JPH11323101A - 難燃導電性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度、難燃性、導電性、流動性に優れ、
更に詳しくはアンチモン、塩素、臭素系以外の化合物で
難燃化された難燃導電性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ２０〜
７０重量％ （Ｂ）有機リン系難燃剤と（Ｃ）被覆処理された安定化
赤リン系難燃剤の合計が １〜１６重量％ （Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物 ６〜１５重量％ （Ｅ）繊維状強化剤 １０〜５０重量％ （Ｆ）導電性カーボンブラック １〜６重量％ からなり、それらの合計が１００重量％であり、かつ前
記成分（Ｂ）と（Ｃ）のリン含有重量比（Ｂのリン含有
重量／Ｃのリン含有重量）が０．１〜１．５であること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度・難燃
性・導電性・流動性に優れ、各種用途、特に電気および
電子機器部品に好適であり、さらに詳しくはアンチモ
ン、塩素、臭素系以外の化合物で難燃化された難燃導電
性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートに代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的特性、電気的特
性に優れるため、従来から繊維、フィルム、成形用材料
として広く利用されている。近年、特に電気および電子
機器部品分野では、火災に対する安全性を確保するた
め、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー
規格）Ｖ−０に適合するような高度な難燃性が要求され
る例が多く、このため種々の難燃剤の配合が検討されて
いる。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与
する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤
が、必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用
して用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤
は難燃化効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系
難燃剤の分解によって生成したハロゲン化合物がコンパ
ウンド用押出機のシリンダーや成形用金型の表面などを
腐食させたりする問題があった。このため、ハロゲン系
難燃剤を全く使用しないで難燃化する方法が検討されて
いる。

【０００４】このような難燃剤として、有機リン系難燃
剤やトリアジン化合物（例えばメラミン・シアヌル酸付
加物）等のチッ素系難燃剤の使用が種々検討されてい
る。有機リン系難燃剤としては、一般的なものにトリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート等が挙げられるが、熱可
塑性ポリエステル樹脂の耐熱性等の低下、高温条件下に
おけるこれら有機リン系難燃剤の揮発、ブリード等の問
題があるため、近年リン酸エステルの縮合物等比較的分
子量の大きい有機リン系難燃剤が検討されている。この
ようなリン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物として
は特公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５１−３９２
７１号公報、特開昭５２−１０２２５５号公報等が挙げ
られる。

【０００５】また、高度な難燃性を達成するために、さ
らにチッ素系難燃剤を併用する方法も検討されており、
例えば、特開平３−２８１６５２号公報にはポリアルキ
レンテレフタレート樹脂にメラミン・シアヌル酸付加物
とリン系難燃剤を併用する方法が開示されている。ま
た、特開平５−７０６７１号公報や特開平６−１５７８
８０号公報あるいは特開平５−２８７１１９号公報に
は、メラミン・シアヌル酸付加物とともに特定のリン系
難燃剤を使用することで、難燃性、有毒ガスの発生、腐
食性を改善する方法が開示されている。

【０００６】一方、ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性
ポリエステル樹脂に導電性を付与する方法として、導電
性カーボンブラックを添加することは良く知られてお
り、特開平９−１４３３５０号公報、特開平８−３３７
６７８号公報、特開昭４９−９９７３４号公報が例示で
きる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃性
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に導電性カーボンブラ
ックを添加する場合、導電性カーボンブラックによる樹
脂の劣化が起こり、機械的強度の低下を引き起こすた
め、その添加量は極力減少させる必要がある。しかし、
添加量が少ないと表面抵抗値が著しく増大し、目的とす
る抵抗値は得られない。

【０００８】一方、難燃性ポリエステル樹脂組成物が使
用される主な分野に電気・電子・ＯＡ機器部品用途があ
げられるが、アンチモン、塩素、臭素系化合物以外の難
燃剤への代替えが欧州を中心に進められており、例えば
ブルーエンジェル、ＴＣＯ９５でＯＡ機器部品にも自主
規制強化の動きが高まっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
事に、熱可塑性ポリエステル樹脂に、有機燐系難燃剤、
被覆処理された安定化赤リン系難燃剤、メラミン・シア
ヌル酸付加物、繊維状強化剤、導電性カーボンブラック
を特定の配合量および特定比率にて配合することによ
り、機械的強度・難燃性・導電性・流動性に優れ、さら
にアンチモン、塩素、臭素系以外の化合物で難燃化した
難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ２０〜７０重量％ （Ｂ）有機リン系難燃剤と（Ｃ）被覆処理された安定化
赤リン系難燃剤の合計が １〜１６重量％ （Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物 ６〜１５重量％ （Ｅ）繊維状強化剤 １０〜５０重量％ （Ｆ）導電性カーボンブラック １〜６重量％ からなり、それらの合計が１００重量％であり、かつ前
記成分（Ｂ）と（Ｃ）のリン含有重量比（Ｂのリン含有
重量／Ｃのリン含有重量）が０．１〜１．５であること
を特徴とする難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。

