CN118019791A - 耐漏电起痕性增强的热塑性聚合物组合物及其制成的聚合物制品 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
公开了一种无卤、耐燃且耐水解的聚合物组合物。本公开的聚合物组合物还被配制成具有改进的耐漏电起痕性。该聚合物组合物包含热塑性聚合物,例如聚对苯二甲酸丁二醇酯。热塑性聚合物与阻燃剂组合,阻燃剂可以包括次膦酸盐,次膦酸盐可选地与亚磷酸盐和/或含氮增效剂组合。为了改善耐漏电起痕性,向聚合物组合物中添加一种或多种电阻剂。电阻剂可以例如为柔性聚合物。
Description
相关申请
本申请基于并要求申请日为2021年6月7日序列号为63/197,695的美国临时专利申请和申请日为2022年5月13日序列号为63/341,605的美国临时专利申请的优先权,两者均通过引用并入本文。
背景技术
工程热塑性塑料经常用于各种不同的应用,以生产模制零件和模制产品。例如,聚酯聚合物和聚酰胺聚合物用于生产所有不同类型的模制产品,例如注塑模制产品、吹制模制产品等。例如,聚酯聚合物可被配制成具有耐化学性、具有优异的强度性能,并且在配制含有聚酯弹性体的组合物时其具有柔韧性。特别有利的是,聚酯聚合物由于其热塑性性质而可被熔融加工。此外,聚酯聚合物可被回收和再加工。
本领域技术人员在用热塑性聚合物生产模制零件和模制产品时面临的一个问题是使制品具有耐燃性的能力。尽管几乎无限的各种不同的阻燃剂被投入市场并商业销售,但为特定的热塑性聚合物组合物选择合适的阻燃剂是困难且不可预测的。此外,许多可用的阻燃剂含有卤素化合物,例如溴化合物,其在生产过程中会产生刺激性化学气体。
本领域技术人员在用聚酯聚合物生产模制零件和模制产品时面临的另一个问题是使制品具有耐水解性的能力。例如,已知许多聚酯聚合物在与水或高湿度环境反复接触时(特别是在升高的温度下)时降解。
例如,需要耐燃性和耐水解性的一个领域是使用热塑性聚合物来设计和生产连接器,特别是高压连接器。高压连接器被设计成与高压部件(例如构成机动车辆的电力驱动系统的部件)进行可拆卸的电气连接。例如,由于混合动力车辆、电动车辆和燃料电池车辆的发展,对高压连接器的需求特别高。
例如,电动车辆的现代电力驱动系统包括许多高压部件或组件,其中高压装置在大于300V的电压下工作。这些特别包括功率控制元件,例如逆变器、电流转换器和/或功率转换器,控制单元,和/或电子控制器单元。
高压连接器被设计成在高压环境下工作,同时提供防电击保护。这些连接器可能还需要在高温和高湿度环境下工作。因此,连接器壳体需要具有阻燃性和耐水解性。
然而,在许多应用中,当采取措施来提高耐燃性或耐水解性时,聚合物的电绝缘性能可能会降低。事实上,对在不影响聚合物组合物其他性能的情况下提高热塑性聚合物的电阻的有很大的需求。本公开涉及具有改进的阻燃性、耐水解性和耐漏电起痕性的组合的热塑性聚合物组合物。
发明内容
总体而言,本公开涉及一种聚合物组合物,该聚合物组合物包含热塑性聚合物(如聚酯聚合物)以及阻燃剂组合物和至少一种电阻剂。阻燃剂组合物的组分被精心选择以生产具有改进的耐火性的聚合物组合物。例如,当根据保险商实验室测试94(UnderwritersLaboratories Test 94)进行测试时,聚合物组合物在为1.6mm或0.8mm的厚度下可展示出V-0等级。此外,在121℃下进行水解测试时,聚合物组合物可展示出耐水解的拉伸-机械性能和冲击性能。例如,聚合物组合物可被配制成使得组合物的拉伸性能(例如拉伸模量)在测试168小时时不会降低超过约50%。
在一个实施方式中,例如,本公开涉及一种耐燃聚合物组合物,其包含热塑性聚合物,如聚酯聚合物。聚酯聚合物通常可以以大于约35wt.%的量存在于聚合物组合物中,例如以大于约40wt.%的量,例如以大于约45wt.%的量。聚酯热塑性聚合物可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。在一个实施方式中,可以使用耐水解聚酯聚合物,例如耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。聚酯聚合物(如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物)可以含有有限量的羧基端基。聚酯聚合物可以含有小于约20mmol/kg的量的羧基端基。
根据本公开,将热塑性聚合物与无卤阻燃剂组合物组合,无卤阻燃剂组合物包含金属次膦酸盐(phosphinate),可选地金属亚磷酸盐(phosphite)和可选的含氮增效剂。例如,金属亚磷酸盐可以包括具有下式的亚磷酸铝:Al2(HPO3)3。另一方面,金属次膦酸盐可以是二烷基次膦酸盐,例如二乙基次膦酸铝。含氮增效剂可包括三聚氰胺,例如三聚氰胺氰尿酸盐。在一个方面,金属次膦酸盐以约5wt.%至约30wt.%的量、例如约7wt.%至约25wt.%、例如约7wt.%至约19wt.%的量存在于聚合物组合物中。金属亚磷酸盐通常可以以约0.01wt.%至约4wt.%的量、例如约0.1wt.%至约2wt.%的量、例如约0.2wt.%至约1.1wt.%的量存在于聚合物组合物中。另一方面,含氮增效剂通常可以以约0.01wt.%至约12wt.%的量、例如约2wt.%至约9wt.%的量、例如约3wt.%至约8.5wt.%的量存在于聚合物组合物中。
根据本公开,聚合物组合物还包含一种或多种电阻剂。例如,至少一种电阻剂可以包括硅酮(silicone)、聚酯弹性体、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯聚合物、或其混合物。一种或多种电阻剂通常可以以小于约10wt.%的量、例如以约0.3wt.%至约5wt.%的量存在于聚合物组合物中。在一个实施方式中,电阻剂可以是超高分子量硅酮。超高分子量硅酮可以是聚二甲基硅氧烷。在一个方面,超高分子量硅酮可以与第二电阻剂组合存在于聚合物组合物中,第二电阻剂包括聚酯弹性体,例如共聚酯弹性体。硅酮和共聚酯弹性体可以以约3:1至约1:3的重量比、例如约2:1至约1:1.5的重量比添加到聚合物组合物中。
在可替代的实施方式中,电阻剂可以是聚酯弹性体。例如,聚酯弹性体可以是热塑性共聚酯弹性体。例如,在一个实施方式中,热塑性共聚酯弹性体可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚醚链段的嵌段共聚物。可替代地,共聚酯弹性体可以是热塑性酯醚弹性体。在一个实施方式中,聚合物组合物可包含与第二电阻剂组合的聚酯弹性体。第二电阻剂可以是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯聚合物。甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯聚合物可以具有核壳结构。
向聚合物组合物添加一种或多种电阻剂可以明显地改善组合物和由组合物制成的制品的耐漏电起痕性。例如,聚合物组合物和由组合物制成的制品可以具有至少475V、例如至少500V、例如至少525V、例如至少550V、例如至少575V、例如至少600V的相比漏电起痕指数。相比漏电起痕指数通常小于约950V。
聚合物组合物还可以包含增强纤维,例如玻璃纤维。增强纤维通常可以具有约1mm至约5mm的平均纤维长度,并且可以具有约8微米至约12微米的平均纤维直径。
聚合物组合物还可以包含有机金属增容剂。例如,有机金属增容剂可以为钛酸盐。可用的钛酸盐的一个示例是2-丙氧基三(二辛基)磷酸根O合钛(IV)(titanium IV 2-propanolato,tris(dioctyl)phosphato-O)。有机金属增容剂通常可以约0.05wt.%至约2.5wt.%的量存在于聚合物组合物中。耐燃聚合物组合物还可以包含羧酸的酯。例如,该酯可以通过使褐煤酸与多官能醇反应来形成。多官能醇可以是乙二醇或甘油。羧酸的酯通常可以以约0.05wt.%至约8wt.%的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中,聚合物组合物还可以包含碳化二亚胺,特别是聚碳化二亚胺。例如,聚碳化二亚胺可以具有10000g/mol或更大的重均分子量。
本公开的聚合物组合物在250℃和2.16kg的载荷下测试时可具有至少3cm3/10min、例如大于约4cm3/10min的熔体流动速率。
在一个实施方式中,本公开涉及一种电连接器,例如高压连接器,其包括至少两个相对的壁,相对的壁之间限定了用于接收接触元件的通道。例如,接触元件可以为公导电元件或母导电元件。根据本公开,至少两个相对的壁由如上所述的聚合物组合物形成。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
定义
如本文中所使用的,聚合物的耐燃性能是根据垂直燃烧测试根据保险商实验室测试94(Underwriters Laboratories Test 94)测量的。可以制作不同厚度的测试板来测量耐燃性。V-0等级表示最佳等级。
如本文中所使用的,“水解测试”是在121℃下通过将测试板放置在压力锅中特定长度的时间(如96小时或168小时)来进行的。压力锅使用压力下饱和蒸汽的形式的湿热。压力锅的工作范围是15psi至21psi(使用齿轮式蒸汽计)。当蒸汽压力计指针显示在上述工作范围内(15psi至21psi)时,暴露期开始。在测试期间,温度可以在121℃至127℃之间变化。经过确定量的时间后,测量测试板的物理性能,并与初始性能进行比较。
根据ISO测试1133,在合适的温度和载荷下,例如在250℃和在2.16kg的载荷下或在5kg的载荷下,测量聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率。
根据ISO测试1183,以g/cm3为单位测量聚合物的密度。
使用光散射,例如合适的Horiba光散射设备,测量平均粒径(d50)。
使用Margolies方程确定聚合物的平均分子量。
根据ISO测试527-2/1B测量拉伸模量、拉伸屈服应力、拉伸屈服应变、拉伸50%断裂应力、拉伸断裂应力和拉伸断裂标称应变。
根据ISO测试179/1eU测量23℃下的简支梁冲击强度。
根据IEC测试60250,在1MHz下测量相对介电常数或介电常数,并且在1MHz下测量损散因数。
根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量相比漏电起痕指数。
根据IEC 60243测定介电强度。介电强度的厚度为1.5mm。
表面/体积电阻率通常根据IEC 62631-3-1:2016或ASTM D257-14测定。根据该程序,将标准试样(例如,1米立方体)放置于两个电极之间。施加电压60秒并测量电阻。表面电阻率为电位梯度(以V/m计)与每电极长度单位的电流(以A/m计)之商,并且通常表示对沿绝缘材料表面的漏电流的电阻。由于电极的4端限定正方形,所以商中的长度抵消,表面电阻率以欧姆为单位报道,尽管也常见更具描述性的单位欧姆/平方。体积电阻率也被确定为平行于材料中的电流的电位梯度与电流密度之比。
