JPH11140290A

JPH11140290A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11140290A
Application number: JP31893297A
Authority: JP
Inventors: Katsutoyo Fujita; 克豊藤田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含有
せず、薄肉での難燃性、薄肉での強度、薄肉成形性、耐
トラッキング性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜
８０重量％、（Ｂ）有機リン系難燃剤２〜１５重量％、
（Ｃ）被覆処理された安定化赤リン系難燃剤０．２〜５
重量％、（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物５〜２０重
量％、（Ｅ）ガラス繊維５〜５０重量％、及び（Ｆ）フ
ッ素系樹脂０．０１〜５重量％からなり、（Ａ）〜
（Ｆ）の合計が１００重量％となるように配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭素および塩素系
難燃剤、アンチモン化合物を含有しない難燃性ポリエス
テル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートなどに代
表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性
から電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに広
く使用されている。近年、特に電気及び電子機器部品分
野では、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ−９
４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）Ｖ−Ｏ
に適合するような高度な難燃性が要求される場合が多
く、このため種々の難燃剤が検討されている。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与
する場合、一般に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、
必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用して
用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難
燃化効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系難燃
剤の分解によって生成したハロゲン化合物がコンパウン
ド用押出機のシリンダーや成型用金型の表面などを腐食
させたりする問題があった。このため、ハロゲン系難燃
剤を全く使用しないで難燃化する方法が検討されてい
る。

【０００４】このような難燃剤の１つとして、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤が知
られている。しかしながら、これら無機系難燃剤は、そ
の難燃化効果が著しく小さいため、高度な難燃性を得る
ためには多量に添加する必要があり、このため、樹脂本
来の特性が損なわれるという問題があった。

【０００５】一方、ハロゲンを含まない難燃剤として、
有機リン系難燃剤やトリアジン化合物（例えばメラミン
・シアヌル酸付加物）等のチッソ系難燃剤の使用が種々
検討されている。有機リン系難燃剤としては、一般的な
ものにトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられ
るが、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性等の物性の低
下、高温条件下におけるこれら有機リン系難燃剤の揮
発、ブリード等の問題があるため、近年リン酸エステル
の縮合物等比較的分子量の大きい有機リン系難燃剤が検
討されている。このようなリン系難燃剤を使用した難燃
性樹脂組成物は、例えば特公昭５１−１９８５８号公
報、特公昭５１−３９２７１号公報、特開昭５２−１０
２２５５号公報に記載されている。

【０００６】また、ＵＬ−９４Ｖ−０に適合するよう
な高度な難燃性を達成するために、さらにチッ素系難燃
剤を併用する方法も種々検討されており、例えば、特開
平３−２８１６５２号公報にはポリアルキレンテレフタ
レート樹脂にメラミン・シアヌル酸付加物とリン系難燃
剤を併用する方法が開示されている。また、特開平５−
７０６７１号公報や特開平６−１５７８８０号公報に
は、メラミン・シアヌル酸付加物とともに特定のリン系
難燃剤を使用することで、難燃性、有毒ガスの発生、腐
食性を改善する方法が開示されている。しかしながら、
これらの樹脂組成物は、機械的強度、耐衝撃性、耐湿性
などの特性が損なわれるという問題があった。

【０００７】本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂
に、有機リン系難燃剤と、チッ素系難燃剤としてメラミ
ン・シアヌル酸付加物などのトリアジン化合物とを添加
した際に生じる機械的強度、耐衝撃性、耐湿性などの低
下が、ジエポキシ化合物などの同一分子内に官能基を２
個以上有する化合物を併用することによって改善できる
ことを見出し、先に提案済みである（特開平７−１９６
８４３号公報、特開平７−２３３３１１号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
難燃性ポリエステル樹脂組成物が使用される主な分野に
電気・電子部品用途があるが、これらの用途の中でも特
に電源プラグ部品、コンセント部品、スイッチ部品、リ
レー部品や、それらのハウジング部品等においては高度
な難燃性とともに高度な耐トラッキング性が要求され
る。

【０００９】さらに近年、電気・電子部品、ハウジング
部品においては、製品自身をより高度化、低コスト化す
るために、小型化・軽量化することが強力に押し進めら
れている。これらを実現する手段として、これらの部品
を薄肉化することが進められている。