【００１１】本発明の第二は、さらにフッ素系化合物を
添加してなる難燃導電性ポリエステル樹脂組成物である
というものである。本発明の第三は、前記難燃導電性ポ
リエステル樹脂組成物における（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であると
いうものである。

【００１２】本発明の第四は、前記第一〜第三の難燃導
電性ポリエステル樹脂組成物における（Ｂ）有機リン系
難燃剤が下記一般式（I）：

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結
合またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−
Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ
−である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０
を示す）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤である
というものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分として２価以上のカルボ
ン酸または、エステル形成性誘導体を用い、アルコール
成分として２価以上のアルコールおよび／またはフェノ
ール成分とを公知の方法で重縮合して得られる熱可塑性
ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械
的性質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるとい
う点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好まし
い。これらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例
としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピ
レンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などが挙げら
れる。

【００１６】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、必要に応じて、好ましくは、２０重量％以
下、特に好ましくは、１０重量％以下の割合で、他の成
分を共重合することができる。共重合の成分としては、
公知の酸成分、アルコールおよび／またはフェノール成
分、あるいは、エステル形成性誘導体が使用できる。

【００１７】前記酸成分としては、炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カ
ルボン酸、さらには、炭素数８〜１５の脂環式カルボン
酸、およびエステル形成性誘導体が挙げられる。具体的
には、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類、ナ
フタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボン酸等の２価芳香族カルボン酸
類、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳
香族カルボン酸、およびエステル形成性誘導体が挙げら
れる。これらは単独あるいは２種以上を併用して用いら
れる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、
反応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００１８】また、アルコールおよび／またはフェノー
ル成分としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族ア
ルコール、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコー
ル、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまた
はフェノール、ならびにエステル形成性誘導体が挙げら
れる。これらの具体例としては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の化合物、およびそのエステル形成性誘導体が用い
られる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い
性、反応の容易さに優れるという理由でエチレングリコ
ール、ブタンジオールが好ましい。また、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のようなオキシ酸、ε−カプロラクトン等の
環状エステルも使用することができる。

【００１９】さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合
体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムま
たは、ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシ
アルキレングリコール等が挙げられる。これらの中で
は、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の
理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡ
のポリエチレングリコール付加物が好ましい。

【００２０】これら（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂
は、単独または、２種以上併用され、その量は、２０〜
７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％、さらに好
ましくは、４５〜５５重量％である。２０重量％未満で
は、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する優れた特性
を発揮することができず、７０重量％を越えると本発明
の目的である優れた特性を付与した難燃性ポリエステル
樹脂を得ることができない。

【００２１】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の１種または、２種以上を添加して
もよい。

【００２２】さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知ら
れた有機または、無機の各種結晶核剤を、単独または、
２種以上併用してもよい。前記熱可塑性ポリエステル樹
脂の対数粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量
比で１／１の混合溶媒中、２５℃で測定）は、好ましく
は、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは
０．６〜１．６ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．４ｄｌ
／ｇ未満では、成形品の機械的強度や難燃性が低下する
傾向があり、２．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下す
る傾向がある。

【００２３】本発明で使用する（Ｂ）有機リン系難燃剤
としては、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエス
テル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少ないもの
であれば、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２、
好ましくは、１〜８の直鎖または、分岐した脂肪族基、
芳香族基、脂環式基を有するアルコールまたは、フェノ
ールのホスフェート化合物、ホスホネート化合物等の有
機リン化合物、含チッ素有機リン化合物等が挙げられ
る。