附图说明
在包括参考附图的说明书的其余部分中更具体地阐述了本公开完整且可行的内容,其中:
图1是示出了移除顶盖的电动车辆的电池包的透视图;在一个或多个实施方式中,电池包采用高压线束连接结构,以用于连接至车辆的其他部件;
图2是根据本公开的高压连接器的一个实施方式的透视图;
图3是根据本公开的高压连接器的替代实施方式;以及
图4是包含图1的电池包的电动汽车的实施方式。
在本说明书和附图中,重复使用的附图标记旨在表示本发明中相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解,本讨论仅是示例性实施方式的描述,并且不旨在限制本公开的更宽的方面。
总体而言,本公开涉及一种具有优异的耐漏电起痕性能的无卤耐燃聚合物组合物。根据本公开制备的聚合物组合物不仅在根据保险商实验室测试进行测试时展现出优越的燃烧性等级,展现出优异的电阻性能,并且是耐水解的,而且还具有优异的机械性能,包括聚合物加工性能。
本公开的聚合物组合物特别适合于高压应用。例如,本公开的聚合物组合物非常适合用于构建高压汽车连接器,该连接器可以满足对燃烧性和电性能的高安全标准,并且在升高的温度下提供优异的耐水解性。根据本公开,聚合物组合物被配制成具有显著改进的耐漏电起痕性,从而确保电动车辆的安全和更快的充电。例如,根据本公开配制的聚合物组合物可以具有至少475V、例如至少500V、例如至少525V、例如至少550V、例如至少575V、例如至少600V的相比漏电起痕指数。
组合物还可以表现出根据IEC 60243进行测量时约5kV/mm或更大、在一些实施方式中约15kV/mm或更大、在一些实施方式中约20kV/mm或更大、在一些实施方式中约25kV/mm或更大、在一些实施方式中约30kV/mm或更大、在一些实施方式中约35kV/mm或更大、在一些实施方式中约40kV/mm或更大、以及在一些实施方式中约45kV/mm或更大,至约100kV/mm或更小、在一些实施方式中约80kV/mm或更小、以及在一些实施方式中约50kV/mm或更小的介电强度。
聚合物组合物还可以表现出相对较高的电阻,以帮助为基材提供良好的绝缘性能,以用于模制互连设备。例如,如根据IEC 62631-3-1:2016在约20℃的温度下测定的,表面电阻率可以为例如约1×1014欧姆或更大,在一些实施方式中约1×1015欧姆或更大,以及在一些实施方式中约1×1016欧姆或更大。在一个方面,上述表面电阻率特性在20℃至120℃的温度范围内可以维持。
类似地,例如,如根据IEC 62631-3-1:2016在约20℃的温度下测定的,体积电阻率可以为例如约1×1011欧姆-厘米或更大,在一些实施方式中约1×1012欧姆-厘米或更大,在一些实施方式中约1×1013欧姆-厘米或更大,在一些实施方式中约1×1014欧姆-厘米或更大,在一些实施方式中约1×1015欧姆-厘米或更大,以及在一些实施方式中约1×1016欧姆-厘米或更大。在一个方面,上述体积电阻率特性在20℃至120℃的温度范围内可以维持。
一般而言,本公开的聚合物组合物包含与阻燃剂组合物组合的合适的热塑性聚合物,例如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物,阻燃剂组合物可包含单独的金属次膦酸盐或可选地与金属亚磷酸盐和/或含氮增效剂组合的金属次膦酸盐。除了阻燃剂组合物之外,聚合物组合物还可以包含增强纤维。根据本公开,聚合物组合物还包含至少一种电阻剂。向聚合物组合物添加电阻剂以在不损害任何其他性能的情况下改善耐漏电起痕性。例如,电阻剂可以为柔性聚合物,例如弹性体聚合物。在一个实施方式中,至少两种电阻剂被添加至聚合物组合物中以改善一种或多种性能。
本公开的聚合物组合物特别适合制造电气部件,例如高压电连接器。根据本公开制造的电连接器可以具有在本公开的范围内的多种配置。作为示例,电连接器可在相对的壁之间限定多个通道或空间。通道可容纳接触元件以促进电连接。例如,接触元件可以是用于与相对的连接器连接的公接触元件或母接触元件的形式。
参照图1和图4,例如,示出了安装在电动车辆100中的电池包10的一个实施方式。电池包10包括电池包壳体12。在所示实施方式中,仅示出了电池包壳体12的一部分。已移除电池包壳体12的顶部以显示内部部件。
电池包10可包括电池模块14、温度调节空气单元16、作为高压切断开关的服务断开开关18、接线盒20和锂离子电池控制器22。
电池包壳体12可以安装在车辆内任何合适的位置处。为了将电池包10连接到车辆内的其他部件,电池包壳体12支撑制冷剂管道连接器端子24、充电/放电连接器端子26、强电连接器端子28和弱电连接器端子30。
电池模块14可以包括多个电池子模块。每个电池子模块都是多个电池单元彼此堆叠的组装结构。
一根或多根高压电线束将电池包10连接到包含在车辆内的电动机。例如,如图4所示,电池包10通过线束102和线束104与电动机106连接。除了到电池包10的连接器之外,车辆的电动机还可包括到发动机连接器的转换器、到加热器连接器的逆变器、到压缩机连接器的逆变器、到转换器连接器的充电器等。所有这些部件都需要连接器,特别是高压连接器。
参照图2,示出了可根据本公开制造的高压连接器50的一个实施方式。电连接器50包括被相对的壁54包围的插接通道52。壁54容纳多个接触元件56。接触元件56用于与相对的连接器进行电连接。在图2所示的实施方式中,接触元件56是要插入到相对的插座中的公接触件。
参照图3,示出了根据本公开制造的另一个连接器60。连接器60用于接收并附接至如图2所示的连接器50。连接器60包括被多个相对的壁64包围的插接通道62。连接器60包括多个接触元件66。接触元件66是母连接器,用于接收来自如图2所示的连接器50的公接触元件56。
根据本公开,连接器50的相对的壁54和连接器60的相对的壁64可由本公开的聚合物组合物制备。该聚合物组合物具有优异的耐燃性能并且还耐水解。例如,当根据保险商实验室测试94根据垂直燃烧测试进行测试时,当在1.6mm的厚度下测试时,聚合物组合物可以具有V-0等级。在某些实施方式中,当在0.8mm的厚度下测试时,聚合物组合物还可具有V-1或V-0等级。在121℃下经受水解测试时,聚合物组合物可展示出耐水解的拉伸-机械性能和冲击性能。例如,聚合物组合物可被配制成使得组合物的拉伸性能,例如拉伸模量,在测试168小时时不会降低超过约50%。
该聚合物组合物还可具有优异的机械性能。例如,聚合物组合物的拉伸模量可以大于约8400MPa,例如大于约9000MPa,例如大于约9500MPa,例如大于约10000MPa,例如大于约10500MPa,例如大于约11000MPa。拉伸模量通常小于约18000MPa。聚合物组合物可以具有大于约110MPa、例如大于约112MPa、例如大于约114MPa,并且通常小于约130MPa的断裂拉伸应力。聚合物组合物还可具有大于约6kJ/m2、例如大于约6.5kJ/m2、例如大于约7kJ/m2、例如大于约7.5kJ/m2,并且通常小于约14kJ/m2的简支梁缺口冲击强度。聚合物组合物可具有通常大于约50kJ/m2的简支梁无缺口冲击强度。
如上所述,聚合物组合物通常包含热塑性聚合物以及特别地聚酯聚合物。本文适用的聚酯衍生自含有2个至约10个碳原子的脂族或脂环族二醇或其混合物和芳族二羧酸,即聚对苯二甲酸亚烷基酯。
衍生自脂环族二醇和芳族二羧酸的聚酯通过使例如1,4-环己烷二甲醇的顺式或反式异构体(或其混合物)与芳族二羧酸缩合来制备。
芳族二羧酸的示例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(p-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚等、及其混合物。所有这些酸都含有至少一个芳香核。稠环也可存在于例如1,4-或1,5-或2,6-萘二羧酸中。在一个实施方式中,二羧酸是对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
可以用于聚合物组合物中的聚酯例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其混合物和其共聚物。
在一个方面,聚酯聚合物,例如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物,含有相对少量的羧基端基。例如,聚酯聚合物可以含有小于约20mmol/kg、例如小于约18mmol/kg、例如小于约15mmol/kg并且通常大于约1mmol/kg的量的羧基端基。可以使用不同的技术使聚酯聚合物上的羧基端基的量最小化。例如,在一个实施方式中,可以使聚酯聚合物与醇(如苯甲醇)接触以减少羧基端基的量。
当在250℃和2.16kg的载荷下测试时,聚酯聚合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物通常可具有大于约10cm3/10min、例如大于约30cm3/10min、例如大于约35cm3/10min并且通常小于约100cm3/10min、例如小于约80cm3/10min、例如小于约60cm3/10min、例如小于约50cm3/10min的熔体流动速率。
热塑性聚合物如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物以足以形成连续相的量存在于聚合物组合物中。例如,热塑性聚合物可以以至少约35wt.%的量存在于聚合物组合物中,例如以至少约40wt.%的量,例如以至少约45wt.%的量,例如以至少约50wt.%的量,例如至少约55wt.%的量。热塑性聚合物通常以小于约80wt.%的量存在。
根据本公开,将至少一种如上所述的热塑性聚合物与根据本公开的无卤阻燃剂组合物组合。阻燃剂组合物可以包含金属次膦酸盐,金属次膦酸盐可选地与金属亚磷酸盐和/或含氮增效剂组合。
例如,金属次膦酸盐可以是二烷基次膦酸盐和/或二次膦酸盐。金属次膦酸盐可以具有以下化学结构之一:
其中R1、R2相同或不同,并且各自为直链或支链C1-C6烷基;R3是直链或支链C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基;M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱基;m为1至4;n为1至4;x为1至4。
在一个实施方式中,金属次膦酸盐是金属二烷基次膦酸盐,例如二乙基次膦酸铝。金属次膦酸盐通常可以以大于约5wt.%的量、例如以大于约7wt.%的量、例如以大于约9wt.%的量、例如以大于约11wt.%的量并且通常以小于约30wt.%的量、例如以小于约25wt.%的量、例如以小于约20wt.%的量、例如以小于约17wt.%的量、例如以小于约14wt.%的量存在于聚合物组合物中。在一个实施方式中,金属次膦酸盐以约7wt.%至约19wt.%的量存在于聚合物组合物中。在替代实施方式中,金属次膦酸盐以大于约15wt.%的量、例如大于约16wt.%的量、例如大于约17wt.%的量、例如大于约18wt.%的量、例如大于约19wt.%的量、例如大于约20wt.%的量、例如约17wt.%至约26wt.%的量存在于聚合物组合物中。
