, 열성형, 블로우 성형, 회전 성형 등과 같은 당업계에 공지된 기술에 의해 중합체 물품으로 성형될 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체 물품은 우수한 마찰 거동 및 기계적 특성을 나타낸다. 결과적으로, 중합체 물품은 낮은 마모와 우수한 활주 특성이 요구되는 여러 적용례에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 물성에 더하여 우수한 난연 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 언더라이터스 래보래토리즈 테스트 94에 따른 수직 연소 테스트에 따라 시험될 때, 본 발명에 따라 제조된 테스트 플라크는 0.8 mm의 두께, 심지어 0.4 mm의 두께에서 시험될 때 V-0의 UL-94 등급을 가질 수 있다.

특히 이점으로, 난연성 중합체 조성물은 본 발명에 따라 우수한 유동성으로 제형화될 수 있다. 예를 들어, 250℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 시험 1133에 따라 시험될 때, 전체 중합체 조성물은 약 3 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 4 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 5 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 6 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 7 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 8 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 9 cm³/10분 초과, 예를 들어 약 10 cm³/10분 초과의 용융 유속을 가질 수 있다. 용융 유속은 일반적으로 약 50 cm³/10분 미만이다.

본 발명의 중합체 조성물은 또한 ISO 테스트 번호 527에 따라 시험될 때 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 약 3,400 N/mm² 초과 및 일반적으로 약 5,000 N/mm² 미만의 인장 모듈러스를 가질 수 있다. 항복 시 인장 강도는 일반적으로 약 40 N/mm² 초과, 예를 들어 약 43 N/mm² 초과 및 일반적으로 약 70 N/mm² 미만일 수 있다. 파단 인장 강도는 약 40 N/mm² 초과, 예를 들어 약 43 N/mm² 초과, 및 일반적으로 약 70 N/mm² 미만일 수 있다. 파단 신율은 약 4% 초과, 예를 들어 약 5% 초과, 및 일반적으로 약 25% 미만일 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.

실시예

다양한 중합체 조성물을 본 발명에 따라 제형화하고 다양한 특성에 대해 시험하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다.

제형	Norm ISO	단위	1	2	3	4	5
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (MVR17 cm³/10분)		%	85.6	80.9	78.4	77.9
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (MVR38 cm³/10분)		%					77.9
PTFE		%	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
알루미늄 포스파이트		%			3	3	3
알루미늄 디에틸 포스피네이트		%	13.3
알루미늄 디에틸 포스피네이트 및 멜라민 시아누레이트 (21.4 내지 22.1 중량% 인 함유)		%		17.5	17.5	17.5	17.5
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)		%	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
비스-(2, 4-디-t-부틸페놀) 펜타에리트리톨 디포스파이트		%	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
몬탄산 트리올 에스터		%	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
티타네이트 커플링제		%		0.5		0.5	0.5
총		%	100	100	100	100	100
MVR 250℃/2.16 kg	1133	cm³/10 분	6.5	8	4.5	6.0	11.5
연신 모듈러스	527-1/2	MPa	3370	3440	3630	3535	3655
항복 인장 강도	527-1/2	MPa	50	45.0	45.5	44.5	44.5
파단 인장 강도	527-1/2	MPa	45.5	42.5	43.5	42	43
파단 신율	527-1/2	%	18.5	9.5	8	9.5	5
수직 연소 (0.8 mm)		등급	V0	V0	V0	V0	V0
수직 연소 (0.4 mm)		등급	V2	V2	V0	V0	V0
GWIT (0.4 mm)		℃	725	775	800	775	775
용액 A를 사용한 CTI		등급	600	600	600	600	600

샘플 번호 4 및 5에 사용된 티타네이트 커플링제는 티타늄 IV 2-프로판올레이토,트리스(디옥틸)포스페이토-O였다.

상기 나타낸 바와 같이, 샘플 번호 3 내지 5는 0.4 mm의 두께에서도 V-0 등급을 가졌다. 또한, 티타네이트 커플링제를 함유하는 샘플은 훨씬 더 우수한 용융 유동 특성을 보여주었다.

본 발명에 대한 이들 및 기타 수정 및 변형은, 첨부된 청구범위에 보다 구체적으로 기재된, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 둘다 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며, 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 설명된 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims

열가소성 중합체;
중합체 조성물 내에 함유된 난연제 조성물; 및
폴리테트라플루오로에틸렌
을 포함하는 난연성 중합체 조성물로서,
상기 열가소성 중합체는 상기 중합체 조성물에 약 60 중량% 초과의 양으로 존재하고;
상기 난연제 조성물은 금속 포스피네이트, 금속 포스파이트, 및 질소-함유 상승제(synergist)의 조합을 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속 포스파이트가 알루미늄 포스파이트를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제2항에 있어서,
상기 알루미늄 포스파이트가 화학식 Al₂(HPO₃)₃을 갖는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 포스피네이트가 디알킬 포스피네이트를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 포스피네이트가 알루미늄 디에틸 포스피네이트를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소-함유 상승제가 멜라민 시아누레이트를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 포스피네이트가 조성물에 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고,
상기 금속 포스파이트가 중합체 조성물에 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 존재하고,
상기 질소-함유 상승제가 중합체 조성물에 약 0.3 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리테트라플루오로에틸렌이 중합체 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 중합체가 폴리에스테르 중합체를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 조성물이 유기금속 상용화제(organometallic compatibilizer)를 추가로 함유하는, 난연성 중합체 조성물.
제11항에 있어서,
상기 유기금속 상용화제가 티타네이트를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제11항에 있어서,
상기 유기금속 상용화제가 티타늄 IV 2-프로판올레이토,트리스(디옥틸)포스페이토-O를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기금속 상용화제가 중합체 조성물에 약 0.05 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이 카복실산의 에스테르를 추가로 함유하는, 난연성 중합체 조성물.
제15항에 있어서,
상기 카복실산의 에스테르가 몬탄산과 다작용성 알코올의 반응 생성물을 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물에 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 보레이트 및 금속 스타네이트(metal stanate)가 없는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이, 250℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 테스트될 때, 4 cm³/10분 이상, 예컨대 5 cm³/10분 이상, 예컨대 6 cm³/10분 이상의 용융 유속(melt flow rate)을 갖는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이 언더라이터스 래보래토리즈 테스트(Underwriters Laboratories Test) 94에 따른 수직 연소(Vertical Burn) 테스트에 따라 테스트될 때, 0.4mm의 두께에서 시험될 때 V-0 등급을 갖는, 난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 포스피네이트가 조성물에 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하고,
상기 금속 포스파이트가 중합체 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 9 중량%의 양으로 존재하고,
상기 질소-함유 상승제가 중합체 조성물에 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 중합체 조성물.