【００２４】本発明で使用する（Ｂ）有機リン系難燃剤
としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネート、
ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、
ホスホナイト、ホスフィナイト等が挙げられる。このよ
うな有機リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、トリス（ブトキシエチルホスフェート）、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキ
シレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフ
ェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ
フェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス
（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、フェ
ニルクレジルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−
メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ
フェニル２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、
ジフェニル２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、ジ
ブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホス
フィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メ
タンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジエ
チル等、および後述する一般式（Ｉ）で表されるような
縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物などが挙げ
られる。

【００２５】これらの有機リン系難燃剤の中でも、成形
加工時にそれ自体が、低揮発性でかつ熱安定性が良好
で、しかも熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性などの
物性を損ないにくいなどの理由から、下記一般式
（I）：

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結
合またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−
Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−
である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示
す）で表される縮合リン酸エステルおよびこれを主成分
とするものが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１７で表される炭素数
１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどがあげられ、分散性の観
点よりメチルが好ましい。ｍが大きくなると、（Ａ）熱
可塑性ポリエステルに対する分散性が低下し、難燃効果
が低下する傾向があり、ｍは１〜１０の整数が好まし
く、特に１〜７の整数が好ましい。

【００２８】すなわち、置換ベンゼン環を１つ以上もっ
たジヒドロキシ化合物とリン酸と置換フェノールが類が
結合したものが好ましく、置換ベンゼン環を１つ以上も
ったジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシノール
類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェノー
ル類などがあげられ、置換フェノール類の例としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。

【００２９】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェ
ート、ビスフェノールビス(ジフェニルホスフェート）、
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビ
スフェノールＳビス（ジフェニルホスフェート）、レゾ
ルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、メチルレ
ゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、ハイド
ロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノ
ールビス（ジクレジルホスフェート）、下記式（ＩＩ）
で表されるビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェ
ート）、ビスフェノールＳビス（ジクレジルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホ
スフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−エチ
ルフェニル）ホスフェート］、ハイドロキノンビス
［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノ
ールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、ビ
スフェノールＡビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェ
ート］、ビスフェノールＳビス［（ジ−エチルフェニ
ル）ホスフェート］、下記式（ＩＩＩ）で表されるレゾ
ルシノールビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェー
ト］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−２，６−キシ
リル）ホスフェート］、下記式（ＩＶ）で表されるハイ
ドロキノンビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェー
ト］、ビスフェノールビス［（ジ−２，６−キシリル）
ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，６
−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス
［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、レゾルシ
ノールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）
ホスフェート］、メチルレゾルシノールビス［（ジ−
２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ハ
イドロキノンビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェ
ニル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−
２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビ
スフェノールＡビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフ
ェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［（ジ
−２，６−キシリル）ホスフェート］およびこれらの縮
合物などがあげられる。これらの中でも、熱安定性がよ
り一層優れるとともに、成形時の金型などの金属部分に
対する汚染性が低いため、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
表される縮合リン酸エステル及びこれらの縮合物が好ま
しい。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】これらの有機リン系難燃剤は単独あるいは
２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上組み合わ
せて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例
えば、構造の異なるもの、および／または、分子量の異
なるものなどが任意に組み合わせられる。本発明で使用
する（Ｃ）被覆処理された安定化赤リン系難燃剤とは、
種々の方法で表面を被覆処理することにより安定化せし
められた赤リン系難燃剤のことである（以下、安定化赤
リン系難燃剤と略記する。）安定化赤リン系難燃剤を用
いることにより、通常未処理の赤リンを用いた場合と比
較して、成形加工時の臭気発生が抑えられたり、耐湿性
が改良されているため電気特性の低下も防ぐことができ
る点から好ましい。

【００３４】安定化赤リン系難燃剤における赤リン含有
量は、５０％以上であるのが難燃性の点から好ましく、
６０％以上であるのがさらに好ましい。赤リンの含有量
の上限は、臭気が改善される点からは、９９．５％であ
り、さらに好ましくは、９９．０％である。安定化赤リ
ン系難燃剤の平均粒子径は、０．１〜５００μｍである
のが、分散性、難燃性、成形品外観の点から好ましく、
さらに好ましくは、０．５〜２００μｍである。