可选地存在于聚合物组合物中的金属亚磷酸盐可以是由上述任何金属(M)制成的任何合适的金属亚磷酸盐。在一个方面,金属亚磷酸盐是亚磷酸铝。亚磷酸铝可具有以下化学结构:Al2(HPO3)3。其他形式的亚磷酸铝也可以存在于聚合物组合物中。这种其他形式包括碱性亚磷酸铝、亚磷酸铝四水合物等。在又一个实施方式中,亚磷酸铝可以具有下式:Al(H2PO3)3。
金属亚磷酸盐被认为与金属次膦酸盐协同作用以改善聚合物组合物的耐燃性能,特别是当聚合物组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯时。金属次膦酸盐与金属亚磷酸盐的重量比通常可为约10:8至约30:1,例如约10:1至约20:1,例如约14:1至约18:1。在一个方面,金属亚磷酸盐可以以大于约0.01wt.%的量、例如以大于约0.1wt.%的量、例如以大于约0.2wt.%的量、例如以大于约0.3wt.%的量并且通常以小于约4wt.%的量、例如以小于约2.5wt.%的量、例如以小于约2wt.%的量、例如以小于约1.1wt.%的量存在于聚合物组合物中。在一个实施方式中,聚合物组合物不含金属亚磷酸盐并且仅含有金属次膦酸盐。
可以可选地与金属次膦酸盐组合存在的含氮增效剂可以包括三聚氰胺。例如,含氮增效剂可包括三聚氰胺氰尿酸盐。可以使用的其他三聚氰胺化合物包括三聚氰胺聚磷酸盐、双三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、氰尿酰胺聚磷酸盐(melonpolyphosphate)等。可以使用的其他含氮增效剂包括苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、胍或其混合物。通常,聚合物组合物中只需要存在少量的含氮增效剂。例如,含氮增效剂可以小于约12wt.%的量、例如以小于约11wt.%的量、例如以小于约10wt.%的量、例如以小于约9wt.%的量、例如以小于约8.5wt.%的量并且通常以大于约0.1wt.%的量、例如以大于约2wt.%的量、例如以大于约3wt.%的量、例如以大于约4wt.%的量存在于聚合物组合物中。在一个实施方式中,聚合物组合物不含含氮增效剂并且仅含有金属次膦酸盐。
聚合物组合物还可以包含分散在热塑性聚合物基质中的增强纤维。可以有利地使用的增强纤维是矿物纤维,例如玻璃纤维或聚合物纤维,特别是有机高模量纤维,例如芳族聚酰胺纤维。
这些纤维可以是改性的或未改性的形式,例如具有上浆剂或经化学处理的,以改善对塑料的粘合。特别优选的是玻璃纤维。
增强纤维,例如玻璃纤维,可以涂有上浆组合物以保护纤维并改善纤维和基质材料之间的粘合。上浆组合物通常包括硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、可选的抗静电剂和增塑剂、乳化剂和可选的其他添加剂。
硅烷的具体示例为氨基硅烷,例如,3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷-二胺。
成膜剂是例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。
施加至增强纤维的上浆组合物不仅可以含有硅烷上浆剂,而且还可以含有耐水解剂。例如,耐水解剂可以是缩水甘油酯类环氧树脂。例如,缩水甘油酯类环氧树脂可以是单缩水甘油酯或二缩水甘油酯。可以使用的缩水甘油酯类环氧树脂的示例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、或其混合物。
在一个方面,上浆组合物包括硅烷、缩水甘油酯类环氧树脂、第二环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、润滑剂和抗静电剂。例如,第二类环氧树脂可以是双酚A类环氧树脂。耐水解剂可以以相对于硅烷上浆剂约5:1至约1:1、例如约4:1至约2:1的重量比存在于上浆组合物中。
增强纤维可以混配到聚合物基质中,例如在挤出机或捏合机中混配。
纤维直径可根据所使用的特定纤维以及纤维是短切形式还是连续形式而变化。例如,纤维可具有约5μm至约100μm、例如约5μm至约50μm、例如约5μm至约12μm的直径。纤维的长度可以根据具体应用而变化。例如,纤维的平均长度可大于约0.5mm,例如大于约1mm,例如大于约1.5mm,例如大于约2.5mm。纤维的长度通常可小于约8mm,例如小于约7mm,例如小于约5.5mm,例如小于约4mm。
通常,增强纤维以足以增加组合物的拉伸强度的量存在于聚合物组合物中。例如,增强纤维可以以大于约2wt.%的量、例如以大于约5wt.%的量、例如以大于约10wt.%的量、例如以大于约15wt.%的量、例如以大于约20wt.%的量存在于聚合物组合物中。增强纤维通常以小于约55wt.%的量、例如以小于约50wt.%的量、例如以小于约45wt.%的量、例如以小于约40wt.%的量、例如以小于约35wt.%的量、例如以小于约30wt.%的量存在。
根据本公开,聚合物组合物包含至少一种电阻剂。向聚合物组合物添加一种或多种电阻剂以改善耐漏电起痕性或至少一种其他性能。电阻剂可以是具有弹性体性能的聚合物。可以根据本公开使用的电阻剂包括硅酮聚合物、聚酯弹性体、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯聚合物、及其混合物。在一个实施方式中,向聚合物组合物中添加与聚酯弹性体组合的硅酮聚合物。在替代的实施方式中,可以向聚合物组合物中添加与核壳构型的甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯聚合物组合的聚酯弹性体。
当电阻剂是硅酮聚合物时,在一个实施方式中,硅酮聚合物可以是超高分子量硅酮。一般而言,UHMW-Si的平均分子量可以大于100,000g/mol,例如大于约200,000g/mol,例如大于约300,000g/mol,例如大于约500,000g/mol,并且小于约3,000,000g/mol,例如小于约2,000,000g/mol,例如小于约1,000,000g/mol,例如小于约500,000g/mol,例如小于约300,000g/mol。通常,UHMW-Si根据DIN 51562在40℃下测量的运动粘度可以大于100,000mm2s-1,例如大于约200,000mm2s-1,例如大于约1,000,000mm2s-1,例如大于约5,000,000mm2s-1,例如大于约10,000,000mm2s-1,例如大于约15,000,000mm2s-1,并且小于约50,000,000mm2s-1,例如小于约25,000,000mm2s-1,例如小于约10,000,000mm2s-1,例如小于约1,000,000mm2s-1,例如小于约500,000mm2s-1,例如小于约200,000mm2s-1。
UHMW-硅酮可包括硅氧烷,例如聚硅氧烷或聚有机硅氧烷。在一个实施方式中,UHMW-Si可包括:二烷基聚硅氧烷,如二甲基硅氧烷,烷基芳基硅氧烷,如苯基甲基硅氧烷,聚倍半硅氧烷,或二芳基硅氧烷,如二苯基硅氧烷,或其均聚物,如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷,或其共聚物,其具有上述分子量和/或运动粘度要求。聚硅氧烷或聚有机硅氧烷还可以在分子的末端或主链上用取代基修饰,取代基例如为环氧基、羟基、羧基、氨基或取代的氨基、醚基、或甲基(丙烯酰)基。UHMW-Si化合物可以单独使用或组合使用。任何上述UHMW-Si化合物都可以在满足上述分子量和/或运动粘度要求的情况下使用。
如上所述,在一个实施方式中,聚合物组合物可包含与第二电阻剂组合的硅酮聚合物。第二电阻剂可以是聚酯弹性体。在一个方面,在与其他组分组合之前,硅酮聚合物和聚酯弹性体可以混配在一起以形成母料。例如,聚酯弹性体可以是共聚酯聚合物。例如,共聚酯聚合物可以是嵌段热塑性共聚酯,例如多嵌段共聚物。
当一起添加时,硅酮聚合物和聚酯弹性体可以以约3:1至约1:3的重量比存在于聚合物组合物中。例如,重量比可以为约2:1至约1:1.5。硅酮聚合物通常可以以约0.3wt.%至约5wt.%的量存在于聚合物组合物中。例如,硅酮聚合物可以以大于约1.3wt.%的量、例如以大于约1.5wt.%的量、例如以大于约1.7wt.%的量、例如以大于约2wt.%的量、例如以大于约2.2wt.%的量、例如以大于约2.4wt.%的量并且通常以小于约4.5wt.%的量存在于聚合物组合物中。
在替代实施方式中,向聚合物组合物中添加作为电阻剂的聚酯弹性体,而不另外添加硅酮聚合物。
热塑性聚酯弹性体可以是,例如,包括热塑性酯醚弹性体的热塑性共聚酯弹性体。在一个方面,热塑性聚酯弹性体可以是包括聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚醚链段的嵌段共聚物的热塑性共聚酯弹性体。
在一个实施方式中,聚合物组合物可包含嵌段热塑性共聚酯。例如,热塑性聚酯弹性体可以包括多嵌段共聚物。有用的嵌段热塑性共聚酯弹性体包括通过酯键首尾相连的多个重复的长链酯单元和短链酯单元。长链单元可以用下式表示:
以及短链单元可以用下式表示:
其中G是从数均分子量在约600至6000范围内且熔点低于约55℃的长链聚合二醇中除去末端羟基后剩余的二价自由基,R是从分子量小于约300的二羧酸中除去羧基后剩余的烃基自由基,以及D是从分子量小于约250的低分子量二醇中除去羟基后剩余的二价自由基。
共聚醚酯中的短链酯单元提供共聚醚酯的重量的约15%至95%,并且共聚醚酯中的约50%至100%的短链酯单元是相同的。
术语“长链酯单元”是指长链二醇与二羧酸的反应产物。长链二醇是具有末端(或尽可能接近末端)羟基的聚合二醇,其分子量高于约600,例如约600-6000,熔点低于约55℃,碳氧比为约2.0或更高。长链二醇通常是聚(环氧烷)二醇或聚(环氧烷)二羧酸的二醇酯。视情况而定,可以存在不干扰化合物与二醇或二羧酸的聚合的任何取代基。反应形成共聚酯的长链二醇的羟基官能团可以尽可能是末端基团。末端羟基可以位于不同于链的封端二醇单元上,即聚(环氧丙烷二醇)上的环氧乙烷端基。
术语“短链酯单元”是指低分子量化合物或分子量小于约550的聚合物链单元。它们通过低分子量二醇(低于约250)与二羧酸反应来制备。
二羧酸可包括二羧酸的缩聚等价物,即它们的酯或成酯衍生物,例如酰基氯和酸酐,或在与二醇的聚合反应中表现基本上类似于二羧酸的其他衍生物。
