JP3697087B2 - 強化難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性、電気絶縁性に優れた強化難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガラス繊維等にて強化することで樹脂の高強度化を図ることによってり、
電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに幅広く使用されてきた。さらに近年、特に電気および電子機器部品分野では、火災に対する安全性を確保するため、米国アンダーライターズラボラトリー規格におけるUL94V−2,V−1,V−0に適合するような高度な難燃性を要求される場合が多く、このため種々の難燃剤が検討されており、一般的に難燃剤には、リン系難燃剤や有機臭素系難燃剤が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
このような強化難燃ポリエステル樹脂が使用される主な分野に電気・電子部品用途があるが、これらの用途の中でも特に電源プラグ部品、コンセント部品、スイッチ部品、リレー部品等においては、高度な機械的強度、高度な難燃性に加えて、高度な電気絶縁性(耐トラッキング性)が要求される。例えば、UL746A規格において CTIがランク1,0(CTI 400V以上)に適合することが要求される。
【0004】
しかしながら熱可塑性ポリエステルの高強度化の為に用いられるガラス繊維や難燃化の為に用いられる難燃剤は、電気絶縁性の大幅な低下を引き起こすため、これらの特性を同時に満足することは難しく、その為、種々の配合検討がなされている。
例えば、強化熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性および電気絶縁性を付与する方法としては、特開昭52−58752号公報では、熱可塑性ポリエステルにガラス繊維、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモン、および無機充填剤としてタルク、カオリン、クレイを特定量配合すること、特開昭52−142755公報、特開昭53−35753公報では、ポリブチレンテレフタレートにガラス繊維、無機充填剤、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、水和珪酸化合物を配合すること、特開平5−320486では、熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維、ポリプロピレン系樹脂、赤燐、無機強化充填剤、ポリエステル樹脂とポリプロピレン系樹脂の相溶化剤を配合すること、特開平07−118511では、ポリブチレンテレフタレートにガラス繊維、臭素化フェノキシ樹脂、アンチモン化合物およびカオリンを配合すること、特開平07−145304では、ポリエステル樹脂にガラス繊維、グリシジル基含有エチレン系共重合体および硫酸金属塩を配合すること、特開平07−188529では、ポリアルキレンテレフタレートにガラス繊維、ポリオレフィン、無機充填剤を配合すること等が開示されている。しかしながらこれらの技術では、先述のような優れた電気絶縁性を実現するためには、無機充填剤、金属化合物を多量に添加することが必要となり、その結果、得られる強化難燃ポリエステル樹脂の機械的強度、耐湿熱性、成形品表面性の大幅な低下を生じるため、さらなる改善を要望されていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維、メラミン・シアヌル酸付加物、無機複合酸化物を特定の配合量にて使用することにより、優れた難燃性、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性を有しかつ、電気絶縁性に優れる強化難燃ポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、(1)下記の成分(A)〜(D)を配合してなり、それらの合計が100重量%であることを特徴とする強化難燃ポリエステル樹脂組成物を内容とする。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂:30〜70重量%
(B)ガラス繊維:5〜50重量%
(C)メラミン・シアヌル酸付加物:4〜20重量%
(D)無機複合酸化物:0.1〜3重量%
さらに本発明は、(2)下記の(A)〜(E)成分からなり、それらの合計が100重量%であることを特徴とする強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。(A)熱可塑性ポリエステル樹脂:30〜70重量%
(B)ガラス繊維:5〜50重量%
(C)メラミン・シアヌル酸付加物:4〜20重量%
(D)無機複合酸化物:0.1〜3重量%
(E)難燃剤:0.1〜20重量%
さらに本発明は、(3)(E)成分である難燃剤がリン系難燃剤である前記(2)項記載の強化難燃ポリエステル樹脂組成物。
【0006】
さらに本発明は、(4)(E)成分である難燃剤がハロゲン系難燃剤である前記(2)項記載の強化難燃ポリエステル樹脂組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸などの2価の酸または、エステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数2〜10のグリコール、その他の2価アルコールまたは、エステル形成能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。これらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などがあげられ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性が優れる傾向にあるという点でポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【0008】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、必要に応じて、好ましくは、20重量%以下、特に好ましくは、10重量%以下の割合で、他の成分を共重合することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分及び/またはフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。酸成分としては、炭素数8〜22の2価以上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸、さらには、炭素数8〜15の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げられる。