【００３５】赤リン被覆処理に用いられる好ましい材料
としては、熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属から選ば
れた１種以上が挙げられる。これらによって被覆処理さ
れることにより、得られる樹脂組成物の難燃性を保った
まま臭気を低減させることができる。前記熱硬化性樹脂
としては、赤リンを被覆できる樹脂であれば特に制限は
なく、その具体例としては、フェノール−ホルマリン系
樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン
系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。前記金属
水酸化物としては、赤リンを被覆できる化合物であれば
特に制限はなく、その具体例としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン
などが挙げられる。前記金属としては、無電解メッキに
より赤リンを被覆できる被膜を形成しうる金属であれば
よく、その具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金など
が挙げられる。前記のごとき材料から形成される被膜
は、１種の材料から形成されていてもよい。また被膜
は、１重でもよく、また２重以上に積層されたものでも
よい。（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤は、単独で用いても
よく２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み
合わせて用いる場合の組み合わせ方には限定はなく、例
えば、被膜の異なるもの、粒径などの異なるものを任意
に組み合わせることができる。また、（Ｃ）安定化赤リ
ン系難燃剤はあらかじめオレフィン系樹脂と単純混合あ
るいは溶融混合させ、マスターバッチとしても用いるこ
とができ、ベースとなる樹脂に制限はなく、４，６−ナ
イロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ス
チレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルースチレン
共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポ
リフェニレンサルフェート、ポリエチレンオキシド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
ウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルケトンなどが挙げられる。

【００３６】前記（Ｂ）有機リン系難燃剤と（Ｃ）被覆
処理された安定化赤リン系難燃剤の添加量は、両者の合
計量が難燃導電性ポリエステル樹脂組成物中、１〜１６
重量％であり、好ましくは２．５〜１４重量％であり、
さらに好ましくは、４〜１２重量％である。添加量が１
重量％未満であると薄肉での難燃性が低下し、１６重量
％を越えると加工時に臭気が発生しやすくなる。

【００３７】また、前記成分（Ｂ）有機リン系難燃剤と
（Ｃ）被覆処理された安定化赤リン系難燃剤のリン含有
重量比（Ｂのリン含有重量／Ｃのリン含有重量）は０．
１〜１．５であり、好ましくは、０．２〜１．２さらに
好ましくは、０．３〜０．８である。０．１未満の場合
には、薄肉での難燃性が低下し、１．５を越えると機械
的強度が低下する。

【００３８】本発明で使用する（Ｄ）メラミン・シアヌ
ル酸付加物とは、メラミン（２，４，６トリアミノ−
１，３，５−トリアジン）とシアヌル酸（２，４，６−
トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）および／ま
たはその互変異体が形成する化合物である。メラミン・
シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶
液を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を
加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得
ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特
に限定はないが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い
方がよく、特にモル比で１：１が好ましい。メラミン・
シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されない
が、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわな
い点から０．０１〜２５０μｍが好ましく、特に、０．
５〜２００μｍが好ましい。（Ｄ）メラミン・シアヌル
酸付加物の添加量は、難燃導電性ポリエステル樹脂組成
物中、６〜１５重量％であり、好ましくは６．５〜１４
重量％であり、さらに好ましくは、７〜１３重量％であ
る。添加量が６重量％未満であると薄肉での難燃性が低
下し、１５重量％を越えると機械的強度、流動性が低下
する。

【００３９】本発明で使用する（Ｅ）繊維状強化剤と
は、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。特に
カーボン繊維は単に樹脂組成物を強化するだけでなく、
導電性も付与できるので好ましい。通常、ガラス繊維を
用いる場合、作業性の観点から、集束剤にて処理された
チョップドストランドガラス繊維を用いるのが好まし
い。また、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、
ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好
ましく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００４０】前記カップリング剤としては、例えば、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに
限定されるものではない。これらガラス繊維は１種また
は２種以上併用して使用することが出来る。前記（Ｅ）
繊維状強化剤の繊維径は１〜２０μｍ、繊維長は０．０
１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると
添加しても期待するような補強効果が得られない傾向が
あり、繊維経が２０μｍを超えると成形品の表面性や流
動性が低下する傾向があり、好ましくない。また、繊維
長が０．０１ｍｍ未満であると添加しても期待するよう
な樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０
ｍｍを超えると流動性が低下する傾向があり好ましくな
い。（Ｅ）繊維状強化剤の添加量は、難燃導電性ポリエ
ステル樹脂組成物中、１０〜５０重量％であり、好まし
くは１５〜４５重量％であり、さらに好ましくは、２０
〜４０重量％である。添加量が１０重量％未満であると
充分な樹脂補強効果が得られず、機械的強度、薄肉での
難燃性が低下し、５０重量％を越えると、押出加工時の
ペレットに欠けや割れが生じたり、流動性が低下する。