【００１０】成形品の薄肉化が進む一方で、製品安全面
の配慮からは、薄肉化する以前と同等もしくはそれ以上
の難燃性および強度を実現することが求められ、成形材
料に対しては、より一層、薄肉での難燃性や薄肉での強
度の優れた材料が求められてきた。

【００１１】薄肉での難燃性をさらに改善する方法とし
ては、難燃剤を増量することが必要である。しかしなが
ら、リン系難燃剤を増量した場合、機械的強度、薄肉で
の強度、耐熱性等の特性の低下が大きく、さらに燃焼時
のドリッピングが促進されることで、逆に難燃性が低下
したりする問題があった。一方、チッ素系難燃剤を増量
した場合、チッ素系難燃剤の多くは、メラミン・シアヌ
ル酸付加物のように熱可塑性ポリエステル樹脂に対して
非相溶であるため、非相溶性部分の増加により、得られ
た樹脂組成物で成形された薄肉での強度、薄肉成形性、
成形品の表面性を低下させるという問題があり、その改
善が強く望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上のよう
な問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、熱可塑性ポリエステル樹脂に、有機リン系難燃
剤、被覆処理された安定化赤リン系難燃剤、メラミン・
シアヌル酸付加物、ガラス繊維、およびフッ素系樹脂を
併用することにより、薄肉での難燃性、薄肉での強度、
耐熱性、耐トラッキング性および薄肉成形性に優れた難
燃性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）〜
（Ｆ）からなり、それらの合計が１００重量％であるこ
とを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物を内容と
する。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜８０重量％（Ｂ）有機リン系難燃剤２〜１５重量％（Ｃ）被覆処理された安定化赤リン系難燃剤０．２〜５
重量％（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物５〜２０重量％（Ｅ）ガラス繊維５〜５０重量％（Ｆ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量％。

【００１４】また好適な実施態様においては、（Ａ）熱
可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂である（請求項２）。

【００１５】また好適な実施態様においては、（Ａ）熱
可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート
樹脂である（請求項３）。

【００１６】また好適な実施態様においては、（Ｂ）有
機リン系難燃剤が一般式（Ｉ）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接接合
またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−
である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を
示す）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤である
（請求項４）。

【００１９】また好適な実施態様においては、（Ｆ）フ
ッ素系樹脂が平均粒子径１０００μｍ以下であり、かつ
密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が５．０以下である
フッ素系樹脂化合物である（請求項５）。

【００２０】また好適な実施態様においては、（Ｆ）フ
ッ素系樹脂が平均粒子径４５０μｍ以下であり、かつ密
度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が４．０以下であるフ
ッ素系樹脂化合物である（請求項６）。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸など
の２価の酸または、エステル形成能を持つそれらの誘導
体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリ
コール、その他の２価のアルコールまたは、エステル成
形能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポ
リエステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的
性質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるとい
う点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好まし
い。これらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例
としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート樹脂などが挙げられ、これらの中でも耐熱性、耐薬
品性が優れているという点でポリエチレンテレフタレー
ト樹脂が好ましい。

【００２２】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、必要に応じて、好ましくは、２０重量％以
下、特に好ましくは、１０重量％以下の割合で、他の成
分を共重合することができる。共重合の成分としては、
公知の酸成分、アルコール成分および／またはフェノー
ル成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導
体が使用できる。酸成分としては、炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カ
ルボン酸、さらには、炭素数８〜１５の脂環式カルボン
酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げ
られる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボシフェニル）
メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および
エステル形成能をを有するこれらの誘導体が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い
性、反応の容易さに優れるという理由で、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好まし
い。

【００２３】アルコールおよび／またはフェノール成分
としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族アルコー
ル、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコール、炭
素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたはフェ
ノール、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が
挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイド
ロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの
化合物、およびエステル形成能をもつこれらの誘導体、
ε−カプロラクトン等の環状エステルも使用することが
できる。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い
易さ、反応の容易さに優れるという理由で、エチレング
リコール、ブタンジオールが好ましい。

【００２４】さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合
体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、およびこれらのランダム
または、ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキ
シアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中で
は、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の
理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡ
のポリエチレングリコール付加物が好ましい。これら
（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独または２種
以上併用され、その量は１５〜８０重量％、好ましくは
２０〜７０重量％である。１５重量％未満では、熱可塑
性ポリエステル樹脂が本来有する特性を発揮することが
できず、８０重量％を越えると本発明の目的である優れ
た特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂を得ることが
できない。