【0009】
具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボシフェニル)メタンアントラセンジカルボン酸、4−4’−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を併用して用いられる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【0010】
アルコール及び/または、フェノール成分としては、炭素数2〜15の2価以上の脂肪族アルコール、炭素数6〜20の2価以上の脂環式アルコール、炭素数6〜40の2価以上の芳香族アルコールまたはフェノール、及びエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げられる。
【0011】
具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエステル形成能をもつこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルも使用することができる。
これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。
【0012】
さらにポリオキシアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムまたは、ブロック共重合体等)付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量500〜2000のビスフェノールAのポリエチレングリコール付加物が好ましい。
【0013】
これら(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独または、2種以上併用され、その量は、30〜70重量%、好ましくは、35〜65重量%である。30重量%未満では、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する優れた特性を発揮することができず、70重量%を越えると本発明の目的である優れた特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂を得ることができない。
【0014】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物の1種または、2種以上を添加してもよい。
【0015】
さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知られた有機または、無機の各種結晶核剤を、単独または、2種以上併用してもよい。
これら(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で1/1の混合溶媒中、25℃で測定)は、0.4〜1.2であるのが好ましく、特に0.6〜1.0dl/gであるのが好ましい。前記固有粘度が0.4未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、1.2を越えると流動性が低下する傾向があり、好ましくない。
【0016】
本発明で使用する(B)ガラス繊維は、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることが出来るが、作業性の観点で、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。
【0017】
前記カップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。これらガラス繊維は1種または2種以上併用して使用することが出来る。
これら(B)ガラス繊維の繊維径は1〜20μm、繊維長は0.01〜50mmが好ましい。繊維径が1μm未満であると添加しても期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が20μmを超えると成形品の表面性や流動性が低下する傾向があり、好ましくない。また、繊維長が0.01mm未満であると添加しても期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が50mmを超えると成形品の表面性、流動性が低下する傾向があり、好ましくない。
これら(B)ガラス繊維の使用量は、5〜50重量%であり、好ましくは7〜45重量%であり、特に好ましくは10〜40重量%である。(B)ガラスの使用量が5重量%未満であると充分な機械的強度や耐熱性が得られない傾向があり、一方使用量が、50重量%を超えると成形品表面性、押出加工性を低下する傾向があり、好ましくない。
本発明で使用する(C)メラミン・シアヌル酸付加物とは、メラミン(2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン)とシアヌル酸(2,4,6-トリヒドロキシ-1,3,5-トリアジン)および/またはその互変異体が形成する化合物である。メラミン・シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、特に1:1が好ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点から0.01〜250μmが好ましく、特に、0.5〜200μmが好ましい。
これら(C)メラミン・シアヌル酸付加物の添加量は、4〜20重量%であり、好ましくは、5〜18重量%、さらに好ましくは、6〜16重量%である。添加量が、4重量%未満では、難燃性、耐トラッキング性が低下する傾向にあり、一方20重量%を越えると、機械的強度、耐湿熱性が低下する傾向にある。
本発明で使用する(D)無機複合酸化物とは、2種以上の金属酸化物を800℃〜1500℃の高温焼成し、固溶化し安定した結晶構造を有した物質である。これら無機複合酸化物を得るために用いられる金属酸化物について特に限定はないが、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アンチモン等が挙げられる。
これら金属酸化物の中でも、得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物の耐トラッキング性改良効果が高いこと、また、難燃性ポリエステル樹脂組成物の熱安定性などの物性を損ないにくいなどの理由から、酸化鉄と酸化コバルトおよび酸化クロムからなる複合酸化物、酸化鉄と酸化亜鉛からなる複合酸化物、酸化チタンと酸化アンチモン、酸化クロムからなる複合酸化物、酸化アルミと酸化コバルトからなる複合酸化物、酸化アンチモンと酸化チタンおよび酸化ニッケルからなる複合酸化物、、酸化チタンと酸化ニッケルおよび酸化コバルトからなる複合酸化物、等からなる無機複合酸化物が好ましい。