【００４１】本発明に用いられる（Ｆ）導電性カ−ボン
ブラックは、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法
などの公知の方法によって製造されるものを使用するこ
とができる。（Ｆ）導電性カ−ボンブラックのジブチル
フタレート給油量（アイソトープメーターを使用し、粉
末状カーボンブラックにジブチルフタレートを添加した
ときの最大トルク７０％から求めた、カーボンブラック
１００ｇ当たりに包含されるジブチルフタレートのｍｌ
数）は、１００〜６００ｍｌ／１００ｇであり、粒径１
〜５００ｍμであることが好ましい。（Ｆ）導電性カー
ボンブラックの添加量は、難燃導電性ポリエステル樹脂
組成物中、１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％、更
に好ましくは２．５〜４重量％である。１重量％未満で
は抵抗値が著しく増大して導電性が低下し、一方、添加
量が６重量％を越えると機械的強度が低下する。本発明
で使用する（Ｇ）フッ素系樹脂とは、樹脂中にフッ素原
子を有する樹脂であり、これらフッ素樹脂の具体例とし
ては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチ
レン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン
共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることがで
きる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損な
わない範囲で必要に応じ、これらフッ素樹脂の製造に用
いる単量体と他のフッ素原子を含有しない共重合可能な
単量体とを併用して重合して得られた共重合体を用いて
もよい。これらのフッ素系樹脂は、１種あるいは、２種
以上組み合わせて用いてもよい。

【００４２】（Ｇ）フッ素系樹脂の分子量は、１００万
〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは、２００万
〜１０００万である。また、平均粒子径は、１０００μ
ｍ以下であり、好ましくは、４５０μｍ以下、さらに好
ましくは、３００〜４３０μｍである。平均粒子径が４
５０μｍを越えると、押出加工性が低下し、樹脂組成物
が得られない場合がある。これらフッ素系樹脂の製造方
法に関しては、乳化重合、懇濁重合、塊状重合、溶液重
合などの通常、公知の方法により得ることができる。

【００４３】（Ｇ）フッ素系樹脂の添加量は、難燃性ポ
リエステル樹脂組成物中、０．０１〜５重量％であり、
好ましくは、０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、
０．１〜１重量％である。添加量が、０．０１重量％未
満では、難燃性を向上させる効果が小さく、５重量％を
越えると機械的強度・流動性などが低下する傾向があ
る。

【００４４】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、本発明を損なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑
性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば不飽和ポリエステル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ゴム状弾性体共重合ポリスチレン系
樹脂、アクリロニトリル・スチレン系化合物共重合体、
ゴム状弾性体含有アクリロニトリル・スチレン系化合物
共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、
ポリフェニルマレイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴム状弾性体、グ
ラフト変性ゴム状弾性体、等を単独あるいは２種以上あ
わせて添加しても良い。また、本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物をより高性能なものにするために、フェ
ノール系やチオエーテル系などの酸化防止剤、エポキシ
化合物などの劣化防止剤、タルク、マイカ、カオリンな
どの珪酸塩化合物、エチレンと不飽和カルボン酸とのケ
ン化物であるアイオノマー、カルボン酸金属塩、などの
結晶核剤、などを単独または２種類以上併せて使用する
ことが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られ
た、安定剤、無機系、有機系の難燃剤、難燃助剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、可塑
剤、などの添加剤を本発明の目的を損なわない程度に、
単独または２種類以上併せて使用することができる。

【００４５】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、および他の添加剤、
樹脂、等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融
混練機にて、溶融混練する方法等により製造することが
できる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポ
ンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造するこ
ともできる。