用于弹性体的二羧酸单体的分子量小于约300。它们可以是芳族、脂族或脂环族的。二羧酸可以含有不干扰聚合反应的任何取代基或其组合。代表性的二羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸、联苯甲酸、具有苯核的取代的二羧基化合物,例如双(p-羧基苯基)甲烷、p-氧基-(p-羧基苯基)苯甲酸、亚乙基-双(p-氧基苯甲酸)、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、菲二羧酸、蒽二羧酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸等以及其C1-C10烷基及其其他环取代衍生物,例如卤素、烷氧基或芳基衍生物。如果还存在芳族二羧酸,也可以使用羟基酸,如p(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
代表性的脂族酸和脂环族酸是癸二酸、1,3-或1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、碳酸、草酸、衣康酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、庚二酸、辛二酸、2,5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2,2,3,3-四甲基琥珀酸、环戊烷二羧酸、十氢-1,5-(或2,6-)萘二羧酸、4,4'-二环己基二羧酸、4,4'-亚甲基二(环己基羧酸)、3,4-呋喃二羧酸以及1,1-环丁烷二羧酸。
二羧酸的分子量可以小于约300。在一个实施方式中,使用苯二羧酸,例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。
反应形成共聚酯的短链酯单元的低分子量(小于约250)二醇包括无环、脂环和芳族二羟基化合物。包括具有2-15个碳原子的二醇,如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、2,2-二甲基三亚甲基二醇、六亚甲基二醇和十亚甲基二醇,二羟基环己烷,环己烷二甲醇,间苯二酚,氢醌,1,5-二羟基萘等。还包括含有2-8个碳原子的脂族二醇。可以使用的双酚包括双(p-羟基)联苯、双(p-羟基苯基)甲烷和双(p-羟基苯基)丙烷。二醇的等价成酯衍生物也是可用的(例如,可以使用环氧乙烷或碳酸乙烯酯代替乙二醇)。低分子量二醇还包括这种等价的成酯衍生物。
可用于制备聚合物的长链二醇包括:聚(环氧烷)二醇,例如聚乙二醇、聚(1,2-和1,3-环氧丙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化五亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、聚(氧化七亚甲基)二醇、聚(氧化八亚甲基)二醇、聚(氧化九亚甲基)二醇和聚(1,2-环氧丁烷)二醇;环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规和嵌段共聚物,以及通过甲醛与二醇(例如五亚甲基二醇)或二醇的混合物(例如四亚甲基二醇和五亚甲基二醇的混合物)反应制备的聚缩醛。
另外,聚(环氧烷)的二羧基甲基酸,如衍生自聚氧化四亚甲基的二羧基甲基酸HOOCCH2(OCH2CH2CH2CH2)xOCH2COOH IV可用于原位形成长链二醇。聚硫醚二醇和聚酯二醇也提供有用的产物。在使用聚酯二醇时,通常必须仔细控制熔融聚合过程中的交换趋势,但某些空间位阻聚酯例如聚(2,2-二甲基-1,3-亚丙基己二酸酯)、聚(2,2-二甲基-1,3-亚丙基/2-甲基-2-乙基-1,3-亚丙基2,5-二甲基对苯二甲酸酯)、聚(2,2-二甲基-1,3-亚丙基/2,2-二乙基-1,3-亚丙基,1,4环己烷二羧酸酯)和聚(1,2-亚环己基二亚甲基/2,2-二甲基-1,3-亚丙基1,4-环己烷二羧酸酯)可以在正常反应条件下使用,如果采用短停留时间,也可以使用其他更具反应性的聚酯二醇。聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇、其共聚物以及这些材料的饱和氢化产物也是令人满意的长链聚合二醇。此外,通过聚异丁烯二烯共聚物的氧化形成的二羧酸的二醇酯也是有用的原料。
尽管上述长链二羧酸(IV)可以作为酸添加到聚合反应混合物中,但它们与存在的低分子量二醇(这些二醇总是过量的)反应,形成相应的聚(环氧烷)酯二醇,然后聚(环氧烷)酯二醇聚合以形成聚合物链中的G单元,当仅使用一种低分子量二醇(对应于D)时,这些特定的G单元具有以下结构:
-DOCCH2(OCH2CH2CH2CH2)xOCH2COOD0
当使用多于一种二醇时,在聚合物链单元的每一端可以有不同的二醇帽。如果存在的话,这种二羧酸也可以与长链二醇反应,在这种情况下,获得具有与以上V相同的式(除了D被长链二醇的聚合残基取代)的材料。然而,该反应发生的程度相当小,因为低分子量二醇以相当大的摩尔过量存在。
可以使用这些二醇的混合物来代替单一的低分子量二醇。在制备可用于本发明的组合物中的热塑性共聚酯弹性体时,可以使用此类化合物的混合物代替单一长链二醇或等同物,并且可以使用两种或更多种的混合物代替单一低分子量二羧酸或其等同物。因此,上式II中的字母“G”可以表示单一长链二醇的残基或若干种不同二醇的残基,式III中的字母D可以表示一种或若干种低分子量二醇的残基,以及式II和式III中的字母R可以表示一种或若干种二羧酸的残基。当使用含有几何异构体(例如环己烷二羧酸的顺反异构体)的混合物的脂肪酸时,不同的异构体应被视为形成共聚酯中具有相同的二醇的不同短链酯单元的不同化合物。共聚酯弹性体可以通过常规的酯交换反应来制备。
具有交替的、随机长度序列的长链或短链氧亚烷基二醇的共聚醚酯可含有能够结晶的重复高熔点嵌段和具有相对低玻璃化转变温度的基本上无定形的嵌段。在一个实施方式中,硬链段可以由对苯二甲酸四亚甲基酯单元组成,软链段可以衍生自脂族聚醚和聚酯二醇。特别有利的是,由于存在由硬链段的部分结晶而形成的微晶网络,上述材料在表面温度下抵抗变形。硬链段与软链段的比例决定了材料的性质。因此,热塑性聚酯弹性体的另一个优点是可以通过改变硬链段和软链段的比例来生产软弹性体和硬弹性塑料。
在一个具体实施方式中,聚酯热塑性弹性体具有下式:-[4GT]x[BT]y,其中4G是丁二醇,例如1,4-丁二醇,B是聚(四亚甲基醚二醇),以及T是对苯二甲酸酯,并且其中x为约0.60至约0.99,y为约0.01至约0.40。
在一个方面,热塑性聚酯弹性体可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚醚链段的嵌段共聚物,并且可以具有如下结构:
其中a和b是整数并且可以在2至10000之间变化。可以改变如上所述的嵌段共聚物中的硬链段和软链段之间的比例,以改变弹性体的性能。在一个方面,如上所述的聚酯弹性体的密度可为约1.05g/cm3至约1.15g/cm3,例如约1.08g/cm3至约1.1g/cm3。
在替代实施方式中,电阻剂可以包括非芳族聚合物,其是指在聚合物的主链上不包括任何芳族基团的聚合物。这种聚合物包括丙烯酸酯聚合物和/或含有烯烃的接枝共聚物。例如,烯烃聚合物可以作为接枝基体并且可以接枝到至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物上。在又一个实施方式中,接枝共聚物可以具有基于聚二烯的弹性体芯和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈组成的硬或软接枝壳。
如上所述的电阻剂的示例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸碱金属盐(离聚物)三元共聚物等。例如,在一个实施方式中,电阻剂可以包括乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。三元共聚物可具有约5%至约20%、例如约6%至约10%的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。三元共聚物可具有约20%至约30%、例如约24%的甲基丙烯酸酯含量。
电阻剂可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如无规、接枝、嵌段等),其含有环氧官能团,例如末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或侧环氧基团。例如,电阻改性剂可以是包括至少一种含有环氧官能团的单体组分的共聚物。电阻剂的单体单元可以变化。例如,电阻剂可以包括环氧官能化的甲基丙烯酸单体单元。如本文中所使用的,术语甲基丙烯酸通常指丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体,以及其盐和酯,例如丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。可掺入电阻剂中的环氧官能化甲基丙烯酸单体可包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些,例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯及衣康酸缩水甘油酯。
其他单体的示例可以包括,例如,酯单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个实施方式中,电阻剂可包括至少一种直链或支链α-烯烃单体,例如具有2至20个碳原子、或2至8个碳原子的那些。具体示例包括:乙烯;丙烯;1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;及苯乙烯。
在一个实施方式中,电阻剂可以是包括环氧官能团的三元共聚物。例如,电阻剂可以包括包含环氧官能团的甲基丙烯酸组分、α-烯烃组分和不包括环氧官能团的甲基丙烯酸组分。例如,电阻剂可以是聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),其具有以下结构:
其中,a、b和c为1或更大。
在另一个实施方式中,电阻剂可以是具有以下结构的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规共聚物:
其中x、y和z为1或更大。
共聚电阻剂的各种单体组分的相对比例没有特别限制。例如,在一个实施方式中,环氧官能化甲基丙烯酸单体组分可以构成共聚电阻剂的约1wt.%至约25wt.%、或约2wt.%至约20wt.%。α-烯烃单体可构成共聚电阻剂的约55wt.%至约95wt.%、或约60wt.%至约90wt.%。当使用时,其他单体组分(例如,非环氧官能化甲基丙烯酸单体)可以构成共聚电阻剂的约5wt.%至约35wt.%,或约8wt.%至约30wt.%。