これら(D)無機複合酸化物の添加量としては、難燃性ポリエステル樹脂組成物中0.1〜3重量%であり、好ましくは、0.2〜2.5重量%である。添加量が、0.1重量%未満では、耐トラッキング性の改良効果が得られ難く、3重量%を越えると難燃性、械的強度、耐湿熱性、耐熱性が低下する傾向にある。
これら(D)無機複合酸化物は、単独で用いてもよく2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせ方に特に限定はない。
本発明で使用する(E)難燃剤は、樹脂により高度な難燃性を付与する目的で使用することができる。(E)難燃剤としては、リン系難燃剤、有機臭素系難燃剤等の通常難燃剤として用いられる公知の化合物を用いられる。
リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないものであれば、特に制限はなく、例えば、炭素数1〜12、好ましくは、1〜8の直鎖または、分岐した脂肪族基、芳香族基、脂環式基を有するアルコールまたは、フェノールのホスフェート化合物、ホスホネート化合物等の有機リン化合物、含チッ素有機リン化合物、赤リン等が挙げられる。
【0018】
さらに有機リン系化合物としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン等があげられる。このような有機リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチルホスフェート)、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ビス(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリトリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジエチルなど、および、例えば、後述する一般式(I)で表されるような縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物などがあげられる。
【0019】
これらの有機リン系難燃剤の中でも、成形加工時にそれ自体が、低揮発性でかつ熱安定性が良好で、しかも熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性などの物性を損ないにくいなどの理由から、一般式(I):
【0020】
【化1】
(式中、R1〜R17はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、Yは直接結合またはメチレン基、炭素数2〜3のアルキレン基、−S−、−SO2−、−O−、−CO−もしくは−N=N−である2価の結合基、nは0または1、mは1〜10を示す)で表される縮合リン酸エステルおよびこれを主成分とするものが好ましい。R1〜R17で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがあげられ、分散性の観点よりメチルが好ましい。mが大きくなると、(A)熱可塑性ポリエステルに対する分散性が低下し、難燃効果が低下する傾向があり、mは、1〜10の整数が好ましく、特に1〜7の整数が好ましい。
【0021】
すなわち、各置換ベンゼン環を1つ以上もったジヒドロキシ化合物とリン酸と各置換フェノール類が結合したものが好ましく、各置換ベンゼン環を1つ以上もったジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェノール類などがあげられ、各置換フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノールなどがあげられる。
【0022】
前記縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、メチルレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、メチルレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールSビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート)、メチルレゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェート)、ビスフェノールビス(ジクレジルホスフェート)、下記式(II)で表されるビスフェノールAビス(ジクレジルホスフェート)、ビスフェノールSビス(ジクレジルホスフェート)、レゾルシノールビス[(ジ−エチルフェニル)ホスフェート]、メチルレゾルシノールビス[(ジ−エチルフェニル)ホスフェート]、ハイドロキノンビス[(ジ−エチルフェニル)ホスフェート]、ビスフェノールビス[(ジ−エチルフェニル)ホスフェート]、ビスフェノールAビス[(ジ−エチルフェニル)ホスフェート]、ビスフェノールSビス[(ジ−エチルフェニル)ホスフェート]、下記式(III)で表されるレゾルシノールビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]、メチルレゾルシノールビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]、下記式(IV)で表されるハイドロキノンビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]、ビスフェノールビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]、ビスフェノールAビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]、ビスフェノールSビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]、レゾルシノールビス[(ジ−2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート]、メチルレゾルシノールビス[(ジ−2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート]、ハイドロキノンビス[(ジ−2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート]、ビスフェノールビス[(ジ−2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート]、ビスフェノールAビス[(ジ−2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート]、ビスフェノールSビス[(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート]およびこれらの縮合物などがあげられる。
【0023】
これらの中でも、熱安定性、耐湿熱性が優れるとともに、成形時の金型などの金属部分に対する汚染性が低いため、下記式(II)〜(IV)で表される縮合リン酸エステル及びこれらの縮合物が好ましい。
【0024】
【化2】
【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
また、赤リン系難燃剤としては、例えば、種々の方法で表面を被覆処理することで安定化せしめられたた安定化赤リン系難燃剤などが挙げられる。これらは、赤リンを被覆処理された安定化赤リン系難燃剤にすることにより、通常未処理の赤リンを用いた場合と比較して、成形加工時の臭気発生が抑えられたり、耐湿熱性が改善されるなどの点から好ましい。安定化赤リン系難燃剤における赤リンの含有率は、20%以上であるのが難燃性、コストの点から好ましく、40%以上であるのがさらに好ましい。赤リンの含有率の上限は、臭気が改善される点からは、99.5%であり、さらに好ましくは、99.0%である。
【0027】
赤リンの被覆処理に用いられる好ましい材料としては、熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属から選ばれる1種以上があげられる。これらによって被覆することにより得られる樹脂組成物の難燃性を保ったまま臭気を低減させることができるため好ましい。
【0028】
前記熱硬化性樹脂としては、赤リンを被覆できる樹脂であれば特に制限はなく、その具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。 前記金属水酸化物としては、赤リンを被覆できる化合物であれば特に制限はなく、その具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。
【0029】
前記金属としては、無電解メッキにより赤リンを被覆できる被膜を形成しうる金属であればよく、その具体例としては、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Alまたはこれらの合金などが挙げられる。
【0030】
前記のごとき材料から形成される被膜は、1種の材料から形成されていてもよく、2種以上を組み合わせた材料から形成されてもよい。また被膜は、1重でも2重以上に積層されたものでもよい。
一方、有機臭素化難燃剤としては、分子中に臭素原子を有する通常難燃剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。分子中の臭素原子含有量は、好ましくは、20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上のものが、難燃性に優れるため好ましい。また化合物の分子量は、好ましくは、400以上、さらに好ましくは、450以上のものが難燃性を付与する能力に優れるため好ましい。
これらの化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等の低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化フェノキシ化合物、臭素化ポリフェニレンエーテル、ポリ臭素化ベンジルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は、2種類以上組み併用して用いられる。中でも臭素化されたポリマーやオリゴマーが難燃性と各種物性とのバランスに優れるため好ましい。
これら(E)難燃剤の添加量としては、難燃性ポリエステル樹脂組成物中0〜20重量%であり、好ましくは、0.1〜15重量%である。添加量が、20重量%を越えると械的強度、耐湿熱性、耐熱性、耐トラッキング性性が低下する傾向にある。
これら(E)難燃剤は、単独で用いてもよく2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせ方に特に限定はない。
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の配合剤、例えば無機系、有機系の難燃補助剤、強化剤、ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、エポキシ化合物等の劣化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、およびポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂、ナイロン樹脂などの他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損なわない程度に配合することが出来る。
【0031】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾燥後、単軸、2軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプなどを用いて2軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【0032】
本発明の組成物は各種の成形法により種々の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボトル等の成形することが出来る。しかも、優れた機械的強度、電気絶縁性、成形品表面性を有することから家電、OA機器等の電子・電気部品、ハウジング等の射出成形品等に好適に使用される。特に、優れた電気絶縁性を活かした用途として、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、パワーモジュールケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクターターミナル、ヒューズケース等に好適に使用される。
【0033】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で1/1である混合溶媒中、25℃で測定、以下同様)が0.65dl/gで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート(a-1)を48.5重量%、(C)メラミン・シアヌル酸付加物としてメラミンシアヌレート(c-1)(商品名:日産化学株式会社製MC440)を20.0重量%、(D)無機複合酸化物として酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロムからなる無機複合酸化(d-1)(商品名:日本フェロー株式会社製フェローカラー42−701A)を0.5重量%、安定剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製エピコート828)を0.5重量%、テトラキスメチレン-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメートメタン(商品名:旭電化株式会社製アデカスタブAO-60)0.5重量%をドライブレンドした。この混合物をシリンダー温度250〜280℃に設定したベント式45mmφ同方向2軸押出機(商品名:日本製鋼所株式会社製TEX44)のホッパーに供給するととともに、(B)ガラス繊維(b-1)(日本電気硝子株式会社製T-195H/P)30重量%をサイドフィーダーを用い押出機の途中から添加して、溶融混練することでペレットを得た。
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、射出成形機(型締め圧:75トン)を用いて、シリンダー温度:280℃〜250℃、金型温度:100℃にて下記試験片を成形した。
・厚さ6.4mm、1.6mm、0.8mmバー(各々、長さ:127mm、幅:12.7mm)
・厚さ3.2mmのASTM1号ダンベル
・120mm×120mm、厚さ3mmの平板
これらの試験片を用い、下記基準に従って物性を評価した。結果を表1に示す。
【0034】
<難燃性>
UL-94規格に従って、厚さ0.8mmおよび1.6mmバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評価結果の×はUL-94規格不適合であることを示す。
【0035】
<機械的強度>
ASTMD-638に従って、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルの引張強度を評価した。
<耐湿熱性>
ASTM1号ダンベルを121℃、100%RHの条件で24時間処理した後、ASTM D−638と同様の方法にて強度を測定し、処理前の同サンプルに対する強度保持率(%)を算出し、評価した。強度保持率が高いほど、耐湿熱性が優れると判断できる。
【0036】
<耐熱性>
ASTMD-648に従って、荷重1.82MPaにて、厚さ6.4mmバーの荷重たわみ温度[HDT]を評価した。
<耐トラッキング性>
平板を切削して得られた20mm×20mm、厚さ3mmの試験片を用い、IEC規格(Pub.112)に従って、比較トラッキング指数[CTI]を評価した。
【0037】
<成形品の表面性>
射出成形機(型締め圧:75トン、シリンダー径:36mmφ)を用い、シリンダー温度:280℃〜250℃、スクリュ回転数:100rpm、背圧:0.8MPa、金型温度100℃にて120×120mm 3mm厚み平板を成形し、その成形品の表面を目視および成形品表面を手で触り以下の基準で判断した。
【0038】
判定基準
○:表面光沢があり、表面性が均一である。
【0039】
△:表面光沢が無く、表面性は均一である。
【0040】
×:表面光沢が無く、表面性は不均一である。
【0041】
(実施例2〜10)
各配合剤を表1に示した量に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表1に示す。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂として
・対数粘度が0.75dl/gであるポリエチレンテレフタレート樹脂(a-2)
・対数粘度が0.85dl/gであるポリブチレンテレフタレート樹脂(a-3)
(D)無機複合酸化物として
・酸化鉄、酸化亜鉛からなる無機複合酸化(d-2)(商品名:日本フェロー株式会社製フェローカラー42−119A)
(E)難燃剤として
・赤リン(商品名:燐化学工業株式会社製 ノーバエクセル140)(e-1)
・レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート(商品名:大八化学工業株式会社製PX200)(e-2)
・ハイドロキノンビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート(商品名:大八化学工業株式会社製PX201)(e-3)
・臭素化エポキシ樹脂(商品名:東都化成株式会社製YPB−43D)(e-4)
・臭素化スチレン樹脂(商品名:日産フェロ化学株式会社製パイロチェック68PB)(e-5)
(実施例1〜10)
各配合剤を表1に示した量に変更した以外は、実施例1〜10と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表1に示す。
(D)無機複合酸化物の代わりとして
・タルク(商品名:日本タルク株式会社製ミクロエースK−1)(d-2)
・マイカ(商品名:山口雲母株式会社製A−41)(d-3)
実施例である表1と比較例である表2を比較して明らかなように、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性、電気絶縁性、成形品の表面性のいずれにおいても優れていることがわかる。
【0042】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機械的強度、耐湿熱性、耐熱性、電気絶縁性、成形品の表面性に優れている。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は電気・電子部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
Claims (4)
- 下記の(A)〜(D)成分からなり、それらの合計が100重量%であることを特徴とする強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂:30〜70重量%
(B)ガラス繊維:5〜50重量%
(C)メラミン・シアヌル酸付加物:4〜20重量%
(D)無機複合酸化物:0.1〜3重量% - 下記の(A)〜(E)成分からなり、それらの合計が100重量%であることを特徴とする強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂:30〜70重量%
(B)ガラス繊維:5〜50重量%
(C)メラミン・シアヌル酸付加物:4〜20重量%
(D)無機複合酸化物:0.1〜5重量%
(E)難燃剤:0.1〜20重量% - (E)成分である難燃剤がリン系難燃剤である請求項2記載の強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。
- (E)成分である難燃剤が有機臭素系難燃剤である請求項2記載の強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。
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