【００４６】本発明で製造された熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成
形、プレス成形、カレンダー成形、などが適用できる。
また、得られる樹脂組成物は、安全で高度な難燃性を有
し、その他の特性とのバランスが良好であるため、家電
ハウジング、プリンタ・パソコン・ファックス部品など
のＯＡ機器部品、コネクタ・スイッチ・ヒューズホルダ
ー・ブレーカーケースなどの電子・電気部品に好適に使
用される。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。 評価方法 得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥後、射出成形
機(型締め圧:７５トン)を用いて、シリンダー温度:２７
０℃〜２５０℃、金型温度:１００℃にて厚み６.４ｍｍ
バー(長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ)、厚み３．２ｍ
ｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、射出成形機(型締
め圧:３５トン)を用いて、シリンダー温度:２８０℃〜２
５０℃、金型温度:１００℃にて厚み１．６ｍｍ、０．８
ｍｍバー(各々、長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ)を作
成し、以下の評価を行った。 ＜引張強度＞厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張試験を
行い、最大強度を求めた。 ＜曲げ強度＞厚み６．４ｍｍバーを用いて、ＡＳＴＭ
Ｄ−７９０に従い曲げ試験を行い、最大強度を求めた。

【００４８】＜難燃性＞厚み１．６ｍｍ、厚み０．８ｍ
ｍバーを用いて、ＵＬ−９４規格に記載された垂直燃焼
試験法に従い難燃性を評価した。 ＜表面抵抗率＞厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル
試験片表面に、導電性樹脂（商品名ドータイトＤ−５５
０、藤倉化成（株）製）を２カ所塗布し（塗布面積は各
１２．５ｍｍ×１６ｍｍ、塗布部の間隔は８ｍｍ）、乾
燥・固化させ電極とし、テスターにて両電極間の抵抗値
（Ｒ）を測定し、式（１）に基づき、表面抵抗率を算出
した。

【００４９】 （表面抵抗 Ω／□）＝Ｒ×１２．５／８ ・・・（１） ＜流動性＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、２８０℃、予
熱時間５分のＢ法フロー値を測定した。 ＜加工時の臭気＞ペレット加工時において押出機ダイス
より１ｍ離れた位置での臭気を下記基準にて評価した。 無：特に異臭は感じられない。 有：強い異臭が感じられる。

【００５０】

【実施例１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対
数粘度が約０.７５ｄｌ／ｇの２酸化ゲルマニウムを用
いて重合されたポリエチレンテレフタレート（Ａ１）５
３．２重量％、（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤としてフェ
ノール系樹脂で被覆された赤リン、ノーバエクセル１４
０（燐化学工業株式会社製 赤リン含有量９５％、平均
粒子径２５〜３５μｍ）（Ｃ１）１重量％、（Ｄ）メラ
ミン・シアヌル酸付加物として、ＭＣ４４０（日産化学
株式会社製 平均粒子径１００〜２００μｍ）（Ｄ１）
８重量％、（Ｆ）導電性カーボンブラックとしてケッチ
ェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックイン
ターナショナル株式会社製 ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／
１００ｇ 平均粒子径３０μｍ）３重量％、その他添加
剤として、劣化防止剤であるエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂）を０．６重量％、フェノール系酸化防止剤である
ＡＯ-６０（旭電化株式会社製 テトラキスメチレン-
３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシハイドロシンナメー
トメタン）０．２重量％をドライブレンドした。この混
合物をシリンダー温度を２７０〜２８０℃に設定したベ
ント式４５ｍｍφ同方向２軸押出機（商品名:日本製鋼
所株式会社製ＴＥＸ４４）のホッパーに供給するととと
もに、（Ｂ）有機リン系難燃剤としてＣＲ７４７（大八
化学株式会社製 リン含有量８％ ビスフェノールＡビ
ス(ジクレジル)ホスフェート) （Ｂ１）４重量％を液体
添加ポンプを用いて、（Ｆ）ガラス繊維としてＴ-１９５
Ｈ/Ｐ（日本電気硝子株式会社製）３０重量％をサイド
フィーダーを用いそれぞれ押出機の途中から添加して、
溶融混練することにより樹脂組成物を得た。該樹脂組成
物の評価結果を表１に示す。 実施例２〜２２：各配合剤を表１〜２に示した量に変更
した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表１
〜２に示す。