上述电阻剂的分子量可以在很大范围内变化。例如,电阻剂的数均分子量可为约7,500克/摩尔至约250,000克/摩尔,在一些实施方式中为约15,000克/摩尔至约150,000克/摩尔,以及在一些实施方式中为约20,000克/摩尔至100,000克/摩尔,多分散指数通常为2.5至7。
一种或多种聚酯弹性体和/或甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯聚合物通常以约0.3wt.%至约7wt.%的量(包括期间所有0.1wt.%的增量)存在于聚合物组合物中。例如,一种或多种聚酯弹性体通常可以以大于约1wt.%的量、例如以大于约1.5wt.%的量、例如以大于约2wt.%的量、例如以大于约2.5wt.%的量、例如以大于约3wt.%的量并且通常以小于约10wt.%的量、例如以小于约8wt.%的量、例如以小于约6wt.%的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中,聚酯弹性体可以与甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯聚合物以约3:1至约1:3、例如约2:1至约1:2的重量比组合存在于聚合物组合物中。聚酯弹性体和甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物通常可以各自以约0.3wt.%至约6wt.%的量、例如约0.5wt.%至约2.5wt.%的量存在于聚合物组合物中,。
聚合物组合物还可以包含有机金属增容剂。已发现有机金属增容剂出乎意料地增加耐水解性并改善聚合物加工过程中聚合物组合物的流动性能。此外,有机金属增容剂可提供各种其他益处和优点。例如,有机金属增容剂可提供抗腐蚀性能,增加聚合物组合物的耐酸性,并且可改善聚合物组合物的长期老化性能。此外,有机金属增容剂在某些应用中可用作膨胀型阻燃剂。
有机金属增容剂可以包括单烷氧基钛酸盐。可以使用的其他有机金属化合物包括锆酸盐和铝酸盐。可以掺入聚合物组合物中的钛酸盐的具体示例包括:2-丙氧基三异十八烷酸根-O合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris isooctadecanoato-O);双2-甲基-2-丙氧基-O·异十八烷酸根-O 2-丙氧基合钛(IV)(Titanium IV bis 2-methyl-2-propenoato-O,isooctadecanoato-O 2-propanolato);2-丙氧基三(十二烷基)苯磺酸根-O合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris(dodecyl)benzenesulfanato-O);2-丙氧基三(二辛基)磷酸根-O合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris(dioctyl)phosphato-O);三(2-甲基)-2-丙烯酸-O甲氧基二甘醇酸合钛(IV)(Titanium IV,tris(2-methyl)-2-propenoato-O,methoxydiglycolylato);2-丙氧基三(二辛基)焦磷酸根-O合钛(IV)(Titanium IV2-propanolato,tris(dioctyl)pyrophosphato-O);三(2-丙氧基-O)甲氧基二甘醇酸合钛(IV)(Titanium IV,tris(2-propenoato-O),methoxydiglycolylato-O);2-丙氧基三(3,6-二氮杂)己氧基合钛(IV)(Titanium IV 2-propanolato,tris(3,6-diaza)hexanolato),及其混合物。
当存在于聚合物组合物中时,可以包含的有机金属增容剂的量通常大于约0.05wt.%,例如大于约0.1wt.%,例如大于约0.2wt.%,例如大于约0.28wt.%,并且通常小于约2.8wt.%,例如小于约2.5wt.%,例如小于约2.2wt.%,例如小于约1.8wt.%,例如小于约1.6wt.%,例如小于约0.7wt.%。
在一个实施方式中,本公开的聚合物组合物可以包含碳化二亚胺化合物。碳化二亚胺化合物在分子中可以具有碳化二亚胺基团(—N═C═N—)。碳化二亚胺化合物可以提供耐水解性,特别是与环氧基化合物有关。此外,碳化二亚胺化合物与阻燃剂添加剂配合效果很好。适用的碳化二亚胺化合物包括具有脂族主链的脂族碳化二亚胺化合物、具有脂环族主链的脂环族碳化二亚胺化合物、和具有芳族主链的芳族碳化二亚胺化合物。芳族碳化二亚胺化合物可以提供更大的耐水解性。
脂族碳化二亚胺化合物的示例包括二异丙基碳化二亚胺、二辛基癸基碳化二亚胺等。脂环族碳化二亚胺化合物的示例包括二环己基碳化二亚胺等。
芳族碳化二亚胺化合物的示例包括:单碳化二亚胺化合物或二碳化二亚胺化合物,例如二苯基碳化二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳化二亚胺、二-p-硝基苯基碳化二亚胺、二-p-氨基苯基碳化二亚胺、二-p-羟基苯基碳化二亚胺、二-p-氯苯基碳化二亚胺、二-p-甲氧基苯基碳化二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳化二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳化二亚胺、二-o-氯苯基碳化二亚胺、p-亚苯基-双-二-o-甲苯基碳化二亚胺、p-亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、p-亚苯基-双-二-p-氯苯基碳化二亚胺或亚乙基-双-二苯基碳化二亚胺;和聚碳化二亚胺化合物,例如聚(4,4'-二苯甲烷碳化二亚胺)、聚(3,5'-二甲基-4,4'-联苯甲烷碳化二亚胺)、聚(p-亚苯基碳化二亚胺)、聚(m-亚苯基碳化二亚胺,聚(3,5'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(萘基碳化二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳化二亚胺)或聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)。这些化合物可以两种或多种组合使用。其中,特别优选使用的是二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、聚(4,4'-二苯甲烷碳化二亚胺)、聚(亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)。
在一个方面,碳化二亚胺化合物是聚碳化二亚胺。例如,聚碳化二亚胺可具有约10,000g/mol或更大且通常小于约100,000g/mol的重均分子量。聚碳化二亚胺的示例包括Lanxess的Stabaxol KE9193和Stabaxol P100以及Schaeffe Additive Systems的LubioAS3-SP。
碳化二亚胺化合物可以以大于约0.3wt.%的量、例如以大于约0.8wt.%的量并且通常以小于约4wt.%的量、例如以小于约3wt.%的量、例如以小于约1.8wt.%的量存在于聚合物组合物中。
本发明的热塑性聚合物组合物还可以包括构成聚合物组合物的约0.01wt.%至约2wt.%的润滑剂,在一些实施方式中约0.1wt.%至约1wt.%,以及在一些实施方式中约0.2wt.%至约0.5wt.%。润滑剂可以由衍生自链长为22个至38个碳原子、并且在一些实施方式中为24个至36个碳原子的脂肪酸的脂肪酸盐形成。这种脂肪酸的示例可以包括长链脂族脂肪酸,例如褐煤酸(二十八烷酸)、花生酸(花生油酸、二十酸、二十烷酸、正二十烷酸)、二十四烷酸(木蜡酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、二十六烷酸(蜡酸)、蜂花酸(三十烷酸)、芥酸、鲸蜡烯酸、芸苔酸、鲨鱼酸、神经酸等。例如,褐煤酸具有28个原子的脂族碳链,而花生酸具有20个原子的脂族碳链。由于脂肪酸提供的长碳链,润滑剂具有高热稳定性和低挥发性。这允许润滑剂在所需制品的形成过程中保持功能,以减少内部和外部摩擦,从而减少由机械/化学效应引起的材料降解。
脂肪酸盐可以通过脂肪酸蜡的皂化中和过量的羧酸并形成金属盐来形成。可以用金属氢氧化物发生皂化,例如碱金属氢氧化物(例如,氢氧化钠)或碱土金属氢氧化物(例如,氢氧化钙)。所得脂肪酸盐通常包括碱金属(例如钠、钾、锂等)或碱土金属(例如钙、镁等)。这种脂肪酸盐的酸值(ASTM D 1386)通常为约20mg KOH/g或更低,在一些实施方式中约18mg KOH/g或更低,以及在一些实施方式中约1mg KOH/g至约15mg KOH/g。用于本发明的特别合适的脂肪酸盐衍生自粗褐煤蜡,其含有链长在C28-C32范围内的直链、无支链的一元羧酸。这种褐煤酸盐可从Clariant GmbH以名称CaV 102(长链直链褐煤酸的钙盐)和NaV 101(长链直链褐煤酸的钠盐)商购获得。
如果需要,脂肪酸酯可以用作润滑剂。脂肪酸酯可以通过氧化漂白粗天然蜡并随后用醇对脂肪酸进行酯化来获得。醇通常具有1个至4个羟基和2个至20个碳原子。当醇是多官能的(例如,2个至4个羟基基团)时,特别需要碳原子数为2至8。特别合适的多官能醇可以包括二羟基醇(例如,乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己二醇)、三元醇(例如,甘油和三羟甲基丙烷)、四元醇(例如季戊四醇和赤藓糖醇)等。芳族醇也可以是合适的,例如o-、m-和p-甲苯甲醇、氯苯甲醇、溴苯甲醇、2,4-二甲基苯甲醇、3,5-二甲基苯甲醇、2,3,5-三甲苯甲醇、3,4,5-三甲基苯甲醇、p-枯烯醇、1,2-邻苯二甲醇、1,3-双(羟甲基)苯、1,4-双(羟甲基)苯、假异丙苯二醇、均三甲苯二醇和均三甲苯甘油。用于本发明的特别合适的脂肪酸酯衍生自褐煤蜡。例如,OP(Clariant)含有用丁二醇部分酯化的褐煤酸和用氢氧化钙部分皂化的褐煤酸。因此,OP含有褐煤酸酯和褐煤酸钙的混合物。可以使用的其他褐煤酸酯包括E、OP和WE 4(均来自Clariant),例如,它们是作为来自原褐煤蜡的氧化精炼的副产品而获得的褐煤酸酯。E和WE 4含有用乙二醇或甘油酯化的褐煤酸。
其他已知的蜡也可用于润滑剂中。例如,可以使用通过脂肪酸与具有2个至18个、特别是2个至8个碳原子的单胺或二胺(例如乙二胺)反应形成的酰胺蜡。例如,可以使用通过乙二胺和脂肪酸的酰胺化反应形成的亚乙基双酰胺蜡。脂肪酸可以在C12至C30的范围内,例如由硬脂酸(C18脂肪酸)形成亚乙基双硬脂酰胺蜡。亚乙基双硬脂酰胺蜡可从Lonza,Inc.以名称C商购,其具有142℃的离散熔融温度。其他亚乙基双酰胺包括由月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、肉豆蔻酸和十一烯酸形成的双酰胺。还有其他合适的酰胺蜡是N-(2-羟乙基)12-羟基硬脂酰胺和N,N'-(亚乙基双)12-羟基硬脂酰胺,它们分别可从Rutherford Chemicals LLC的部门CasChem以名称220和285商购获得。