【００２５】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の１種または２種以上を添加しても
よい。さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の結
晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知られた有
機または無機の各種結晶核剤を、単独または２種以上併
用してもよい。

【００２６】前記熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の
混合溶媒中、２５℃で測定）は、０．４〜１．２dl／ｇ
であるのが好ましく、特に０．６〜１．０dl／ｇである
のが好ましい。前記固有粘度が０．４dl／ｇ未満では、
機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、１．２dl
／ｇを越えると流動性が低下する傾向があり、好ましく
ない。

【００２７】本発明で用いられる（Ｂ）有機リン系難燃
剤としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネー
ト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイ
ト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンなどが
挙げられる。このような有機リン系難燃剤の具体例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチルホスフェ
ート）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプ
ロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェ
ニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホス
フェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェー
ト、フェニルクレジルホスフェート、ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホス
フェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリストリデシルホ
スファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ト
リフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィ
ンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホ
スホン酸ジエチル、例えば後記する一般式（Ｉ）で表さ
れるような縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物
が挙げられる。

【００２８】これらの有機リン系難燃剤の中でも、成形
加工時にそれ自体が、低揮発性でかつ熱安定性が良好
で、しかも（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性
などの物性を損ないにくいなどの理由から、一般式
（Ｉ）

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接接合
またはメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−
である２価の結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を
示す）で表される縮合リン酸エステルおよびこれを主成
分とするものが好ましい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁷で表される炭素数
１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ、分散性の観
点よりメチルが好ましい。ｍが大きくなると、（Ａ）熱
可塑性ポリエステルに対する分散性が低下し、難燃効果
が低下する傾向があるため、ｍは１〜１０の整数が好ま
しく、特に１〜７の整数が好ましい。

【００３１】すなわち、各置換ベンゼン環を１つ以上も
ったジヒドロキシ化合物とリン酸と各置換フェノール類
が結合したものが好ましく、各置換ベンゼン環を１つ以
上もったジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシノ
ール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェ
ノール類などが挙げられ、各置換フェノール類の例とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。

【００３２】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェ
ート、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビ
スフェノールＳビス（ジフェニルホスフェート）、レゾ
ルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、メチルレ
ゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、ハイド
ロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノー
ルビス（ジクレジルホスフェート）、下記一般式(II)で
表されるビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＳビス（ジクレジルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス〔（ジ−エチルフェニル）ホ
スフェート〕、メチルレゾルシノールビス〔（ジ−エチ
ルフェニル）ホスフェート〕、ハイドロキノンビス
〔（ジ−エチルフェニル）ホスフェート〕、ビスフェノ
ールビス〔（ジ−エチルフェニル）ホスフェート〕、ビ
スフェノールＡビス〔（ジ−エチルフェニル）ホスフェ
ート〕、ビスフェノールＳビス〔（ジ−エチルフェニ
ル）ホスフェート〕、下記一般式(III) で表されるレゾ
ルシノールビス〔（ジ−２，６−キシリル）ホスフェー
ト〕、メチルレゾルシノールビス〔（ジ−２，６−キシ
リル）ホスフェート〕、下記一般式(IV)で表されるハイ
ドロキノンビス〔（ジ−２，６−キシリル）ホスフェー
ト〕、ビフェノールビス〔（ジ−２，６−キシリル）ホ
スフェート〕、ビスフェノールＡビス〔（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェート〕、ビスフェノールＳビス
〔（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート〕、レゾルシ
ノールビス〔（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）
ホスフェート〕、メチルレゾルシノールビス〔（ジ−
２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート〕、ハ
イドロキノンビス〔（ジ−２，４，６−トリメチルフェ
ニル）ホスフェート〕、ビフェノールビス〔（ジ−２，
４，６−フェニル）ホスフェート〕、ビスフェノールＡ
ビス〔（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフ
ェート〕、ビスフェノールＳビス〔（ジ−２，４，６−
トリメチルフェニル）ホスフェート〕、及び、これらの
縮合物などが挙げられる。

【００３３】これらの中でも、熱安定性がより一層優れ
るとともに、成形時に金型などの金属部分に対する汚染
性が低いため、下記一般式（II）〜(IV)で表される縮合
リン酸エステルおよびこれらの縮合物が好ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】これらの有機リン系難燃剤は単独で或いは
２種以上組み合わせて用いられる。２種以上組み合わせ
て使用する場合には、その組み合わせは特に限定され
ず、例えば、構造の異なるもの、分子量の異なるものな
どが任意に組み合わせられる。

【００３８】（Ｂ）有機リン系難燃剤の添加量は、２〜
１５重量％であり、好ましくは３〜１４重量％であり、
特に好ましくは４〜１３重量％である。添加量が２重量
％未満であると薄肉での難燃性や薄肉成形性が低下し、
１５重量％を越えると機械的強度、薄肉での強度、耐熱
性が低下する。

【００３９】本発明で使用する（Ｃ）被覆処理された安
定化赤リン系難燃剤とは、種々の方法で表面を被覆処理
することにより安定化せしめられた赤リン系難燃剤のこ
とである〔以下、安定化赤リン系難燃剤と略記す
る。〕。安定化赤リン系難燃剤を用いることにより、通
常未処理の赤リンを用いた場合と比較して、成形加工時
の臭気発生が抑えられたり、薄肉成形性が改善されるな
どの点から好ましい。

【００４０】安定化赤リン系難燃剤における赤リンの含
有率は、２０％以上であるのが難燃性、コストの点から
好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。赤リ
ンの含有率の上限は、臭気が改善される点からは、９
９．５％であり、さらに好ましくは、９９．０％であ
る。

【００４１】安定化赤リン系難燃剤の平均粒子径は、
０．１〜５００μｍであるのが、難燃性、成形品の表面
性の点から好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０
０μｍである。

【００４２】赤リンの被覆処理に用いられる好ましい材
料としては、熱硬化性樹脂、金属水酸化物、及び金属か
ら選ばれる１種以上が挙げられる。これらによって被覆
することにより、得られる樹脂組成物の難燃性を保った
まま臭気を低減させることができる。

【００４３】前記熱硬化性樹脂としては、赤リンを被覆
できる樹脂であれば特に制限はなく、その具体例として
は、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン
系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹
脂などが挙げられる。

【００４４】前記金属水酸化物としては、赤リンを被覆
できる化合物であれば特に制限はなく、その具体例とし
ては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。

【００４５】前記金属としては、無電解メッキにより赤
リンを被覆できる被膜を形成しうる金属であればよく、
その具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げ
られる。

【００４６】前記のごとき材料から形成される被膜は、
１種の材料から形成されていてもよく、２種以上を組み
合わせた材料から形成されてもよい。また被膜は、１重
でもよく、また２重以上が積層されたものでもよい。

【００４７】安定化赤リン系難燃剤は、単独で用いても
よく２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み
合わせて使用する場合には、組み合わせ方には限定はな
く、例えば、被膜の異なるもの、粒径などの異なるもの
を任意に組み合わせることができる。

【００４８】（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤の添加量は、
０．２〜５重量％であり、好ましくは０．３〜４重量
％、更に好ましくは０．４〜３重量％である。０．２重
量％未満では、得られる成形品の薄肉での難燃性が不充
分であり、５重量％を越えると加工時に臭気が発生しや
すくなる上、コストアップになる。

【００４９】本発明で使用する（Ｄ）メラミン・シアヌ
ル酸付加物とは、メラミン（２，４，６トリアミノ−
１，３，５−トリアジン）とシアヌル酸（２，４，６−
トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）および／ま
たはその互変異体が形成する化合物である。メラミン・
シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶
液を混合して塩を形成させる方法や、一方の溶液に他方
を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって
得ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には
特に限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定
性を損ないにくい傾向がある点で、等モルに近い方がよ
く、特に１：１が好ましい。

【００５０】（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物の添加
量は、５〜２０重量％であり、好ましくは８〜１９重量
％であり、特に好ましくは１０〜１８重量％である。添
加量が５重量％未満では、薄肉での難燃性、耐トラッキ
ング性が低下し、一方、添加量が、２０重量％を越える
と機械的強度、薄肉での強度、薄肉成形性が低下する。

【００５１】（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物の平均
粒子径は、２５０μｍ以下であることが好ましく、さら
にペレット輸送中の割れ・欠けの改善効果を考慮する
と、６０〜２５０μｍであることがより好ましく、１０
０〜２００μｍであることが特に好ましい。平均粒子径
が２５０μｍを越えるとペレットの輸送中の割れ・欠け
が生じやすくなるばかりか、難燃性、耐トラッキング
性、薄肉成形性も低下する傾向にあるので好ましくな
い。なお、平均粒子径は、球体とみなした時の平均粒径
であり、粒子の写真を画像処理して測定する方法などの
常法により測定できる。

【００５２】本発明で使用する（Ｅ）ガラス繊維は、通
常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いるこ
とが出来るが、作業性の観点から、集束剤にて処理され
たチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好まし
い。また、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、
ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好
ましく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００５３】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用され、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらのガラス繊維は単独または
２種以上組み合わせて使用することが出来る。

【００５４】前記（Ｅ）ガラス繊維の繊維径は１〜２０
μｍ、繊維長は０．０１〜５０mmが好ましい。繊維径が
１μｍ未満であると添加しても期待するような補強効果
が得られない傾向があり、２０μｍを越えると流動性や
成形品表面性が低下する傾向があり好ましくない。また
繊維長が０．０１mm未満であると添加しても期待するよ
うな樹脂補強効果が得られない傾向があり、５０mmを越
えると流動性や成形品表面性が低下する傾向があり好ま
しくない。

【００５５】前記（Ｅ）ガラス繊維の使用量は、５〜５
０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。添加量
が５重量％未満であると充分な樹脂補強効果が得られ
ず、薄肉での強度、耐熱性、難燃性が低下し、一方、添
加量が５０重量％を越えると薄肉成形性、成形品の表面
性、押出加工性が低下し、ペレットの割れ・欠けが増加
する。

【００５６】本発明で使用する（Ｆ）フッ素系樹脂と
は、樹脂中にフッ素原子を有する樹脂であり、成形品薄
肉での難燃性および薄肉位での強度特性を改善するため
使用される。これらフッ素樹脂の具体例としては、ポリ
モノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体などを挙げることができてる。また、得られた成
形品の難燃性などの物性を損なわない範囲で必要に応
じ、これらフッ素樹脂の製造に用いる単量体と他のフッ
素原子を含有しない共重合可能な単量体とを併用して重
合して得られた共重合体を用いてもよい。これらのフッ
素系樹脂は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。

【００５７】（Ｆ）フッ素系樹脂の製造方法に関して
は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラフ
ルオロエチレンを水性溶媒中の遊離基触媒、例えば、ナ
トリウム、カリウム、または、アンモニウムパーオキシ
ジスルフィドの存在下で、１００〜１０００psi の圧力
下、０〜２００℃の温度で重合することによって得るこ
とができ、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、
などの公知の重合方法より得ることができる。中でも特
に乳化重合から得られるものが、難燃性改善の効果から
見て好ましい。

【００５８】（Ｆ）フッ素系樹脂の平均粒子径は、得ら
れる成形品の表面性や薄肉成形性が優れている点から、
１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は４５０μｍ以下、さらに好ましくは３００〜４３０μ
ｍである。また平均粒子径が１０００μｍを越えると、
押出加工性が低下し、樹脂組成物が得られない場合があ
る。なお、平均粒子径とは、０．３μｍ程度の一次粒子
が凝集し形成される二次粒子の平均粒子径を意味するも
のである。

【００５９】さらに（Ｆ）フッ素系樹脂の密度と嵩密度
の比（密度／嵩密度）は、薄肉での難燃性、薄肉での強
度特性が優れている点から、５以下であることが好まし
く、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５〜
４．０である。（密度／嵩密度）が５を越えるものは、
薄肉での難燃性が得られない場合があり好ましくない。
なお、ここでいう密度と嵩密度とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９
１に記載される方法にて測定したものであり、通常〔ｇ
／cm³〕の単位で表される。なお、同じ粒子径であって
も（密度／嵩密度）の値が小さいということは、二次粒
子を形成する一次粒子の凝集において空隙が少なく、よ
り密な状態にて二次粒子が形成されていることを意味す
る。

【００６０】中でも（Ｆ）フッ素系樹脂の平均粒子径
が、４５０μｍ以下で且つフッ素系樹脂の密度と嵩密度
の比（密度／嵩密度）が４以下のものは、薄肉での難燃
性、薄肉での強度、薄肉成形性、成形品の表面性により
一層優れており、より好ましい。

【００６１】（Ｆ）フッ素系樹脂の添加量は、難燃性ポ
リエステル樹脂組成物中、０．０１〜５重量％であり、
好ましくは０．０５〜４重量％、さらに好ましくは０．
１〜２重量％である。添加量が０．０１重量％未満で
は、薄肉での難燃性、薄肉での強度が低下し、一方、５
重量％を越えると薄肉成形性、成形品の表面性、押出加
工などが低下する。

【００６２】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて、さらに他の配合剤、例えば無機系、
有機系の難燃剤、難燃補助剤、強化剤、ヒンダードフェ
ノール化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合
物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、結晶
核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、他のポリマー等の１
種又は２種以上を、本発明の目的を損なわない程度に配
合することができる。

【００６３】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分（Ａ）〜（Ｆ）、およ
び必要に応じて他の添加剤、樹脂、等を乾燥後、単軸、
２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練する方
法等により製造することができる。また、配合剤が液体
である場合は、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機
に途中添加して製造することもできる。

【００６４】本発明の組成物は各種の成形法により種々
の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボトル等
の成形することができる。本発明の組成物は高度な難燃
性を有し、かつ寸法安定性に優れ、その他の特性とのバ
ランスが良好であるため、家電、ＯＡ機器等の電子・電
気部品等の射出成形品等に好適に使用される。特に、優
れた絶縁破壊強度、耐アーク性、耐トラッキング性等の
電気特性を活かした用途として、電器・電子機器用コイ
ルボビン部品、ブレーカー部品、スイッチ部品、モータ
ー部品、イグニッションコイルコース、パワーモジュー
ルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビ
ン、コネクターターミナル、ヒューズケース等に好適に
使用される。

【００６５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明の組成物を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６６】実施例１（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１である混
合溶媒中、２５℃で測定、以下同様）が０．６５dl／ｇ
で充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート（ａ−
１）５１．４重量％、（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤とし
て赤リン含有量９５％、平均粒子径２５〜３５μｍのフ
ェノール樹脂被覆赤リン（燐化学工業株式会社製商品
名ノーバエクセル１４０）（ｃ−１）０．５重量％、
（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物（日産化学株式会社
製商品名ＭＣ４４０）１２重量％、（Ｆ）フッ素系樹
脂として平均粒子径３８０μｍ、密度２．２０、嵩密度
０．５７、密度／嵩密度＝３．８６であるポリテトラフ
ルオロエチレン（ｆ−１）０．５重量％、安定剤として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製商品名エピコート８２８）を０．３重量
％、テトラキスメチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメートメタン（旭電化株式
会社製商品名アデカスタブＡＯ−６０）０．３重量％
をドライブレンドした。この混合物をシリンダー温度を
２７０〜２８０℃に設定したベント式４５mmφ同方向２
軸押出機（日本製鋼所株式会社製商品名ＴＥＸ４４）
のホッパーに供給するとともに、（Ｂ）有機リン系難燃
剤としてビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェ
ート（ｂ−１）（大八化学工業株式会社製商品名ＣＲ
７４７）５重量％を液体添加ポンプを用いて、（Ｅ）ガ
ラス繊維（日本電気硝子株式会社製商品名Ｔ−１９５
Ｈ／Ｐ）３０重量％をサイドフィーダーを用い、それぞ
れ押出機の途中から添加して、溶融混練してペレットを
得た。

【００６７】得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥
後、射出成形機（型締め圧：５０トン）を用いて、シリ
ンダー温度：２８０℃〜２５０℃、金型温度：７０℃に
て厚さ６．４mm、３．２mm、０．８mmバー（各々、長
さ：１２７mm、幅：１２．７mm）を、射出成形機（型締
め圧：７５トン）用いて、シリンダー温度：２８０℃〜
２５０℃、金型温度：７０℃にて図１に示す成形品をそ
れぞれ作成した。これらの試験片を用い、下記方法によ
り物性を評価した。結果を表１に示す。

【００６８】＜薄肉での難燃性＞ＵＬ−９４規格に従っ
て、厚さ０．８mmバーの難燃性を評価した。なお、難燃
性評価結果のｎｏｔ−ＶはＵＬ−９４規格不適合である
ことを示す。

【００６９】＜薄肉での強度＞図１に示す成形品に、図
２に示すような方向からＡ点に力を加え、破壊の生じる
力を測定し評価した。

【００７０】＜機械的強度＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従
って、厚さ３．２mmバーの引張強度を評価した。

【００７１】＜耐熱性＞ＡＳＴＭＤ−６４８に従っ
て、荷重１．８２ＭＰａにて、６．４mmバーの荷重たわ
み温度〔ＨＤＴ〕を評価した。

【００７２】＜耐トラッキング性＞平板を切削して得ら
れた２０mm×２０mm、厚さ３mmの試験片を用い、ＩＥＣ
規格（Ｐｕｂ．１１２）に従って、比較トラッキング指
数〔ＣＴＩ〕を評価した。

【００７３】＜薄肉成形性＞射出成形機（型締め圧：７
５トン、シリンダー径：３６mmφ）を用い、シリンダー
温度：２８０℃、金型温度：８０℃、射出圧力１００Ｍ
Ｐａの設定にて幅１０mm、厚み１mmのスパイラルフロー
値を評価した。

【００７４】＜加工時の臭気＞ペレット加工程において
押出機ダイスより１mm離れた位置での臭気を下記基準に
て判断した。無：特に異臭は感じられない。強：強い異臭が感じられる。

【００７５】実施例２〜６各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、配合剤は以下
のものを用いた。評価結果を表１に示す。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：対数粘度が０．７５dl／ｇであるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（ａ−２）対数粘度が０．８５dl／ｇであるポリブチレンテレフタ
レート樹脂（ａ−３）（Ｂ）有機リン系難燃剤：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェ
ート（大八化学工業株式会社製商品名ＰＸ２００）
（ｂ−２）ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェ
ート（大八化学工業株式会社製商品名ＰＸ２０１）
（ｂ−３）（Ｃ）安定化赤リン系難燃剤：赤リン含有量８５％、平均粒子径１０〜２０μｍのアル
ミニウム化合物等で被覆された赤リン（日本化学工業株
式会社製商品名ヒシガードＣＰ）（ｃ−２）（Ｆ）フッ素系樹脂：平均粒子径３５０μｍ、密度２．１５、嵩密度０．９
２、密度／嵩密度＝２．３４であるポリテトラフルオロ
エチレン（ｆ−２）平均粒子径４００μｍ、密度２．１６、嵩密度０．５
０、密度／嵩密度＝４．３２であるポリテトラフルオロ
エチレン（ｆ−３）

【００７６】比較例１〜１０各配合剤を表２に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし配合剤は以下の
ものを用いた。評価結果を表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例である表１と比較例である表２を比
較して明らかなように、本発明の難燃性ポリエステル樹
脂組成物は薄肉での難燃性、薄肉での強度、耐熱性、耐
トラッキング性、薄肉成形性をバランス良く備えている
ことがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリポリエステル樹脂組
成物は、薄肉での難燃性、薄肉での強度、薄肉成形性、
耐トラッキング性のいずれにおいても優れており、かつ
ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含有していない
ので、押出機のシリンダーや金型を腐食させるといった
問題はない。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂
組成物は電気・電子部品等の成形材料として好適に使用
でき、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例における成形品を示す斜視図で
ある。

【図２】成形品の薄肉部の強度を測定する方法の説明図
である。

【符号の説明】

１成形品２薄肉部３ゲート部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）からなり、そ
れらの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃
性ポリエステル樹脂組成物。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜８０重量％（Ｂ）有機リン系難燃剤２〜１５重量％（Ｃ）被覆処理された安定化赤リン系難燃剤０．２〜５
重量％（Ｄ）メラミン・シアヌル酸付加物５〜２０重量％（Ｅ）ガラス繊維５〜５０重量％（Ｆ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量％。
【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
アルキレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
エチレンテレフタレート樹脂である請求項２記載の難燃
性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）有機リン系難燃剤が一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接接合またはメチレ
ン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の
結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す）で表さ
れる縮合リン酸エステル系難燃剤である請求項１〜３の
いずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】（Ｆ）フッ素系樹脂が平均粒子径１００
０μｍ以下であり、かつ密度と嵩密度の比（密度／嵩密
度）が５．０以下である請求項１〜５のいずれか１項に
記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】（Ｆ）フッ素系樹脂が平均粒子径４５０
μｍ以下であり、かつ密度と嵩密度の比（密度／嵩密
度）が４．０以下である請求項５記載の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物。