【００５１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として ・対数粘度が０.６ｄｌ/ｇであるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ２） ・対数粘度が０.８５ｄｌ/ｇであるポリブチレンテレフ
タレート樹脂（Ａ３） （Ｂ）有機リン系難燃剤として ・ＰＸ２００（大八化学工業株式会社製 リン含有量９
％ レゾルシノールビス（ジ−２,６−キシリル）ホス
フェート）（Ｂ２） ・ＰＸ２０１（大八化学工業株式会社製 リン含有量９
％ ハイドロキノンビス（ジ−２,６−キシリル）ホス
フェート）（Ｂ３） （Ｃ）安定化赤リン系難燃剤として ・アルミニウム化合物で被覆処理された赤燐 ヒシガー
ドＴＰ（日本化学工業株式会社製 赤リン含有量９０
％、平均粒子径１５〜２５μｍの無機物被覆赤リン）
（Ｃ２） （Ｄ）メラミンシアヌル酸付加物として ・ＭＣ６９０（日産化学株式会社製 平均粒子径１〜２
μｍ、）（Ｄ２） （Ｅ）繊維状強化剤として ・カーボン繊維であるＩＭ−４００−３Ｋ（東邦レーヨ
ン株式会社製 繊維長約６．４μｍ）（Ｅ２） （Ｆ）フッ素系樹脂として ・ポリフロンＦＡ５００（ダイキン工業製 ポリテトラ
フルオロエチレン）その他添加剤として ・マイカＡ−２１Ｓ（山口雲母製）

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】比較例１〜１１ 各配合剤を表３に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。

【００５５】

【表３】

【００５６】比較例１では、有機リン系難燃剤および安
定化赤リン系難燃剤が共に少ないため、難燃性が低下す
る。比較例２では、有機リン系難燃剤および安定化赤リ
ン系難燃剤が多いため、機械的強度が低下し、さらに赤
リン系難燃剤による臭気が発生しやすい。比較例３で
は、メラミン・シアヌル酸付加物が少ないため、難燃性
が低下する。比較例４では、メラミン・シアヌル酸付加
物が多いため、機械的強度・流動性が低下する。比較例
５では、ガラス繊維が少ないため、樹脂の充分な強度補
強ができない。比較例６では、ガラス繊維が多いため、
押出加工時に作成される樹脂組成物に割れや欠けが生じ
る。実質、流動性が非常に低下するので、この樹脂組成
物を用いても射出成形が困難であり、成形品を得るのは
難しい。比較例７では、導電性カーボンブラックが少な
いため、導電性は極端に低下する。比較例８では、導電
性カーボンブラックが多いため、押出加工時に安定した
樹脂組成物が得られない。また、過剰なカーボンブラッ
クの添加により樹脂劣化が起こり、機械的強度も低下す
る。比較例９では、リン系難燃剤添加量が有機リン系難
燃剤に偏りすぎており、実施例と比較して、機械的強度
が低下する。比較例１０では、リン系難燃剤添加量が安
定化赤リン系に偏りすぎており、実施例と比較して機械
的強度が低下する上、臭気が発生しやすい。比較例１１
では、ガラス繊維の代わりにマイカを用いたが、機械的
強度、難燃性が低下する。

【００５７】以上のように、実施例である表１〜２と比
較例である表３を比較して明らかなように、本発明の難
燃導電性ポリエステル樹脂組成物は、高い機械的強度・
難燃性・導電性・流動性をすべて兼ね備えていることが
わかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の難燃導電性ポリエステル樹脂組
成物は、機械的強度・難燃性・導電性・流動性に優れて
おり、さらにアンチモン、塩素、臭素系以外の化合物で
難燃化されているため、電気・電子機器部品、ならびに
各種成型材料として安全かつ好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 7/04 7/04 9/02 9/02 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ２０〜
   ７０重量％ （Ｂ）有機リン系難燃剤と（Ｃ）被覆処理された安定化
   赤リン系難燃剤の合計が １〜１６重量％ （Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物 ６〜１５重量％ （Ｅ）繊維状強化剤 １０〜５０重量％ （Ｆ）導電性カーボンブラック １〜６重量％ からなり、それらの合計が１００重量％であり、かつ前
   記成分（Ｂ）と（Ｃ）のリン含有重量比（Ｂのリン含有
   重量／Ｃのリン含有重量）が０．１〜１．５であること
   を特徴とする難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに、（Ｇ）フッ素系樹脂を添加してな
   る請求項１記載の難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリア
   ルキレンテレフタレート系樹脂である請求項１〜２記載
   の難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）有機リン系難燃剤が下記一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子また
   は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチ
   レン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ
   ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価
   の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す）で表
   される縮合リン酸エステル系難燃剤である請求項１〜３
   記載の難燃導電性ポリエステル樹脂組成物。