聚合物组合物还可以包含至少一种稳定剂。稳定剂可以包括抗氧化剂、光稳定剂如紫外光稳定剂、热稳定剂等。
组合物中可以使用空间位阻酚类抗氧化剂。这种酚类抗氧化剂的示例包括:例如,双(乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯)钙(1425);对苯二甲酸,1,4-二硫代-,S,S-双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯(1729);三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯);六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(259);1,2-双(3,5,二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)酰肼(1024);4,4'-二叔辛基二苯胺(438R);膦酸,(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基),二十八烷基酯(1093);1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'羟基苄基)苯(1330);2,4-双(辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(565);异辛基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1135);十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1076);3,7-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-10H-吩噻嗪(LO 3);2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)单丙烯酸酯(3052);2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯(TM 4039);2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(GS);1,3-二氢-2H-苯并咪唑(MB);2-甲基-4,6-双[(辛基硫基)甲基]苯酚(1520);N,N'-三亚甲基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(1019);4-n-十八烷氧基-2,6-二苯基苯酚(1063);2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](129);N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(1098);二乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯(1222);4,4'-二叔辛基二苯胺(5057);N-苯基-1-萘胺(L05);三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯(OSP 1);二壬二硫基氨基甲酸锌(VP-ZNCS1);3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AG80);季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1010);亚乙基-双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯(245);3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(Lowinox BHT,Chemtura)等。
用于本申请组合物的合适的空间位阻酚类抗氧化剂的一些示例是具有以下通式的三嗪抗氧化剂:
其中,每个R独立地为酚基,其可以通过C1至C5烷基或酯取代基与三嗪环连接。优选地,每个R是下式(I)-(III)中的一个:
(|)
(II)
(111)
这种三嗪基抗氧化剂的市售实例可以从American Cyanamid以名称1790(其中每个R基团由式III表示)以及从Ciba Specialty Chemicals以名称3114(其中每个R基团由式I表示)和3125(其中每个R基团由式II表示)获得。
空间位阻酚类抗氧化剂可以构成整个稳定化聚合物组合物的约0.01wt.%至约3wt.%,在一些实施方式中约0.05wt.%至约1wt.%,以及在一些实施方式中约0.05wt.%至约0.3wt.%。例如,在一个实施方式中,抗氧化剂包括季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
受阻胺光稳定剂(“HALS”)可以用于组合物中以抑制聚酯组合物的降解并因此延长其耐用性。合适的HALS化合物可以衍生自取代的哌啶,例如烷基取代的哌啶基、哌啶基、哌嗪酮、烷氧基哌啶基化合物等。例如,受阻胺可以衍生自2,2,6,6-四烷基哌啶基。不管其衍生自何种化合物,受阻胺通常是数均分子量为约1000或更高、在一些实施方式中约1000至约20000、在一些实施方式中约1500至约15000、以及在一些实施方式中约2000至约5000的低聚物或聚合物化合物。这种化合物通常含有每个聚合物重复单元至少一个(例如1个至4个)2,2,6,6-四烷基哌啶基。
不受理论的限制,据信高分子量受阻胺是相对热稳定的,因此即使在经受挤出条件之后也能够抑制光降解。一种特别合适的高分子量受阻胺具有以下通用结构:
其中,p为4至30,在一些实施方式中为4至20,并且在一些实施方式中为4至10。这种低聚物化合物可从Clariant以名称N30商购,并且具有1200的数均分子量。
另一种合适的高分子量受阻胺具有以下结构:
其中,n为1至4且R30独立地为氢或CH3。这种低聚物化合物可从Adeka PalmaroleSAS(Adeka Corp.和Palmarole Group的合资企业)以名称ADKLA-63(R30是CH3)和ADKLA-68(R30是氢)商购获得。
合适的高分子量受阻胺的其他示例包括:例如,N-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(来自Ciba Specialty Chemicals的622,MW=4000);氰尿酸与N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物;聚((6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(来自Cytec的UV 3346,MW=1600);聚甲基丙基-3-氧基-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶基硅氧烷(来自Great Lakes Chemical的299,MW=1100至2500);α-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺与N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物;2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇四甲基-聚合物与1,2,3,4-丁烷四羧酸;等等。
除了高分子受阻胺外,低分子量受阻胺也可以用于组合物中。这种受阻胺通常是单体性质的并且具有约1000或更小的分子量,在一些实施方式中为约155至约800,并且在一些实施方式中为约300至约800。
这种低分子量受阻胺的具体示例可以包括:例如,双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自Ciba Specialty Chemicals的770,Mw=481);双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基-丙烷二酸酯;双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺-(4,5)-癸烷-2,4-二酮,丁二酸-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;7-氧杂-3,20-二氮杂二螺(5.1.11.2)二十一碳-20-丙酸,2,2,4,4-四甲基-21-氧代,十二烷基酯;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N'-氨基草酰胺;o-t-戊基-o-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)单过氧碳酸酯;β-丙氨酸,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基),十二烷基酯;乙二酰胺,N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N'-十二烷基;3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1-乙酰基,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮(来自Clariant的3058,MW=448.7);4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)乙基]-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;2-甲基-2-(2",2",6",6"-四甲基-4"-哌啶基氨基)-N-(2',2',6',6'-四甲基-4'-哌啶基)丙酰胺;1,2-双-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪基)乙烷;4-油酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;及其组合。其他合适的低分子量受阻胺描述于Malik等人的美国专利第5,679,733号中。
受阻胺可以单独使用或以任何量组合使用以实现所需性能,但通常构成聚合物组合物的约0.01wt.%至约4wt.%。
UV吸收剂,例如苯并三唑类或二苯甲酮类,可用于组合物中以吸收紫外光能量。合适的苯并三唑类可以包括:例如,2-(2-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑;2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(来自Cytec的UV 5411);2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑;2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑;2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑;2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚);2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯;2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]-苯并三唑;2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑;2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑;2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑;及其组合。
类似地,示例性二苯甲酮光稳定剂可以包括:2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮;2,4-二羟基二苯甲酮;2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯(来自Cytec的UV209);2-羟基-4-正辛氧基)二苯甲酮(来自Cytec的531);2,2'-二羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(来自Cytec的UV 314);十六烷基-3,5-双-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(来自Cytec的UV 2908);2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)-正丁胺镍(II)(来自Cytec的UV 1084);3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,(2,4-二叔丁基苯基)酯(来自Cytec的712);4,4'-二甲氧基-2,2'-二羟基二苯甲酮(来自Cytec的UV 12);及其组合。
当使用时,UV吸收剂可以构成整个聚合物组合物的约0.01wt.%至约4wt.%。
在一个实施方式中,聚合物组合物可以包含产生紫外线抗性和颜色稳定性的稳定剂的共混物。稳定剂的组合可以允许生产具有明亮和荧光颜色的产品。此外,可生产颜色鲜艳的且不会随着时间的推移出现明显褪色的产品。例如,在一个实施方式中,聚合物组合物可以包含苯并三唑光稳定剂和受阻胺光稳定剂如低聚受阻胺的组合。
有机磷化合物可以在组合物中用作副抗氧化剂以将过氧化物和氢过氧化物分解成稳定的非自由基产物。三价有机磷化合物(例如亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite))在本发明的稳定化体系中特别有用。在本发明的某些实施方式中可以使用单亚磷酸酯化合物(即每个分子只有一个磷原子)。优选的单亚磷酸酯是在至少一个芳氧化物基团上含有C1至C10烷基取代基的芳基单亚磷酸酯。这些取代基可以是直链的(如在壬基取代基的情况下)或支链的(如异丙基或叔丁基取代基)。合适的芳基单亚磷酸酯(或单亚膦酸酯)的非限制性示例可以包括:亚磷酸三苯酯;亚磷酸二苯基烷基酯;亚磷酸苯基二烷基酯;亚磷酸三(壬基苯基)酯(WestonTM399,购自GE Specialty Chemicals);亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168,可购自Ciba Specialty Chemicals Corp.);亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(38,购自Ciba Specialty Chemicals Corp.);以及2,2',2"-氮川[三乙基三(3,3'5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)磷酸酯(12,购自CibaSpecialty Chemicals Corp.)。芳基二亚磷酸酯或二亚膦酸酯(即每个亚磷酸酯分子含有至少两个磷原子)也可用于稳定化体系中,并且可以包括:例如,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(购自Ciba的Irgafos 126);双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯(购自Clariant的SandostabTMP-EPQ)和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(S-9228)。
有机磷化合物可以构成聚合物组合物的约0.01wt.%至约2wt.%,在一些实施方式中约0.05wt.%至约1wt.%,以及在一些实施方式中约0.1wt.%至约0.5wt.%。
除了上面提到的那些,仲胺也可以用于组合物中。仲胺本质上可以是芳族的,例如N-苯基萘胺(例如,来自Uniroyal Chemical的PAN);二苯胺,例如4,4'-双(二甲基苄基)-二苯胺(例如来自Uniroyal Chemical的445);对苯二胺(例如来自Goodyear的300);喹诺酮类等。特别合适的仲胺是低聚胺或高聚胺,例如均聚或共聚的聚酰胺。这种聚酰胺的示例可以包括尼龙3(聚-β-丙氨酸)、尼龙6、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/11、尼龙6/12、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺等。在一个具体的实施方式中,胺是具有在120℃至220℃范围内的熔点的聚酰胺三元共聚物。合适的三元共聚物可以基于选自尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10和尼龙6/12的尼龙,并且可以包括尼龙6-66-69;尼龙6-66-610和尼龙6-66-612。这种尼龙三元共聚物的一个例子是尼龙6-66-610三元共聚物,并且可以从Du Pont de Nemours以名称8063R商购。仲胺可以构成整个聚合物组合物的约0.01wt.%至约2wt.%。
除了上述组分之外,聚合物组合物还可以包括各种其他成分。可以使用的着色剂包括任何需要的无机颜料,例如二氧化钛,群青,钴蓝,以及其他有机颜料和染料,例如酞菁,蒽醌等。其他着色剂包括各种其他可溶于聚合物的染料。着色剂通常可以以至多约2wt.%的量存在于组合物中。
为了帮助实现优异的电阻率值,组合物可以基本不含具有高电导率的常规材料。例如,聚合物组合物可以基本不含具有例如在约20℃的温度下测定的小于约1ohm-cm、在一些实施方式中小于约0.1ohm-cm、以及在一些实施方式中约1×10-8ohm-cm至约1×10-2ohm-cm的固有体积电阻率的导电填料。这种导电填料的示例可以包括:例如,导电碳材料如石墨、导电炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等;金属(如金属颗粒、金属片、金属纤维等);离子液体;等等。虽然通常希望使这种导电材料的存在最小化,但它们在某些实施方式中仍然可以以相对小的百分比存在,例如以占聚合物组合物约5wt.%或更少的量,在一些实施方式中约2wt.%或更少,在一些实施方式中约1wt.%或更少,在一些实施方式中约0.5wt.%或更少,以及在一些实施方式中约0.001wt.%至约0.2wt.%。
可使用任何本领域已知的技术将本公开的组合物配混并形成聚合物制品。例如,可以剧烈混合相应组合物以形成基本上均一的共混物。可以在升高的温度下熔融捏制共混物,例如高于在聚合物组合物中使用的聚合物的熔点但低于降解温度的温度。可替代地,可以在常规的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将相应组合物熔融并混合在一起。优选地,熔融混合在150℃至300℃、例如200℃至280℃、例如220℃至270℃或240℃至260℃的温度进行。然而,这种加工应在所需温度下对每个相应的组合物进行,以使任何聚合物降解最小化。
挤出后,组合物可以形成粒料。可以通过本领域已知的技术使粒料成型为聚合物制品,例如注塑成型、热成型、吹塑成型、旋转成型等。根据本公开,聚合物制品表现出优异的摩擦学行为和机械性能。因此,聚合物制品可用于需要低磨损和优异滑动性能的多种应用。
根据本公开的聚合物组合物除了物理性能外还可具有优异的耐燃性能。例如,当根据垂直燃烧测试按照保险商实验室测试94进行测试时,根据本公开制造的测试板即使以1.5mm的厚度或即使以0.8mm的厚度进行测试也可具有V-0的UL-94等级。
特别有利的是,可根据本公开配制具有优异的流动性能的耐燃聚合物组合物。例如,当根据ISO测试1133在250℃的温度和2.16kg的载荷下进行测试时,整个聚合物组合物的熔体流动速率可大于约3cm3/10min,例如大于约4cm3/10min,例如大于约5cm3/10min,例如大于约6cm3/10min,例如大于约7cm3/10min,例如大于约8cm3/10min,例如大于约9cm3/10min,例如大于约10cm3/10min。熔体流动速率通常小于约50cm3/10min。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例1
根据本公开配制各种聚合物组合物并测试各种性能。获得了以下结果。
表1
使用的钛酸盐偶联剂是2-丙氧基三(二辛基)磷酸-O合钛(IV)。
将上述配方成型为测试样本并进行水解测试。在水解测试过程中,样本置于121℃的压力锅中96小时。然后将样本的初始机械性能与在不同时间间隔进行水解测试的样本进行比较。获得了以下结果:
实施例2
根据本公开配制各种聚合物组合物并测试各种性能。获得了以下结果:
表3
使用的钛酸盐偶联剂是2-丙氧基三(二辛基)磷酸根O合钛(IV)。
将上述配方成型为测试样本并进行水解测试。在水解测试过程中,样本置于121℃的压力锅中96小时。然后将样本的初始机械性能与在不同时间间隔进行水解测试的样本进行比较。获得了以下结果:
表4
上述样本表明,在配方中不包括亚磷酸盐和/或含氮增效剂也可以获得优异结果。
实施例3
根据本公开配制聚合物组合物并测试各种性能。获得了以下结果。
表5
将上述配方成型为测试样本并进行水解测试。在水解测试过程中,样本置于121℃的压力锅中。96小时和168小时后对样本进行评价。然后将样本的初始机械性能与在不同时间间隔进行水解测试的样本进行比较。获得了以下结果:
表6
上述组合物在20℃至140℃的温度范围内具有大于25kV/mm的介电强度,在20℃至120℃的温度范围内展现出大于1×1015欧姆的表面电阻率,以及在20℃至60℃的温度范围内展现出大于1×1015欧姆-厘米的体积电阻率。
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本公开的精神和范围的情况下,本领域普通技术人员可以对本公开进行这些和其他修改和变型。另外,应当理解的是,各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外,本领域普通技术人员将理解,前述描述仅是示例性的,并且不意在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。
Claims (38)
1.一种聚合物组合物,包含:
热塑性聚合物,所述热塑性聚合物以大于约35wt.%的量存在于所述聚合物组合物中;
阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物包含在所述聚合物组合物中,所述阻燃剂组合物包含无卤阻燃剂;
增强纤维,所述增强纤维分散在由所述热塑性聚合物形成的聚合物基质中;
电阻剂,所述电阻剂包括硅酮、聚酯弹性体、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、或其混合物,所述电阻剂以小于约10wt.%的量存在于所述聚合物组合物中;并且
其中所述聚合物组合物展现出至少475V的相比漏电起痕指数。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物展现出至少525V、例如至少550V、例如至少575V、例如至少600V的相比漏电起痕指数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述电阻剂包括超高分子量硅酮并且以约0.3wt.%至约5wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物,其中,所述超高分子量硅酮包括聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求3或4所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物包含第二电阻剂,所述第二电阻剂包括聚酯弹性体。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物,其中,所述聚酯弹性体包括共聚酯弹性体,所述超高分子量硅酮相对于所述聚酯弹性体以约3:1至约1:3、例如约2:1至约1:1.5的重量比存在于所述聚合物组合物中。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物,其中,所述电阻剂包括聚酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物,其中,所述聚酯弹性体包括热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包括聚对苯二甲酸丁二醇酯链段与聚醚链段的嵌段共聚物。
9.根据权利要求7所述的聚合物组合物,其中,所述聚酯弹性体包括热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包括热塑性酯醚弹性体。
10.根据权利要求7所述的聚合物组合物,还包含第二电阻剂,所述第二电阻剂包括甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述热塑性聚合物包括具有小于约20mmol/kg的量的羧基端基的聚酯聚合物。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物,其中,所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,还包含聚碳化二亚胺。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物,其中,所述聚碳化二亚胺的重均分子量为10,000g/mol或更大。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述增强纤维包括玻璃纤维。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述增强纤维具有约1mm至约5mm的平均纤维长度和约8微米至约12微米的平均纤维直径。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述阻燃剂组合物包含金属次膦酸盐。
18.根据权利要求17所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述阻燃剂组合物还包含金属亚磷酸盐,其中所述金属亚磷酸盐包括亚磷酸铝,其中所述金属次膦酸盐包括二乙基次膦酸铝。
19.根据权利要求17至18所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述阻燃剂组合物还包含含氮增效剂,其中所述含氮增效剂包括三聚氰胺氰尿酸盐。
20.根据权利要求17所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述阻燃剂组合物不含金属亚磷酸盐。
21.根据权利要求17或20所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述阻燃剂组合物不含含氮增效剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物还包含有机金属增容剂。
23.根据权利要求22所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述有机金属增容剂包括钛酸盐。
24.根据权利要求22所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述有机金属增容剂包括2-丙氧基三(二辛基)磷酸根O合钛(IV)。
25.根据权利要求19至21中任一项所述的耐燃聚合物组合物,其中所述有机金属增容剂以约0.05wt.%至约2.5wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
26.根据前述权利要求中任一项所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物还包含羧酸的酯。
27.根据权利要求26所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述羧酸的酯包括褐煤酸与多官能醇的反应产物。
28.根据前述权利要求中任一项所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物具有在250℃的温度和2.16kg的载荷下测试时至少4cm3/10min的熔体流动速率。
29.根据前述权利要求中任一项所述的耐燃聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物当根据保险商实验室测试94根据垂直燃烧测试进行测试时,所述聚合物组合物在1.6mm的厚度下测试时具有V-0等级。
30.根据权利要求15所述的聚合物组合物,其中,所述玻璃纤维所述玻璃纤维以约10wt.%至约40wt.%的量、例如以约20wt.%至约30wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
31.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,当所述聚合物组合物在121℃下进行水解测试时,168小时后所述聚合物组合物的拉伸模量减少不超过约50%。
32.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中,当所述聚合物组合物在121℃下进行水解测试时,168小时后所述聚合物组合物的断裂应变减少不超过约45%。
33.一种电连接器,包括至少两个相对的壁,所述相对的壁之间限定有用于接收接触元件的通道,所述壁由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成。
34.根据权利要求33所述的连接器,其中,所述接触元件包括公插座或母插座。
35.一种聚合物组合物,包含:
热塑性聚合物,所述热塑性聚合物以大于约35wt.%的量存在于所述聚合物组合物中;
阻燃剂组合物,所述阻燃剂组合物包含在所述聚合物组合物中,所述阻燃剂组合物包含无卤阻燃剂;
增强纤维,所述增强纤维分散在由所述热塑性聚合物形成的聚合物基质中;并且
其中,所述聚合物组合物展现出至少475V的相比漏电起痕指数,展现出大于约15kV/mm的介电强度,在20℃至120℃的温度范围内展现出大于约1×1014ohm的表面电阻率,在20℃至60℃的温度范围内展现出大于1×1014ohm-cm的体积电阻率,并且当所述聚合物组合物在121℃下进行水解测试时,168小时后所述聚合物组合物的断裂应力减少不超过约30%,并且168小时后所述聚合物组合物的断裂应变减少不超过约40%。
36.根据权利要求35所述的聚合物组合物,其中,所述组合物还包含电阻剂,所述电阻剂包括硅酮、聚酯弹性体、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、或其混合物,所述电阻剂以小于约10wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
37.根据权利要求35所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物展现出大于约25kV/mm的介电强度,在20℃至120℃的温度范围内展现出大于约1×1015ohm的表面电阻率,以及在20℃至60℃的温度范围内展现出大于1×1015ohm-cm的体积电阻率。
38.根据权利要求36所述的聚合物组合物,其中,所述组合物还包含至少一种抗氧化剂、低聚碳化二亚胺和钛酸盐。
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |