WO2004029154A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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flame
terephthalate resin
resin
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Hiromitsu Ishii
Takashi Nagao
Jiro Kumaki
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition in which a non-halogen flame retardant is blended with a polybutylene terephthalate resin, and a molded article. More specifically, it has high flame retardancy, hydrolysis, and tracking resistance, and is less likely to cause metal contamination by phosphate esters.
  • the present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded product.
  • Polybutylene terephthalate resin is used in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electric and electronic parts, and automotive parts, taking advantage of its excellent properties such as injection moldability and mechanical properties.
  • PBT is inherently flammable, it can be used for industrial materials such as mechanical parts, electrical and electronic parts, and automotive parts. That is, flame retardancy is required, and a high degree of flame retardancy, which indicates 10 of the standards 1-94, is often required.
  • thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant
  • a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
  • the above hydrated metal compound It has to be added in a large amount, and the inherent properties of the resin are lost.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-248 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-81 351, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-78085, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-28771 It is disclosed in JP-A-5-29564, JP-A-5-320486, JP-A-5-339419, and the like. Although these are useful flame-retardant resin materials that do not use halogen-based flame retardants, they have the problem that their use is limited because of the unique coloring and the limited color of the product.
  • Japanese Patent Publication No. 28881 discloses that an aromatic phosphate and melamine cyanurate are blended.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-77 396, 10-14, 969, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182,555, and JP-A-29556 and JP-A-2000-26710 disclose a resin such as PBT and polyphenylene ether, and a styrene-based resin for a composition containing a phosphate ester. Formulation is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212412 discloses that a polyester, an organic phosphorus-based flame retardant containing a phosphoric ester, glass fiber, and a beer-based resin are compounded. Although these are useful flame-retardant resin materials that do not use halogen-based flame retardants, they have problems of reduced hydrolyzability and metal contamination due to organic phosphorus-based flame retardants. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2001-49096 discloses a phosphorus-containing compound containing a phosphoric acid ester as a resin component containing a polyester resin and a styrene resin, a specific aromatic resin, an aromatic nylon, It is disclosed that a flame retardant composed of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polyepoxy resin, and a polyphenylene ether resin is blended.
  • the resin component containing the polyester-based resin and the styrene-based resin is a resin component useful for improving moldability such as warpage, and the flame retardant is a useful flame retardant that does not use an octogen-based flame retardant.
  • the flame retardant was a useful flame retardant that does not use an octogen-based flame retardant.
  • it did not have an effect on the problem of reduced hydrolyzability and metal contamination due to the phosphorus-containing compound.
  • organophosphorus flame retardants such as ester phosphates are useful flame retardants, but reduce the hydrolysis degradation by phosphate esters and metal contamination.
  • a flame retardant PBT resin composition that does not invite has been desired.
  • molded products for breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback lances, and fixing machines for copiers and printers are required to have excellent performance in terms of flame retardancy, hydrolyzability, and metal contamination. Is often done.
  • the phenomenon that when a voltage is applied to a molded article, the carbonization of the molded article leads to ignition, which is called tracking, is the case in PBT in which many molded articles are used at a high voltage.
  • a molded product for a switch a fixing machine of a copying machine or a printer, a molded product having excellent flame retardancy and a relative tracking index of at least 400 V, preferably at least 600 V is desired.
  • the present invention comprises a polybutylene terephthalate resin blended with a non-octogen fire retardant, has high flame retardancy and tracking resistance, is less susceptible to hydrolysis by phosphate esters, and is less susceptible to metal contamination.
  • An object of the present invention is to obtain a highly flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a molded product. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to (A) polybutylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate 20 to 70% by weight of a mixture of a turret resin and a polyethylene terephthalate resin, (B) 1 to 20% by weight of a vinyl resin, (C) 1 to 20% by weight of a phosphoric ester, (D) triazine Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising 1 to 30% by weight of a salt of a base compound and cyanuric acid or isocyanuric acid; and 0.1 to 5% by weight of (E) an alkaline earth metal compound; And a molded article used for a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part, comprising the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin in the present invention is obtained by a polycondensation reaction of terephthalic acid or its ester-forming derivative with 1,4-butanediyl or its ester-forming derivative. It is a polymer.
  • Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate sebacate), polybutylene (terephthalate). And polydecylene (terephthalate / naphthalate). These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • “Z” means copolymerization.
  • the polymer or copolymer has an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.42 to 1.25, measured at 25 ° C using a 0-chloro phenol solvent. It is suitable from the viewpoints of impact strength and moldability of the composition obtained in the range.
  • (A) polybutylene terephthalate resin is a polybutylene terephthalate resin having a different intrinsic viscosity. Resins may be used in combination, and it is preferable to use a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in the range of 0.36 to 1.60.
  • these polybutylene terephthalate resins have an amount of COOH terminal groups of 1 to 50 eq / t (amount of terminal groups per ton of polymer) obtained by potentiometric titration of m-cresol solution with alkali solution.
  • Those in the range are preferably used from the viewpoint of durability.
  • those having a COOH terminal group of 45 eq / t or less, more preferably 30 eq / t or less, and even more preferably 20 eq / t or less can be preferably used because they have excellent hydrolysis resistance.
  • the polyethylene terephthalate resin of the mixture of the polybutylene terephthalate resin component of the component (A) and the polyethylene terephthalate resin of the present invention refers to terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component.
  • isophthalic acid, adipic acid, and oxalic acid are used as acid components
  • propylene glycol, 1 is used as a glycol component.
  • the mixing ratio with the polybutylene terephthalate resin forming the component (A) is 5 to 95% by weight of the polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin in view of flame retardancy and crystallinity. Is 95 to 5% by weight, more preferably 25 to 75% by weight of a polybutylene terephthalate resin and 75 to 25% by weight of a polyethylene terephthalate resin.
  • the compounding amount of the polybutylene terephthalate resin or the mixture of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin forming the component (A) is as follows: The amount is 20 to 70% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, and particularly preferably 25 to 60% by weight.
  • one or more polyester resins such as a polyarylate resin, a wholly aromatic liquid crystal polyester, a semi-aromatic liquid crystal polyester, and a polycyclohexanedimethylene terephthalate resin may be blended with the component (A).
  • the amount is such that the effect of the present invention is not significantly reduced.
  • the (B) vinyl resin in the present invention is not limited, but is selected from aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, alkyl (meth) acrylates, and maleimide monomers. Resins obtained by polymerizing more than one kind of monomers, or those obtained by graft-polymerizing these monomers on rubber-based components such as polybutadiene-based rubber, or those obtained by copolymerization (hereinafter referred to as these "(Co) polymer").
  • Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
  • Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
  • alkyl acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ⁇ -butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ -butyl acrylate, and stearyl acrylate.
  • the maleimide-based monomer examples include maleimide, ⁇ -methylmaleimide, ⁇ ethylmaleimide, ⁇ -phenylmaleimide, ⁇ -cyclohexylmaleimide, and ⁇ -substituted maleimides such as derivatives thereof.
  • the present invention also includes a vinyl resin having the following components which can be copolymerized with the above vinyl resin. Specific examples of such copolymerizable components include a gen compound, a dialkyl maleate, an arylalkyl ether, an unsaturated amino compound, and a vinylalkyl ether.
  • Examples of preferred (co) polymers of the (II) pinyl-based resin include polymethyl methacrylate resin, methyl methacrylate methacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile styrene resin (AS resin), styrene Z butadiene resin, Styrene ZN-phenylmaleimide resin, styrene / acrylonitrile ZN-phenyl Vinyl-based (co) polymers such as lumareimide resin, acrylonitrile / butadiene
  • Z-styrene resin (ABS resin), Acrylonitrile / Busogen Z-methyl resin / styrene resin (MABS resin), Styrene resin modified with rubbery polymer such as high impact polystyrene resin, and block copolymer
  • the coalesce include styrene Z butadiene styrene resin, styrene isopreneno styrene resin, styrene ethylene / butadiene styrene resin, etc., and polystyrene resin and acrylonitrile / styrene resin are particularly preferable, and acrylonitrile and styrene are more preferable.
  • An acrylonitrile styrene copolymer which is a copolymer obtained by copolymerizing the above, is more preferable (Z indicates copolymerization).
  • an acrylonitrile-styrene copolymer containing acrylonitrile in an amount of 10 wt% or more and less than 50 wt% is particularly preferable. More preferably, the content of acrylonitrile is at least 20 wt% and less than 40 wt%. When the content of acrylonitrile is in an appropriate range, the effect of improving the hydrolyzability and the metal contamination is particularly enhanced when used in combination with an alkali metal compound.
  • the acrylonitrile styrene copolymer containing acrylonitrile in an amount of 1 O wt% or more and less than 5 O wt% may be copolymerized with other copolymerizable monomers in a range that does not impair the effects of the present invention. good.
  • the copolymerizable monomer include an aromatic vinyl compound, an alkyl (meth) acrylate, and a maleimide-based monomer. Specific examples include the compounds described above.
  • the above-mentioned (co) polymer is further subjected to graft polymerization or copolymerization of an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer.
  • an unsaturated monocarboxylic acid an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer.
  • It may be a vinyl copolymer.
  • a vinyl copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer is preferable.
  • Such an epoxy group-containing vinyl monomer is a compound that shares both a vinyl group and an epoxy group that can be radically polymerized in one molecule.
  • Specific examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate.
  • Daricidyl esters of unsaturated organic acids such as glycidyl itaconate, and aryl dalicidyl ether
  • the above-mentioned derivatives such as 2-methyldaricidyl methacrylate.
  • glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Unsaturated acid anhydrides are compounds which share both a radically polymerizable vinyl group and an acid anhydride in one molecule, and specific examples include preferably maleic anhydride.
  • a method for producing a vinyl copolymer obtained by graft polymerization or copolymerization of the above unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides, or epoxy group-containing vinyl monomers generally known methods are known.
  • the aromatic vinyl monomer (preferably styrene) or the aromatic vinyl monomer (preferably styrene) and other monomers copolymerizable therewith can be used.
  • Examples of the method include graft polymerization of an unsaturated acid anhydride or an epoxy group-containing vinyl monomer. Such copolymerization and graft polymerization can also be performed by a known method.
  • the amount used for graft polymerization or copolymerization of unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides or epoxy group-containing vinyl monomers is as follows:
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is effective in improving the compatibility between the component and the vinyl resin, but is preferably at least 0.05% by weight based on the vinyl resin. Copolymerization in a large amount tends to lower the fluidity and cause gelation, and is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
  • a vinyl (co) polymer obtained by epoxy-modifying the above (co) polymer with an epoxidizing agent such as peroxides, formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid may be used.
  • the vinyl resin has a random copolymer or a block copolymer of a gen monomer.
  • diene monomer butadiene, isoprene and the like are preferably used. You. Examples of suitable production methods for these epoxy-modified vinyl resins are shown in JP-A-6-256164, JP-A-6-220124 and the like.
  • Preferred vinyl resins include copolymers such as styrene / butadiene resin, acrylonitrile / butadiene styrene resin (ABS resin), and acrylonitrile / butadiene / methyl methacrylate Z styrene resin (MABS resin). And styrene / butadiene / styrene resins, styrene / butadiene resins, styrene / isoprene / styrene resins, and block copolymers such as styrenenoethylene / butadiene / styrene resins.
  • block copolymers such as styrene / butadiene / styrene resin, styrene Z-isoprene / styrene resin, and styrene Z-ethylene / butadiene / styrene resin are preferably used.
  • the amount of the epoxy group introduced into the vinyl resin is not particularly limited as long as it is effective for improving the compatibility between the component (A) and the vinyl resin.
  • the epoxy equivalent is preferably not less than 100 g / equivalent and not more than 1000 g, more preferably not less than 200 g and not more than 500 g, more preferably not more than 25 g. Not less than 0 and not more than 30000 g / equivalent.
  • the epoxy equivalent of these resins can be measured by the method described in JP-A-6-2566417.
  • Examples of the vinyl resin used in the present invention include a vinyl resin obtained by graphitically polymerizing or copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer, a styrene / butadiene / styrene resin epoxy-modified with an epoxidizing agent, and styrene / isoprene / Block copolymers such as styrene resin and styrene ethylene / butadiene / styrene resin are preferably used because they have good compatibility with the component (A). Further, a vinyl resin obtained by graft polymerization or copolymerization of glycidyl methacrylate is more preferably used.
  • the preferred copolymerization amount of dalicidyl methacrylate is preferably an amount effective for improving the compatibility with the component (A). It is preferably at least 0.1% by weight based on the weight of the polymer.
  • Copolymerization in a large amount causes problems such as a decrease in fluidity and gelation, and is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight. Or less, more preferably 5% by weight or less.
  • acrylonitrile is preferably at least 10% by weight, less than 50% by weight, more preferably at least 20% by weight, based on the total of styrene and acrylonitrile. , Less than 40% by weight.
  • a preferred vinyl-based resin is a multilayer structure comprising an innermost layer (core layer) and an outer layer (shell layer) covering the innermost layer (shell layer), and the outer layer (shell layer) is made of vinyl-based resin.
  • the multilayer structure is formed of an innermost layer (core layer) and at least one outer layer (shell layer) covering the innermost layer
  • (B) vinyl resin is constituted as one type of outer layer (shell layer). It is a polymer having a so-called core-shell structure in which adjacent layers are composed of different types of polymers.
  • the number of layers constituting the multilayer structure is not particularly limited, and may be two or more, and may be three or more or four or more.
  • the multilayer structure is preferably a multilayer structure having at least two or more rubber layers inside.
  • the type of the rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having rubber elasticity.
  • Preferred rubbers include, for example, acryl components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units, silicone components such as dimethylsiloxane units and phenylmethylsiloxane units, styrene components such as styrene units and ⁇ -methylstyrene units, A rubber composed of a polymer obtained by polymerizing a ditriol component such as an acrylonitrile unit or a methacrylonitrile unit and a conjugated diene component such as a butanediene unit or an isoprene unit. Further, a rubber composed of a copolymer obtained by combining two or more of these components is also preferable.
  • an acryl component such as an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit, and a dimethylsiloxane unit or a phenylmethylsiloxane unit Rubber composed of components obtained by copolymerizing silicone components such as acrylate units, acrylate units such as acrylate units, butyl acrylate units, and styrene components such as styrene units and ⁇ -methylstyrene units.
  • silicone components such as acrylate units, acrylate units such as acrylate units, butyl acrylate units, and styrene components such as styrene units and ⁇ -methylstyrene units.
  • a rubber obtained by co-polymerizing and crosslinking a crosslinkable component such as a divinylbenzene unit, an arylacrylate unit and a butylene glycol diacrylate unit is also preferable.
  • the core layer is formed of a vinyl resin, and is preferably a polymer component having a higher glass transition temperature than the rubber layer.
  • the vinyl resin constituting the core layer include an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit, an unsaturated glycidyl group-containing unit, an unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit, an aliphatic vinyl-based unit, an aromatic vinyl-based unit, Polymers containing at least one unit of at least a vinyl resin selected from vinyl cyanide units, maleimide units, unsaturated dicarbonic acid units, and other vinyl units, among which aliphatic Polymers containing at least one unit selected from vinyl units, unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, unsaturated glycidyl group-containing units and unsaturated dicarboxylic anhydride units are preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit is not particularly limited, but an alkyl (meth) acrylate is preferably used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meta) N-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, kutadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ( Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2, 3, 4, 5, 6- (meth) acrylic acid hydroxyhexyl, (meta)
  • the unsaturated glycidyl group-containing unit is not particularly limited, and may be glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, aryl glycidyl ether, styrene-1-glycidyl ether, —Glycidyl styrene and the like, and glycidyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint that the effect of improving impact resistance is large. These units can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit include maleic anhydride, anhydrous itaconic acid, daltaconic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and the effect of improving impact resistance.
  • Maleic anhydride is preferably used from the viewpoint that the molecular weight is large. These units can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl-based unit examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, and 2-ethylethyl-4-ethylene.
  • unsaturated dicarboxylic acid-based unit include maleic acid and maleic acid maleate.
  • Tyl esters itaconic acid and phthalic acid
  • the other vinyl units described above include acrylamide, methacrylamide, ⁇ -methyl acrylamide, butoxymethyl acrylamide, ⁇ -propyl methacrylamide, ⁇ ⁇ -vinyl acetylamine, ⁇ -acetylvinylamine, aryarylamine, metharylamine, ⁇ -methylarylamine, ⁇ -aminostyrene, 2-isopropenyl oxazoline, 2-vinyl-xazoline, 2-acylyl-oxazoline and 2-styryloxazoline can each be mentioned, and these units can be used alone or in combination of two or more, and aromatic vinyl units and vinyl cyanide units can be used.
  • An acrylonitrile / styrene copolymer composed of units is preferably used.
  • Preferred examples of the multilayer structure include a core layer having a dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer and an outermost layer being a methyl methacrylate polymer or an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • it is more preferable that either one or both of the rubber layer and the outermost layer is a polymer containing glycidyl methacrylate units.
  • the particle size of the multilayer structure is not particularly limited, but is preferably from 0.01 m to 100 m, more preferably from 0.02 m to 10 m. It is more preferably at most 0. 0 Am and most preferably at least 0.05 Am and at most 10 m.
  • the weight ratio between the core and the shell is not particularly limited, but the core layer accounts for 10% by weight or more and 90% by weight or less based on the entire multilayer structure polymer. More preferably, it is 30% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the multilayer structure a commercially available product satisfying the above-mentioned conditions may be used, or it may be manufactured and used by a known method.
  • multi-layered structures include, for example, "Metaprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Kane Ace” manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd. "STAFILOID” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and “PARAPET SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the vinyl resin is determined in view of the effect of improving the hydrolyzability, the effect of improving the contact contamination, and the effect of the flame retardancy by using the obtained flame retardant resin composition in combination with other components. -20% by weight, preferably 2-18% by weight, particularly preferably 2-15% by weight.
  • the phosphoric ester (C) in the present invention is not limited, and generally commercially available ones and synthesized phosphoric esters can be used. Specific examples include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl wood phosphate, triphenyl phosphate, tris'isopropylbiphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triptyl.
  • Wood phosphate trioctyl phosphate, tributoxyshethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, orthophenyl phenol phosphate ester, pentaerythryl I-yl phosphate ester, neopetyl glycol phosphate ester, Substituted neopetyl glycol phosphonates, nitrogen-containing phosphates, and aromatic phosphates of the following formula (1) are preferred, with aromatic phosphates of the following formula (1) being particularly preferred.
  • Ar ′, ArAr 3 and Ar 4 are the same or different and represent a halogen-free aromatic group.
  • X represents the following formulas (2) to (4) Wherein R ′ to R 8 are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 5 to 5 carbon atoms, and Y is a direct bond; S, S0 2, C
  • n in the expression (1) is an integer of 0 or more.
  • 1 and m in the expression (1) are integers of 0 or more and 2 or less, respectively, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • the aromatic phosphate may be a mixture of aromatic esters having different n or different structures.
  • ⁇ is an integer of 0 or more, and the upper limit is preferably 40 or less from the viewpoint of flame retardancy. It is preferably from 0 to 10, particularly preferably from 0 to 5.
  • K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, and preferably, k and m are each an integer of 0 or more and 1 or less, particularly preferably. Is k and m are 1 respectively.
  • I to R 8 represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-isopropyl , Pentyl, tert-pentyl, 2-isopropyl, neopentyl, tert-pentyl, 3-isopropyl, neopentyl, tert-pentyl, neoisopropyl, nepentyl, tert-pentyl, and the like.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred, and hydrogen is particularly preferred.
  • a r 1 and A r A r ⁇ A r 4 are the same or different and do not contain halogen.
  • the aromatic group include an aromatic group having a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, an indene skeleton, and an anthracene skeleton. Among them, those having a benzene skeleton or a naphthalene skeleton are preferable. These may be substituted with an organic residue containing no halogen (preferably an organic residue having 1 to 8 carbon atoms). The number of the substituents is not particularly limited, but may be 1 to 3. preferable.
  • aromatic groups such as phenyl, trityl, xylyl, cumenyl, mesityl, naphthyl, indenyl, anthryl, and the like.
  • a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group, a tril group, and a xylyl group are particularly preferable.
  • the following compounds (6) and (7) are preferable, and the compound (6) is particularly preferable.
  • phosphate esters are selected from Daihachi Chemical's PX-200, PX-20 KPX-130, CR-733S, TPP, CR-741, CR747, TCP, TXP, and CDP.
  • One or more species can be used, preferably one or more selected from ⁇ -200, TPP, CR-733S, CR-74 ⁇ , CR747, particularly preferably PX- 200, CR-733S, CR-741 can be used.
  • PX-200 is particularly resistant to hydrolysis when used in combination with vinyl resins and alkaline earth metal compounds. This is most preferable because the effect of improving the contact contamination is large.
  • the amount of (C) the phosphoric acid ester is from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 18% by weight, more preferably from 3 to 15%, from the viewpoints of flame retardancy, hydrolyzability and metal contamination. % By weight.
  • the (D) salt of a triazine compound and a cyanuric acid or isocyanuric acid in the present invention is preferably an adduct of a cyanuric acid or an isocyanuric acid and a triazine compound, and is usually 1: 1 (molar ratio). ), And in some cases, an adduct having a composition of 1 to 2 (molar ratio).
  • triazine compounds those that do not form a salt with cyanoic acid or isocyanuric acid are excluded.
  • salts of (D) triazine compounds with cyanolic acid or isocyanuric acid particularly melamine, benzoguanamine, acetate guanamine, 2-amido-4,6-diamino-1,3,5-triazine, Mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, and tri (hydroxymethyl) melamine salts are preferred, and melamine, benzoguanamine, and acetate guanamine salts are particularly preferred.
  • a mixture of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is made into a water slurry, mixed well to form fine particles of both salts, and then the slurry is filtered and dried, and is generally obtained in powder form.
  • the above-mentioned salt does not need to be completely pure, and an unreacted triazine compound, cyanoic acid, or isocyanuric acid may remain.
  • the average particle size of the salt before being mixed with the resin is from 100 to 0.01 tm in view of the flame retardancy, mechanical strength, moisture and heat resistance, retention stability, and surface properties of the molded product. And more preferably 80 to 1 Atm.
  • a dispersant such as tris (-hydroxyethyl) isocyanurate or a known surface treatment agent may be used in combination.
  • the amount of the (D) triazine compound and the salt of cyanuric acid or isocyanuric acid is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. Particularly preferably, the content is 3 to 20% by weight.
  • alkaline earth metal in the (E) alkaline earth metal compound used in the present invention magnesium, calcium, barium and the like are preferably exemplified.
  • the alkaline earth metal compound include inorganic salts such as hydroxides, oxides, carbonates, sulfates, acetates, and phosphates of these alkaline earth metals, acetates, lactates, and oleates.
  • Organic acid salts such as formic acid, palmitic acid, stearic acid and montanic acid are preferred.
  • magnesium hydroxide calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium carbonate, carbonated calcium, barium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium phosphate, and calcium phosphate.
  • hydroxides and carbonates of alkaline earth metals are preferably used, in particular, magnesium hydroxide and calcium carbonate are preferably used, and more preferably, calcium carbonate is used.
  • magnesium hydroxide and calcium carbonate are preferably used, and more preferably, calcium carbonate is used.
  • calcium carbonate is known as calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, wet-ground fine powder heavy calcium carbonate, wet heavy calcium carbonate (chalk), etc. Included in the invention.
  • alkaline earth metal compounds may be treated with one or more surface treatment agents such as silane coupling agents, organic substances, and inorganic substances, and may be in the form of powder, plate, or fiber.
  • surface treatment agents such as silane coupling agents, organic substances, and inorganic substances
  • the alkaline earth metal compound of the present invention is poorly soluble in water in a neutral state, and when the phosphate ester is decomposed and the system becomes acidic, it dissolves in an acidic environment and exhibits a neutralizing effect. It is preferably used.
  • the solubility of the neutral state is described in various handbooks such as, for example, Chemical Handbook, published by Maruzen Co., Ltd. (1966).
  • the solubility in water is preferably 1 gZl 00 g water or less, more preferably 10 gZl. -00 g water, particularly preferably 10 to 2 g / 100 g water.
  • solubility in water and most preferably calcium carbonate used is 00 g Water 5 ⁇ 2 X 1 0- 3 g / l.
  • the amount of the alkaline earth metal compound (E) is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, from the viewpoint of mechanical properties and hydrolysis resistance. 3% by weight.
  • the compounding ratio of (E) the alkaline earth metal compound is such that the compounding ratio of (C) the phosphate ester and (E) the alkaline earth metal compound is the following formula (5).
  • Wp is the blending amount (weight) of (C) phosphate ester
  • M is the molecular weight of (C) phosphate ester
  • N p is the number of phosphate ester bonds of (C) phosphate ester
  • Wa is the blending amount (weight) of (C) phosphate ester
  • the amount (% by weight) of the alkaline earth metal compound, Ma is (E) the molecular weight of the alkaline earth metal compound, and 2 in the formula represents the valency of the alkaline earth metal.
  • This formula indicates that it is preferable that the addition amount of the alkali metal compound be a specific amount experimentally confirmed with respect to the addition amount of the phosphate ester in order to improve hydrolysis resistance and metal contamination. It is shown. When the addition amount of the alkaline earth metal compound is less than this range, the improvement effect is small, and when the addition amount is large, the hydrolysis resistance and metal contamination are rather deteriorated.
  • an epoxy compound can be further blended.
  • epoxy compounds include glycidyl ester compounds and glycidyl ethers. And glycidyl ester ether compounds. These can be used alone or in combination.
  • an epoxy compound having an epoxy equivalent of less than 500 is preferable, and an epoxy compound having an epoxy equivalent of less than 400 is particularly preferable.
  • the epoxy equivalent refers to an epoxy compound containing less than 500 grams of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and the epoxy equivalent is obtained by dissolving the epoxy compound in pyridine and adding After adding 5N hydrochloric acid and heating at 45 ° C, it can be determined by a method of back titration with 0.05 N caustic soda using a mixture of thymol blue and cresol red as an indicator.
  • an epoxy compound using a monofunctional glycidyl ester compound and a glycidyl ether compound in combination or a monofunctional glycidyl ester compound is preferably used.
  • the viscosity stability and hydrolysis resistance of the obtained composition are preferably used. From the balance of properties, monofunctional glycidyl ester compounds are more preferable.
  • Examples of the dalicidyl ester compound include, but are not limited to, glycidyl benzoate, tBu—glycidyl benzoate, glycidyl P-toluate, and hexagonal hexane.
  • Examples of the glycidyl ether compound include, but are not limited to, phenyldaricidyl ether, 0-phenylphenyldaricidyl ether, 4-bis (, ⁇ -epoxypropoxy) butane 1,6-bis (j8, T-epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis (/ 3, ⁇ -epoxypropoxy) benzene, 1- (i8, ⁇ -epoxypropoxy) 1-2- Tokishetane, 1- (; 8, a-epoxypropoxy) — 2-benzyl-proximal, 2,2-bis- [p-( ⁇ , a-epoxypropoxy) phenyl] propane and bis- (4-hydroxyphenyl) ) Diglycidyl ethers obtained by the reaction of epichlorohydrin with other bisphenols such as methane, etc. These can be used alone or in combination of two or more. That.
  • the amount of the epoxy compound (F) is determined from the viewpoint of mechanical properties and hydrolysis resistance.
  • It is preferably from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 4% by weight.
  • Such fiber reinforcements include glass fibers, aramide fibers, carbon fibers, and the like.
  • Examples of the above glass fibers include chopped strand type and roving type glass fibers which are used as a usual reinforcing material for polybutylene terephthalate resin, and silane coupling agents such as laminosilane compounds and epoxysilane compounds.
  • Glass fibers treated with a sizing agent containing at least one epoxy compound such as urethane, vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether, and nopolak epoxy compound are preferably used.
  • the above silane coupling agent and / or sizing agent may be used in an emulsion solution.
  • the amount of the fiber reinforcing material to be blended is preferably 1 to 45% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight, in view of the fluidity during molding and the durability of the molding machine and the mold. It is.
  • an inorganic filler other than the fiber reinforcing material may be further compounded. It can improve some of the crystallization characteristics, arc resistance, anisotropy, mechanical strength, flame retardancy or heat deformation temperature of the composition of the present invention.
  • the filler include, but are not limited to, needle-like, granular, powdery, and layered inorganic fillers, and specific examples thereof include glass beads, milled fiber, glass flake, titanic acid, and reusable force.
  • the inorganic filler other than the fiber reinforcing material may be subjected to a surface treatment such as a coupling agent treatment, an epoxy compound, or an ionization treatment.
  • the average particle size of the granular, powdery and layered inorganic filler is preferably from 0.1 to 20 Atm from the viewpoint of impact strength, and particularly preferably from 0.2 to 10 tm.
  • the amount of the inorganic filler other than the fiber reinforcing material exceeds 1 to 45% by weight, including the amount of the fiber reinforcing agent, in view of the fluidity during molding and the durability of the molding machine and the mold. No amount is preferred.
  • the flame-retardant resin composition at the time of combustion can be prevented from melting and falling, and the flame retardancy can be further improved.
  • the above-mentioned fluorine-based compound is a compound containing fluorine in a substance molecule, specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene).
  • flame retardancy can be further improved by further blending a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin include an aromatic homo- or copolycarbonate obtained by reacting an aromatic divalent phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester.
  • the aromatic homo- or copolycarbonate resin has a weight-average molecular weight in the range of 10,000 to 110,000, a glass transition temperature of about 150 ° C, and a weight-average molecular weight. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Polycarbonate resins having different weight average molecular weights may be used in combination within the range of 000 to 000,000,000. Polycarbonate resins having a weight average molecular weight of 60,000-1,100,000 are particularly preferably used.
  • the weight-average molecular weight is a value obtained by using tetrahydrofuran as a solvent and measuring in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and when the weight-average molecular weight is 100,000 or less, the weight average molecular weight of the present invention is obtained. It is not preferable because excellent mechanical properties are impaired, and if the weight average molecular weight is 110,000 or more, the fluidity during molding is impaired, which is not preferable.
  • melt viscosity index (melt flow index) measured with a melt indexer according to ASTM D1238 under the condition of a load of 1.2 kg at a temperature of 300 ° C is 1 to 100 g / 10 min.
  • a polycarbonate resin of 1 to 15 g / 10 minutes is preferably used from the viewpoint of mechanical properties.
  • aromatic dihydric phenol compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-13,5-dimethylphenyl) propane, bis (4 —Hydroxyphenyl) methane, 1-bis
  • the above-mentioned polycarbonate resin when blended, by blending a small amount of an acidic phosphate ester, it is useful as a transesterification inhibitor between the component (A) and the polycarbonate resin, To prevent such deterioration.
  • the above-mentioned acidic phosphoric acid ester is an alkyl acid phosphate compound of a partial ester of an alcohol and phosphoric acid, a low molecular weight compound is a colorless liquid, and a high molecular weight compound is a white wax or flake. It is solid.
  • acidic phosphate ester examples include, but are not limited to, monomethyl acid phosphate, monoethyl acid phosphate, monoisopropyl acid phosphate, monobutyl acid phosphate, monolauryl acid phosphate, and monostearyl acid.
  • Acid phosphate monododecyl acid phosphate, monophenyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, getyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, distearyl Acid phosphate, didodecyl acid phosphate, dibehenyl acid phosphate, trimethyl acid phosphate, triethyl acid phosphate
  • the mixture may be a mixture of the above-mentioned objects and di, a mixture of the above-mentioned mono, di and tri, or a mixture of one or more of the above compounds.
  • Acid phosphates preferably used include long-chain alkyl acid phosphites such as a mixture of mono- and distearyl acid phosphites; a single compound; "Adeka Stab" AX- from Asahi Denka. 7 It is a flake-like solid that is commercially available under the name 1 and has a melting point.
  • the amount of the acidic phosphoric acid ester is preferably from 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.02 to 0.3% by weight, in view of the heat distortion temperature and the mechanical properties. .
  • a silicone compound, a phenol resin, a phosphonitrile A flame retardant aid such as a metal compound, polyammonium polyphosphate, and melamine polyphosphate can be blended, and one or more of them can be used.
  • the blending amount is preferably from 0 to 0% by weight, particularly preferably from 2 to 7.5% by weight, from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties. .
  • silicone compound examples include silicone resin, silicone oil and silicone powder.
  • silicone resin examples include polyorganosiloxane in which a siloxane is chemically bonded to a group selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or aryl group. It is preferable to use a resin having a viscosity of about 200 to 300,000 centimeters at room temperature, but the silicone resin is not limited to the above, and the product shape is not limited. It may be oily, powdery, or gummy, may have an epoxy group, a methacle group, or an amino group introduced as a functional group, or may be a mixture with two or more silicone resins.
  • silicone oil examples include polyorganosiloxane in which a siloxane is chemically bonded to a group selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or aryl group.
  • the room temperature is about 0.6 to 100,000 centimeters!
  • a resin having a viscosity of 1x it is not limited thereto, and the product shape may be oil-like, powder-like or gum-like, and as a functional group An epoxy group, a methacle group and an amino group may be introduced, and a mixture with two or more kinds of silicone oils or silicone resins may be used.
  • silicone powder examples include those obtained by blending the above-mentioned silicone resin and / or silicone oil with an inorganic filler.
  • the inorganic filler silica or the like is preferably used.
  • the phenolic resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type and heat-reactive resins, or resins modified from these. These may be uncured resins, semi-cured resins, or cured resins to which no curing agent has been added. Above all, without adding a curing agent Novolak-type phenolic resin or melamine-modified novolak-type phenolic resin, which is non-thermally reactive, is preferred in terms of flame retardancy, mechanical properties, and economy.
  • the shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, liquids, and the like can be used, and one or more types can be used as necessary.
  • the phenolic resin is not particularly limited, and commercially available ones are used. For example, in the case of a novolak type phenol resin, a phenol and an aldehyde are charged into a reaction tank at a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and sulfuric acid are added. After adding a catalyst such as ruenesulfonic acid, the mixture is heated and refluxed for a predetermined time.
  • a catalyst such as ruenesulfonic acid
  • the co-condensed phenol resin obtained by using these resins or a plurality of raw material components can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of phenols to aldehydes is charged into the reaction tank in a ratio of 1: 1 to 1: 2, and sodium hydroxide, ammonia water, and other basic substances are charged. After adding the above catalyst, the same reaction and treatment as for the novolak-type phenol resin can be carried out.
  • phenols include phenol, 0-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, 0-methoxyphenyl, 4,4 '-Dihydroxyphenyl 2,2-propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the like.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, and trioxane. One or more of these aldehydes can be used as needed.
  • the molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 20,000 in terms of number average molecular weight, and particularly those in the range of 400 to 1,500 are mechanical properties and fluidity. Excellent in economical efficiency.
  • the molecular weight of the phenolic resin is determined by using a tetrahydrofuran solution and a polystyrene standard sample. It can be measured by Yon chromatography.
  • the phosphonitrile compound examples include a phosphonitrile compound having a phosphonitrile linear polymer and / or a cyclic polymer as a main component, and may be any of linear or cyclic, or a mixture thereof. It doesn't matter.
  • the phosphonitrile linear polymer and / or cyclic polymer can be synthesized by a known method described in Kajiwara, “Synthesis and Application of Phosphazene Compounds”. For example, phosphorus pentachloride is used as a phosphorus source.
  • phosphorus trichloride, ammonia chloride or ammonia gas as a nitrogen source are reacted by a known method (cyclic substances may be purified), and the obtained substance is treated with alcohol, phenol and amines. It can be synthesized by substitution.
  • polyammonium polyammonium examples include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and rubamyl polyammonium phosphate, and the like, and thermosetting phenol resins, urethane resins, melamine resins, and the like. It may be coated with a thermosetting resin such as a urea resin, an epoxy resin, or a urea resin, and may be used alone or in combination of two or more.
  • melamine polyphosphate examples include melamine polyphosphates such as melamine phosphate and melamine pyrophosphate. One type or two or more types may be used.
  • an ethylene (co) polymer can be blended.
  • the ethylene (co) polymer examples include high-density polyethylene, Examples include ethylene polymers such as low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene, and ethylene or ethylene copolymers. The above-mentioned ethylene copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and a monomer copolymerizable therewith.
  • Monomers that can be co-polymerized include propylene, butene-11, vinyl acetate, isoprene, butadiene, monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and their ester acids, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. And the like.
  • the ethylene copolymer can be usually produced by a known method. Specific examples of ethylene copolymers include ethylene / propylene, ethylene / butene 1, ethylene vinyl acetate, ethylene ethyl acrylate, ethylene Z methyl acrylate, and ethylene / ethyl methacrylate. And the like.
  • a copolymer obtained by grafting or copolymerizing an acid anhydride or glycidyl methacrylate with the above ethylene (co) polymer is also preferably used. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with one or more of the above ethylene (co) polymers.
  • ethylene (co) polymers copolymers obtained by grafting or polymerizing acid anhydride or glycidyl methacrylate to polyethylene are preferred because they have good compatibility with the component (A).
  • the blending amount is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 7.5, in view of the flame retardancy and impact strength of the obtained composition. % By weight.
  • a phenoxy resin as a hydrolysis resistance improving material a dioxazole compound, a carbodiimide compound, and the like can be blended.
  • phenoxy resin is preferably used.
  • the amount is preferably 0.1 to 7.5% by weight, particularly preferably, from the viewpoint of hydrolysis resistance and flame retardancy of the obtained composition. Is 0.2 to 5% by weight.
  • phenoxy resin examples include phenoxy resins obtained by reacting an aromatic divalent phenol compound with epichlorohydrin at various mixing ratios.
  • the molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but those having a viscosity average molecular weight in the range of 0000 to 100,000 are preferred.
  • examples of the aromatic divalent phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pulp bread, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 getylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane, etc. can be used, and these can be used alone or as a mixture. it can.
  • the shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, and liquids can be used. One or more of these phenoxy resins can be used as necessary.
  • a hindered phenol-based antioxidant and / or a phosphite-based antioxidant can be blended as a stabilizer that gives good heat aging resistance
  • a hindered phenol-based antioxidant and / or a phosphite-based antioxidant are blended Is preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight, in view of heat aging resistance and flame retardancy.
  • hindered phenol-based antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexane.
  • Diol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Enyl) propionate]
  • 2,2-diene-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • cytadecyl-3- (3,5-di-t - butyl - 4-hydroxyphenyl) prop signage Bok, 3, 5-di - t one Petit Le - 4-hydroxy-phosphonic bone - Bok Jefferies chill ester, 3, 5-Bok Rimechiru - 2, 4, 6- Tris (3, 5—Ji
  • phosphite-based stabilizer examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl.
  • examples include sulfide, trisnonylphenyl phosphite, alkylaryl phosphite, trialkyl phosphite, triallyl phosphite, pentaerythritol and phenyl phosphite compounds.
  • lubricants include metal stones such as calcium stearate and barium stearate; salts of fatty acid esters and fatty acid esters (including partially salted ones); and fatty acids such as ethylenebisstearamide.
  • Amide polycondensate consisting of ethylenediamine and stearic acid and sebacic acid or fatty acid amide consisting of polycondensate of phenylenediamine and stearic acid and sebacic acid, polyalkylene wax, acid anhydride-modified polyalkylene wax and the above lubricant And a mixture of a fluorinated resin and a fluorinated compound, but are not limited thereto.
  • the amount of the lubricant added is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the present invention furthermore, by blending carbon black, titanium oxide, and one or more kinds of pigments and dyes of various colors, toning the resin to various colors, improving weather resistance (light) property, and conductivity.
  • the mixing amount is preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight, from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained composition.
  • Examples of the carbon black include, but are not limited to, channel black, furnace black, acetylene black, anthracene black, oily smoke, pine smoke, and graphite. 0 nm or less, dibutyl phthalate oil absorption 50 to 400 cm 3 / / 100 g of carbon black is preferably used, and aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, It may be treated with a polyol, a silane coupling agent or the like.
  • a titanium oxide having a crystal form such as a rutile form or an anatase form and having an average particle diameter of 5 tm or less is preferably used, and aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, It may be treated with zirconium oxide, polyol, silane coupling agent and the like.
  • the carbon black, titanium oxide, and pigments and dyes of various colors are used to improve the dispersibility with the flame-retardant resin composition of the present invention and to improve the handling properties during production. It may be used as a mixed material obtained by blending a plastic resin with a molten blend or simply blending.
  • polyalkylene terephthalate is preferably used as the thermoplastic resin.
  • one or more known non-octogen flame retardants other than the present invention can be added, and a reduction in combustion time during combustion or a reduction in gas generated during combustion can be expected.
  • Such known non-halogen flame retardants include, but are not limited to: Not available, for example, aluminum hydroxide, octasite talcite, boric acid, calcium borate, calcium borate hydrate, zinc borate, zinc borate hydrate, zinc hydroxide, zinc hydroxide hydrate, zinc tin Hydroxide, zinc-tin hydroxide hydrate, red phosphorus, heat-expandable graphite, dosonite, etc .; thermosetting melamine resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, etc.
  • the resin may be mixed or coated on the surface.
  • a coupling agent, an epoxy compound, or an oil or fat such as stearic acid may be mixed or coated on the surface.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention may be used as long as they do not impair the purpose of the present invention, as long as they do not impair the purpose of the present invention.
  • a material in which two or more known additives such as an agent are blended can also be used.
  • the addition of a polyphenylene ether resin or a polyphenylene sulfide resin is preferable for further improving the flame retardancy, but the tracking resistance, the hydrolysis resistance, and the metal contamination are reduced. In some cases, it is preferable not to mix them. When blended, it is preferable not to exceed 5% by weight.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and the molded article of the present invention are usually produced by a known method.
  • A a mixture of a polybutylene terephthalate resin or a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin
  • B a vinyl resin
  • C a phosphate ester
  • D a triazine compound
  • the effect of the present invention can be exhibited only by dry blending, but mechanical mixing such as a tumbler, a ribbon mixer, and a Henschel mixer is not sufficient. Mixing using a mixing device is mentioned. Further, the fiber reinforcing material may be added by installing a side feeder in the middle of the base portion and the vent portion of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder.
  • a method of adding a liquid addition nozzle using a plunger pump by installing a liquid addition nozzle in the middle of the main part and the vent part of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder, and a method of adding the main part.
  • a method using a constant-rate pump may be used.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition for example, but not limited to, a single-screw extruder or a twin-screw extruder equipped with a “unimelt” or “dalmage” type screw
  • a triaxial extruder and a kneader-type kneader can be used.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition thus obtained can be molded by a generally known method.
  • injection molding extrusion molding, compression molding, sheet molding, film molding, etc. It can be formed into a molded product.
  • injection molding is preferable, and a molded product obtained by an injection molding method by insert molding in which a part of a metal component is directly integrated with the molded product may be used.
  • PET Polyethylene terephthalate resin
  • PET 25 ° C., phenol / tetrachloroethane 1: 1 mixed solvent
  • the limiting viscosity measured at 30 ° C in a methyl ethyl ketone solvent is 0.45 dI / g.
  • the limiting viscosity measured at 30 ° C in methyl ethyl ketone solvent is 0.48 dI / g.
  • ⁇ B-7> A polystyrene resin (hereinafter abbreviated as PS) ("Ethylene” G13 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was used.
  • ABS acrylonitrile / butadiene styrene copolymer
  • ⁇ B-10> Core: A silicone acrylic polymer, Shell: A methyl methacrylate polymer (“Metaprene” S 2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used.
  • Core Silicone acrylic polymer
  • Shell Acrylonitrile / nostyrene polymer (Mitaprene SX 006 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Using.
  • Teflon® 6— manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals was used (hereinafter abbreviated as Teflon).
  • each test piece was formed by an injection molding machine, and the physical properties were measured under the following conditions. Tables 1 to 5 show the results.
  • test piece for flame retardancy evaluation was performed at 70 ° C, and the flame retardancy was evaluated according to the evaluation criteria specified in the UL 94 vertical test. Flame retardancy decreases and ranks in the order of V—0>V—1> V—2.
  • the thickness of the test piece is 1/32 inch (about 0.79 mm, hereinafter abbreviated as about 0.8 mm) and 1/64 inch (about 0.4 Omm, hereafter abbreviated as about 0.4 mm). The thinner the, the more severe the flame retardancy. Materials with poor flammability, which did not reach the above V-2, and did not fall under the above-mentioned flame retardancy rank were excluded from the standard.
  • the above ASTM No. 1 dumbbell piece having a thickness of 3 mm was subjected to a moist heat treatment for 100 hours in a Tabi-made pleat cooker tester TPC-41 1 under the conditions of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH. Thereafter, the tensile strength was measured in the same manner as described above, and the measured value was expressed as a tensile strength retention (%), which is a percentage of the value obtained by dividing the tensile strength of the untreated product.
  • a P atom peak with a height of 1/10 or less of the silver atom peak height is detected.
  • a P atom peak with a height of 2/10 or less with respect to the peak height of silver atoms is detected.
  • a P atom peak with a height of 3/10 or less is detected with respect to the silver atom peak height.
  • a P atom peak with a height of 5/0 or less of the silver atom peak height is detected.
  • P atom peak is larger than silver atom peak height.
  • Izod impact strength with V notch was measured according to ASTMD256.
  • Table 1 shows the flame retardancy of the composition of the present invention comprising (A) PBT, (B) vinyl resin, (C) phosphate, (D) MC salt, and (E) an alkaline earth metal compound. The effects of hydrolytic decomposition, tracking resistance, and metal contamination were shown.
  • Comparative Example 1 Solves the problem of Comparative Example 3 and can be said to have a great effect.
  • Example 10 a similar effect was observed in (B) a multilayer structure having a vinyl resin in the outer shell layer.
  • Table 2 shows the amounts of (B) vinyl resin, (C) phosphate ester, and (D) MC salt and the effects of flame retardancy, hydrolysis, tracking resistance, and metal contamination.
  • Table 3 shows (E) the amount of the alkaline earth metal compound and (C) the phosphate ester. The effects of flame retardancy, hydrolysis, tracking resistance, and metal contamination on the mixing ratio of (E) and alkaline earth metal compounds were shown. Furthermore, (B) the effects of flame retardancy, hydrolysis, tracking resistance and metal contamination when PC, PPO and PPS were blended in place of vinyl resin were also shown.
  • calcium carbonate and the like of the alkaline earth metal compound compound to be compounded in the present invention may be generally compounded in plastics as an inorganic filler to improve rigidity and dimensional stability.
  • their loading is usually more than 5%, usually from 10 to 30%, in order to do so as a filler.
  • the effect of the present invention is not obtained in the amount blended as a general inorganic filler, and by blending 5% or less, preferably calcium carbonate within the range of the formula (5), The hydrolyzability and metal contamination effects of the present invention are exhibited.
  • the composition containing PC, PPE, and PPS in place of (B) vinyl resin has excellent flame retardancy, but has good hydrolysis resistance and tracking resistance.
  • the composition was inferior in properties and metal contamination. Therefore, it can be said that the effect of the present invention can be obtained by blending the vinyl resin (B).
  • Table 4 shows the effect of the epoxy compound (F), the effect when a mixture of PBT and PET is used as the component (A), the compounding amount of the component (A), and non-reinforced without glass fiber. The effects of flame retardancy, hydrolysis, tracking resistance, and metal contamination on the resin composition were shown.
  • Example 21 From a comparison of Example 21, Example 22, and Example 2, the hydrolyzability was significantly improved by adding the epoxy compound (F) to the composition of the present invention.
  • the epoxy compound (F) was significantly improved by adding the epoxy compound (F) to the composition of the present invention.
  • the vinyl resin and (E) the alkaline earth metal compound or (E) the alkaline earth metal compound are not blended, the The composition was not only less effective but also poor in metal contamination. From Examples 23 to 24, it can be said that even when a mixture of PBT and PET is used, a composition excellent in flame retardancy, hydrolysis, tracking resistance, and metal contamination can be obtained.
  • the composition of Example 2 which does not contain PET,
  • Example 25 shows that a composition excellent in flame retardancy, hydrolysis, tracking resistance, and metal contamination can be obtained even in a non-reinforced resin containing no glass fiber. I can say. However, from Comparative Example 15, when the amount of the component (A) exceeds 70%, flame retardancy cannot be obtained.
  • Table 5 shows the effects of the flame retardant aid, ethylene (co) polymer, hydrolysis modifier and antioxidant.
  • Example 26 to Example 28 the composition further containing the flame retardant auxiliary silicone, phenolic resin, and phosphonitrile compound showed other physical properties even when the test piece was about 0.4 mm thick. While exhibiting high flame retardancy.
  • Example 29 From the comparison between Example 29 and Example 2, the composition further blended with the ethylene (co) polymer exhibited high impact strength while maintaining other physical properties, although the flame retardancy was slightly reduced. .
  • the composition in which the multilayer structure is blended with the component (B) in Example I1 exhibits higher impact strength, and that the blending of the multilayer structure is also effective in improving the impact strength.
  • Example 30 a phenoxy resin was blended as a hydrolyzability improver, and an effect on hydrolyzability was recognized. However, the effect is inferior to that of the epoxy compound of Example 21. However, it can be said that a high level of flame retardancy is obtained and that it has a flame retardant aid effect.
  • the molded article made of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention uses a non-halogen-based flame retardant, which is considered to have little effect on the environment, and uses a non-halogen-based flame retardant to improve the safety against electric flame inside the equipment and molding.
  • the product itself has a high level of fire resistance against fire, so it is useful for electrical and electronic parts, mechanical parts, and automobile parts.
  • breakers Specifically, breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback transformers, molded products for fixing machines for copiers and printers, home appliances, housing for office automation equipment, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis , Transformers, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs, capacitors, various cases, resistors, electrical and electronic parts that incorporate metal terminals and conductors, computer-related parts, audio parts, laser discs
  • audio components lighting components, telecommunications equipment, air conditioner components, home appliance components such as VTRs and TVs, copier components, facsimile components, optical device components, automotive ignition device components, automotive connectors, and so on.
  • a relay, a breaker, an electromagnetic switch, a focus case, and a fly It is particularly useful for electrical and electronic components such as back transformers, molded products for copiers and printer fixing machines.
  • a performance having a relative tracking index of 400 V or more is considered. Since a molded article having both of these properties is obtained, it is particularly useful as the molded article for the breaker, the electromagnetic switch, and the fixing machine of a copying machine or a printer.

Description

明 細 書 難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成物および成形品 技術分野
本発明は、 ポリブチレンテレフタレ一卜樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合した 難燃性樹脂組成物および成形品に関する。 更に詳しくは、 高度な難燃性、 加水分 解性、 および耐トラッキング性を有し、 燐酸エステルによる金属汚染が生じ難い 機械機構部品、 電気 ·電子部品または自動車部品に好適な非八ロゲン系難燃剤を 用 L、た難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成物および成形品に関する。 技術背景
ポリブチレンテレフタレー卜樹脂 （P B T ) は、 その優れた射出成形性や機械 物性などの諸特性を生かし、 機械機構部品、 電気 ·電子部品、 自動車部品などの 幅広い分野に利用されている。
P B Tは本質的に可燃性であるため、 機械機構部品、 電気 ·電子部品、 自動車 部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、 物理的諸特性のバラン ス以外に火炎に対する安全性、 すなわち難燃性が要求され、 リ 1_ー9 4規格の 一 0を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。
P B Tに難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、 さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパゥンドする方法が一般的 である。 しかしながら、 この方法には、 燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。 また、 環境意識の高まりから、 ハロゲン系難燃材料の環境に及ぼす影響を懸念 する動きがある。
そこで、 近年これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれ るようになった。
これまで、 ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法として は、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加する ことが広く知られているが、 充分な難燃性を得るためには、 上記水和金属化合物 を多量に添加する必要があリ、 樹脂本来の特性が失われるという欠点を有してい た。
一方、 このような水和金属化合物を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法と して赤リンを添加することが、 特開昭 5 1 - 1 5 0 5 5 3号公報、 特開昭 5 8一
1 0 8 2 4 8号公報、 特開昭 5 9— 8 1 3 5 1号公報、 特開平 5— 7 8 5 6 0号 公報、 特開平 5— 2 8 7 1 1 9号公報、 特開平 5— 2 9 5 〗 6 4号公報、 特開平 5 - 3 2 0 4 8 6号公報、 特開平 5— 3 3 9 4 1 7号公報等に開示されている。 これらは、 ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、 特 有の着色があり製品の色調が制限されることから用途が制限されるという課題を 有していた。
また、 特開平 3— 2 8 1 6 5 2号公報、 特開平 5— 7 0 6 7 1号公報、 特開平 7 - 2 3 3 3 1 1号公報、 特開平 8 - 7 3 7 1 3号公報、 および特開平 1 0— 1
2 0 8 8 1号公報には、 芳香族燐酸エステルとメラミンシァヌレー卜を配合する ことが開示されている。
これらは、 ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、 芳 香族燐酸エステルが成形品表面にしみでるブリードアゥ卜が生じたり金属汚染を 引き起こす問題点を有していた。
また、 特開平 1 0— 7 7 3 9 6号公報、 特開平 1 0— 1 4 7 6 9 9号公報、 特 開平 1 0— 1 8 2 9 5 5号公報、 特開平 1 0— 1 8 2 9 5 6号公報、 および特開 2 0 0 0 - 2 6 7 1 0号公報には、 P B T、ポリフエ二レンエーテルなどの樹脂、 および燐酸エステルを配合する組成物に対し、 スチレン系樹脂を配合することが 開示されている。
これらは、 ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、 ポ リフエ二レンエーテルなどの樹脂を配合することにより機械強度の低下、 射出成 形時の流動性低下、 成形品が黄色に着色すること、 耐加水分解性、 金属汚染性に 劣り用途が制限されるなどの問題点を有していた。
また、 特開平 2 0 0 0— 2 1 2 4 1 2号公報には、 ポリエステル、 燐酸エステ ルを含む有機リン系難燃剤、 およびガラス繊維、 ビエル系樹脂を配合することが 開示されている。 これらは、ハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、、有 機リン系難燃剤による加水分解性の低下と金属汚染性の課題を有していた。 また、 特開平 2 0 0 1 - 4 9 0 9 6号公報には、 ポリエステル系樹脂およびス チレン系樹脂を含む樹脂成分に燐酸エステルを含むリン含有化合物と特定の芳香 族樹脂、 芳香族ナイロン、 ポリカーボネー卜樹脂、 ポリアリレー卜樹脂、 ポリエ ポキシ樹脂、 およびポリフエ二レンエーテル樹脂で構成される難燃剤を配合する ことが開示されている。
前記のポリエステル系樹脂およびスチレン系樹脂を含む樹脂成分は、 ソリなど の成形性改良に有用な樹脂成分であり、 また、 前記の難燃剤は八ロゲン系難燃剤 を用いない有用な難燃剤ではあるが、 リン含有化合物による加水分解性の低下と 金属汚染性の課題に対する効果は有していなかった。
前記から、 P B Tを非ハロゲン系難燃剤で難燃化する方法として、 燐酸エステ ルなどの有機リン系難燃剤は有用な難燃剤であるが、 燐酸エステルによる加水分 解性の低下と金属汚染を招かない難燃性 P B T樹脂組成物が望まれていた。 特に、 ブレーカー、 電磁開閉器、 フォーカスケース、 フライバック卜ランス、 複写機やプリンターの定着機用成形品は、 難燃性、 加水分解性、 および金属汚染 に対し、 優れた性能を有することが求められることが多い。
また、 成形品などに電圧がかかると成形品の炭化が進み発火に至る現象を卜ラ ッキングというが、 P B Tにおいても高電圧化で用いられる成形品が多く、 例え ば、 前記のプレーカー、 電磁開閉器、 および複写機やプリンターの定着機用成形 品などは、 優れた難燃性と相対トラッキング指数が 4 0 0 V以上好ましくは 6 0 0 V以上有する成形品が望まれている。
本発明は、 ポリブチレンテレフタレー卜樹脂に非八ロゲン系難燃剤を配合し、 高度な難燃性と耐トラッキング性を有し、 燐酸エステルによる加水分解性の低下 と金属汚染が生じ難い、 信頼性の高い難燃性ポリプチレンテレフタレ一卜樹脂組 成物および成形品を得ることを課題とする。 発明の開示
本発明は、 （A ) ポリブチレンテレフタレート樹脂、 またはポリブチレンテレフ タレ一卜樹脂とポリエチレンテレフタレー卜樹脂の混合物 2 0〜7 0重量％、 ( B ) ビニル系樹脂 1〜2 0重量％、 （C ) 燐酸エステル 1〜2 0重量％、 ( D ) 卜リアジン系化合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸との塩 1〜3 0重量 %、 （E ) アルカリ土類金属化合物 0 . 1〜5重量％を配合してなる難燃性ポリブ チレンテレフタレー卜樹脂組成物；および前記の難燃性ポリブチレンテレフタレ 一卜樹脂組成物からなる機械機構部品、 電気電子部品または自動車部品に用いら れる成形品を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明における （A ) ポリブチレンテレフ夕レー卜樹脂とは、 テレフタル酸あ るいはそのエステル形成性誘導体と 1， 4—ブタンジ才一ルあるいはそのエステ ル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、 この他に酸成 分として、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデカンジ酸、 シユウ酸などを、 グリコール成分として、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ネオペンチルダリコール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 デカメチレングリコール、 シクロへキサンジメタノ ール、 シクロへキサンジオールなど、 あるいは分子量 4 0 0〜6 0 0 0の長鎖グ リコール、 すなわちポリエチレングリコール、 ポリ— 1， 3—プロピレングリコ ール、 ポリテ卜ラメチレングリコールなどを 2 0モル％以下共重合することもで きる。 これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、 ポリプチレンテレ フタレー卜、ポリブチレン（テレフタレ一卜/イソフタレー卜）、ポリブチレン（テ レフタレ一卜/アジペート）、 ポリプチレン （テレフタレ一卜 セバケー卜）、 ポ リブチレン (テレフタレ一卜/デカンジカルボキシレー卜）、 ポリプチレン（テレ フタレー卜/ナフタレー卜） などが挙げられ、 単独で用いても 2種以上混合して 用いても良い。 なお、 ここで 「Z」 は、 共重合を意味する。
また、 重合体あるいは共重合体は、 0—クロ口フエノール溶媒を用いて 2 5 °C で測定した固有粘度が 0 . 3 6 ~ 1 . 6 0、 特に 0 . 4 2〜1 . 2 5の範囲にあ るものが得られる組成物の衝撃強度、 成形性の点から好適である。 また、 （A ) ポ リブチレンテレフタレ一卜樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレ一卜 樹脂を併用しても良く、 固有粘度が 0. 36~1. 60の範囲にあるポリブチレ ンテレフ夕レー卜樹脂を用いることが好ましい。
さらに、 これらポリブチレンテレフタレー卜樹脂は、 m—クレゾール溶液をァ ルカリ溶液で電位差滴定して求めた CO OH末端基量が 1 ~50 e q/t (ポリ マ一 1 トン当りの末端基量） の範囲にあるものが耐久性の点から好ましく使用で きる。特に COOH末端基が 45 e q/t以下のもの、 さらには好ましくは 30 e q/t以下、 さらに好ましくは 20 e q/t以下のものが、 耐加水分解性に優れる ため好ましく使用できる。
また、 本発明の （A) 成分のポリブチレンテレフタレー卜樹脂成分とポリェチ レンテレフ夕レー卜樹脂の混合物のポリエチレンテレフタレー卜樹脂とは、 テレ フタル酸を酸成分に、 ェチレングリコ一ルをグリコール成分に用いて重縮合した 主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、 こ の他に酸成分として、 イソフタル酸、 アジピン酸、 シユウ酸などを、 グリコール 成分として、 プロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 ネオペンチルダ リコール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 デカメチレ ングリコール、 シクロへキサンジメタノール、 シクロへキサンジオールなど、 あ るいは分子量 400〜6000の長鎖グリコール、 すなわちポリエチレングリコ —ル、 ポリ- 3—プロピレングリコール、 ポリテ卜ラメチレングリコールな どを 20モル％以下共重合することもできる。 また、 ポリエチレンテレフタレー 卜樹脂は、 0 -クロロフエノール溶媒を用いて 25 °Cで測定した固有粘度が 0. 36〜1. 60、 特に 0. 45〜1. 1 5の範囲にあるものが得られる組成物の 衝撃強度、 成形性の点から好適である。
また、 （A)成分を形成するポリプチレンテレフタレー卜樹脂との混合割合は、 難燃性と結晶性の点から、 ポリプチレンテレフタレ一卜樹脂が 5〜95重量％、 ポリエチレンテレフタレー卜樹脂が 95〜5重量％であり、 より好ましくはポリ プチレンテレフタレー卜樹脂が 25〜75重量％、 ポリエチレンテレフタレ一卜 樹脂が 75〜25重量％である。
また、 （A)成分を形成するポリブチレンテレフタレー卜樹脂またはポリブチレ ンテレフタレ一卜樹脂とポリエチレンテレフ夕レー卜樹脂の混合物の配合量は、 2 0〜7 0重量％でぁリ、 より好ましくは 2 0〜 6 5重量％、 とくに好ましくは 2 5〜6 0重量％である。
また、 （A ) 成分に対し、 ポリアリレー卜樹脂、 全芳香族液晶ポリエステル、 半 芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロへキサンジメチレンテレフタレー卜樹 脂などのポリエステル樹脂を 1種以上配合してもよく、 配合量は本発明の効果が 大きく低下しない範囲の量である。
本発明における （B ) ビニル系樹脂としては、 限定されるものではないが、 芳 香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）ァクリル酸アルキルエステル、 およびマレイミド系単量体から選択される 1種以上の単量体を重合してなる樹 脂、 あるいは、 ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフ 卜重合したもの、 あるいは、 共重合したものなどが挙げられる （以下これらを 「（共） 重合体」 と総称することがある）。
上記芳香族ビニル化合物としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビニル卜 ルェン、 および、 ジビニルベンゼンなどが挙げられ、 シアン化ビニル化合物とし てはアクリロニトリル、 およびメタクリロニ卜リルなどが挙げられ、 (メタ) ァク リル酸アルキルエステルとしては、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 η—プチル、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 η ーブチル、 およびァクリル酸ステアリルなどの (メタ) ァクリル酸アルキルエス テル等が挙げられ、 マレイミド系単量体としては、 マレイミド、 Ν—メチルマレ イミド、 Ν—ェチルマレイミド、 Ν—フエニルマレイミド、 Ν—シクロへキシル マレイミド、 およびその誘導体などの Ν—置換マレイミドなどが挙げられる。 ま た、 上記のビニル系樹脂と共重合が可能な下記の成分とのビニル系樹脂も本発明 に含まれる。 かかる共重合が可能な成分の具体例としては、 ジェン化合物、 マレ イン酸ジアルキルエステル、 ァリルアルキルエーテル、 不飽和ァミノ化合物、 お よびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。
( Β ) ピニル系樹脂の好ましい （共） 重合体の例としては、 ポリメタクリル酸 メチル樹脂、 メタクリル酸メチルノアクリロ二卜リル樹脂、 ポリスチレン樹脂、 アクリロニトリル スチレン樹脂（A S樹脂）、 スチレン Zブタジエン樹脂、 スチ レン Z N—フエニルマレイミド樹脂、 スチレン/ァクリロ二トリル Z N—フエ二 ルマレイミド樹脂などのビニル系 （共） 重合体、 アクリロニトリル/ブタジエン
Zスチレン樹脂（ A B S樹脂）、アクリロニトリル/ブ夕ジェン Zメタクリル酸メ チル /スチレン樹脂（M A B S樹脂）、ハイインパクトーポリスチレン樹脂等のゴ 厶質重合体で変性されたスチレン系樹脂、 およびブロック共重合体としてスチレ ン Zブタジエン スチレン樹脂、 スチレン イソプレンノスチレン樹脂、 スチレ ン エチレン/ブタジエンノスチレン樹脂などが挙げられ、 とくに、 ポリスチレ ン樹脂およびアクリロニトリル/スチレン樹脂が好ましく、 さらには、 ァクリロ 二卜リルとスチレンを共重合せしめてなる共重合体であるァクリロニ卜リル ス チレン共重合体がより好ましい （Zは共重合を示す）。
また、 アクリロニトリルノスチレン共重合体としては、 アクリロニトリルを 1 0 w t %以上 5 0 w t %未満含有するァクリロ二卜リル スチレン共重合体が特 に好ましい。 さらに好ましくはアクリロニトリルの含量が 2 0 w t %以上、 4 0 w t %未満である。 アクリロニトリルの含量が適切な範囲にある場合に、 アル力 リ金属化合物と併用して、 特に加水分解性の向上、 金属汚染性の改良効果が大き くなる。
また、 アクリロニトリルを 1 O w t %以上 5 O w t %未満含有するァクリロ二 卜リルノスチレン共重合体には、 共重合可能なその他の単量体を本発明の効果を 損なわない範囲の共重合しても良い。 共重合可能な単量体としては、 芳香族ビニ ル化合物、 （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 マレイミド系単量体等が挙げら れ、 具体的には前出の化合物が挙げられる。
また、 ビニル系樹脂としては、 上記の （共） 重合体においてさらに不飽和モノ カルボン酸類、 不飽和ジカルボン酸類、 不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有 ビニル系単量体をグラフ卜重合もしくは共重合されたビニル系共重合体であって も良い。 なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をダラ フ卜重合もしくは共重合されたビニル系共重合体であることが好ましい。
かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は、 一分子中にラジカル重合可能なビニ ル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、 具体例としてはァクリル酸グ リシジル、 メタクリル酸グリシジル、 ェタクリル酸グリシジル、 ィタコン酸グリ シジルなどの不飽和有機酸のダリシジルエステル類、 ァリルダリシジルエーテル などのグリシジルエーテル類および 2—メチルダリシジルメタクリレー卜などの 上記の誘導体類が挙げられ、 なかでもアクリル酸グリシジル、 メ夕クリル酸グリ シジルが好ましく使用できる。 またこれらは単独ないし 2種以上を組み合わせて 使用することができる。
また、 不飽和酸無水物類は、 一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水 物の両者を共有する化合物であリ、 具体例としては無水マレイン酸等が好ましく 挙げられる。
そして上記不飽和モノカルボン酸類、 不飽和ジカルボン酸類、 不飽和酸無水物 あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフ卜重合もしくは共重合したビニ ル系共重合体を製造する方法としては、 通常公知の方法が採用できるが、 特に芳 香族ビニル単量体（好ましくはスチレン）、 もしくは芳香族ビニル単量体（好まし くはスチレン） およびこれと共重合可能なその他の単量体と、 不飽和モノカルボ ン酸類、 不飽和ジカルボン酸類、 不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル 系単量体とを共重合する方法、 前記 （共） 重合体に、 不飽和モノカルボン酸類、 不飽和ジカルボン酸類、 不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体 をグラフ卜重合する方法が挙げられる。 かかる共重合、 グラフ卜重合も公知の方 法により行うことができる。
不飽和モノカルボン酸類、 不飽和ジカルボン酸類、 不飽和酸無水物あるいはェ ポキシ基含有ビニル系単量体をグラフ卜重合もしくは共重合する際の使用量は、
( A ) 成分とビニル系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定され るものではないが、 ビニル系樹脂に対して 0 . 0 5重量％以上であることが好ま しい。 多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、 好ましくは 2 0重 量％以下、 さらに好ましくは 1 0重量％以下、 さらに好ましくは 5重量％以下で ある。
また、 前述の （共） 重合体に過酸化物類、 過ギ酸、 過酢酸、 および過安息香酸 などのエポキシ化剤でエポキシ変性したビニル系 (共） 重合体であっても良い。 この場合、 エポキシ変性を有効に行わせるためにビニル系樹脂にはジェン系のモ ノマ一がランダ厶共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。 ジ ェン系のモノマーの例としては、 ブタジエン、 イソプレン等が好ましく用いられ る。 これらのエポキシ変性ビニル系樹脂の好適な製造法の例は、 特開平 6— 2 5 6 4 1 7、 特開平 6— 2 2 0 1 2 4等に示されている。 好ましいビニル系樹脂と しては、 スチレン/ブタジエン樹脂等の共重合体、 アクリロニトリル/ブタジェ ンノスチレン樹脂（ A B S樹脂）、ァクリロ二トリル /ブタジェン /メタクリル酸 メチル Zスチレン樹脂（ M A B S樹脂)等の A B S系樹脂、 スチレン ブタジェン /スチレン樹脂、 スチレン/ブタジエン樹脂、 スチレン/イソプレン/スチレン 樹脂、 スチレンノエチレン/ブタジェン /スチレン樹脂等のブロック共重合体な どが挙げられる。 この中でスチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、 スチレン Zィ ソプレン /スチレン樹脂、 スチレン Zェチレン ブタジェン /スチレン樹脂など のプロック共重合体が好ましく用いられる。
またエポキシ化剤を用いるエポキシ基導入法における、 ビニル系樹脂へのェポ キシ基導入量は、 （A )成分とビニル系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれ ば特に限定されるものではないが、 エポキシ当量が 1 0 0 g /当量以上〗 0 0 0 0 gノ当量以下が好ましく、 さらに好ましくは 2 0 0以上 5 0 0 0 g Z当量以下 であり、 さらに好ましくは特に 2 5 0以上 3 0 0 0 g /当量以下である。 これら の樹脂のエポキシ当量は特開平 6— 2 5 6 4 1 7に記載の方法で測定できる。 本発明で用いるビニル系樹脂としては、 エポキシ基含有ビニル系単量体をグラ フ卜重合もしくは共重合されたビニル系樹脂およびエポキシ化剤でエポキシ変性 したスチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、 スチレン/イソプレン/スチレン樹 脂、 スチレン エチレン/ブタジエン/スチレン樹脂などのブロック共重合体が ( A ) 成分との相溶性が良く好ましく用いられる。 さらには、 グリシジルメタク リレー卜をグラフ卜重合もしくは共重合したビニル系樹脂がより好ましく用いら れる。 なかでもグリシジルメタクリレー卜を共重合したものが好ましく、 特にス チレン、 ァクリロニ卜リルおよびグリシジルメタクリレー卜を共重合した共重合 体が好ましい。 かかるスチレン、 アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレ 一卜を共重合した共重合体におけるダリシジルメタクリレー卜の好ましい共重合 量は、 （A )成分との相溶性を向上させるのに有効な量が好ましく、 共重合体に対 して 0 . 1重量％以上であることが好ましい。 多量に共重合すると流動性低下や ゲル化の問題があり、 好ましくは 2 0重量％以下、 さらに好ましくは 1 0重量％ 以下、 さらに好ましくは 5重量％以下である。 また、 スチレンとァクリロニ卜リ ルの共重合量に特に制限はないが、 スチレンとァクリロニ卜リルの合計に対して アクリロニトリル 1 0重量％以上、 5 0重量％未満、 さらに好ましくは 2 0重量 %以上、 4 0重量％未満である。
また、 （B ) ビニル系樹脂の好ましいものとして最内層 （コア層） とそれを覆う 外層 （シェル層） からなる多層構造体であり、 その外層 （シェル層） がビニル系 樹脂で構成されている多層構造体が挙げられる。 本多層構造体は、 最内層 （コア 層） とそれを覆う 1種以上の外層 （シェル層） から形成され、 （B ) ビニル系樹脂 が外層 （シェル層） の 1種として構成され、 また、 隣接し合った層が異種の重合 体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。 多層構造体を構成する層の数は、 特に限定されるものではなく、 2層以上であ ればよく、 3層以上または 4層以上であってもよい。
また、 多層構造体としては、 内部に少なくとも〗層以上のゴム層を有する多層 構造体であることが好ましい。
多層構造体において、 ゴム層の種類は、 特に限定されるものではなく、 ゴム弾 性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、ァクリル成分、 シリコーン成分、 スチレン成分、 二卜リル成分、 共役ジェン成分、 ウレタン成分 またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げ られる。 好ましいゴムとしては、 例えば、 アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブ チル単位などのァクリル成分、 ジメチルシロキサン単位やフエニルメチルシロキ サン単位などのシリコーン成分、 スチレン単位や α—メチルスチレン単位などの スチレン成分、 ァクリロニ卜リル単位やメタクリロニ卜リル単位などの二卜リル 成分およびブタンジェン単位やイソプレン単位などの共役ジェン成分を重合させ たものから構成されるゴムである。 また、 これらの成分を 2種以上組み合わせて 共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、 例えば、 ①アクリル酸ェチル 単位ゃァクリル酸ブチル単位などのァクリル成分およびジメチルシロキサン単位 やフエニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構 成されるゴム、 ②ァクリル酸ェチル単位ゃァクリル酸ブチル単位などのァクリル 成分およびスチレン単位や α—メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合 した成分から構成されるゴム、 ③ァクリル酸ェチル単位ゃァクリル酸プチル単位 などのァクリル成分およびブタンジェン単位やイソプレン単位などの共役ジェン 成分を共重合した成分から構成されるゴム、 および④アクリル酸ェチル単位ゃァ クリル酸ブチル単位などのァクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフエ二 ルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位や (¾ーメチル スチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙 げられる。 また、 これらの成分の他に、 ジビニルベンゼン単位、 ァリルァクリレ 一卜単位およびブチレングリコールジァクリレー卜単位などの架橋性成分を共重 合し架橋させたゴムも好ましい。
多層構造体において、 コア層はビニル系樹脂で構成されるものであり、 ゴム層 よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。 コア層を構成す るビニル系樹脂としては、 不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、 不飽和グ リシジル基含有単位、 不飽和ジカルボン酸無水物系単位、 脂肪族ビニル系単位、 芳香族ビニル系単位、 シアン化ビニル系単位、 マレイミド系単位、 不飽和ジカル ボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくともビニル系 樹脂を 1種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、 中でも、 脂肪族ビニル系単 位、 不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、 不飽和グリシジル基含有単位お よび不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも 1毽以上の単位を 含有する重合体が好ましい。
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、 特に限定されるもの ではないが、 （メタ） アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。 具体的 には、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸 t—プチル、（メ タ） アクリル酸 n—へキシル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ) アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸 才クタデシル、 (メタ)ァクリル酸フエニル、 (メタ)ァクリル酸ベンジル、 (メタ) アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、 (メタ) アクリル酸 2， 3， 4， 5， 6—ペン夕ヒドロキシへキシル、 (メタ) 7 クリル酸 2， 3， 4， 5—テ卜ラヒドロキシペンチル、 アクリル酸アミノエチル、 アクリル酸プロピルアミノエチル、 メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 メタク リル酸ェチルァミノプロピル、 メタクリル酸フエニルァミノェチルおよびメタク リル酸シクロへキシルアミノエチルなどが挙げられ、 （メタ）アクリル酸メチルが 好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができる。 また、 上記の不飽和グリシジル基含有単位としては、 特に限定されるものでは なく、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 ィタコン酸グリシジル、 ィタコン酸ジグリ シジル、 ァリルグリシジルエーテル、 スチレン一 4ーグリシジルエーテルおよび 4—グリシジルスチレンなどが挙げられ、 耐衝撃性を向上する効果が大きいとい う観点から、 （メタ） アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。 これらの単位 は単独ないし 2種以上を用いることができる。
また、 上記の不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、 無水マレイン酸、 無 水ィタコン酸、 無水ダルタコン酸、 無水卜リメリツ卜酸および無水ピロメリット 酸などが挙げられ、 耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、 無水マレ ィン酸が好ましく使用される。 これらの単位は単独ないし 2種以上を用いること ができる。
また、 上記芳香族ビニル系単位としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 1 ービニルナフタレン、 4—メチルスチレン、 4一プロピルスチレン、 4ーシクロ へキシルスチレン、 4ードデシルスチレン、 2—ェチルー 4一べンジルスチレン、 および 4 - (フエニルブチル) スチレンなどを、 上記シァン化ビニル系単位とし ては、ァクリロニ卜リル、メタクリロニ卜リルおよびエタクリロニ卜リルなどを、 上記マレイミド系単位としては、 マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—ェチ ルマレイミド、 Ν—プロピルマレイミド、 Ν—イソプロピルマレイミド、 Ν—シ クロへキシルマレイミド、 Ν—フエニルマレイミドなどを、 上記不飽和ジカルボ ン酸系単位としては、 マレイン酸、 マレイン酸モノェチルエステル、 ィタコン酸 およびフタル酸などを、 上記その他のビニル系単位としては、 アクリルアミド、 メタクリルアミド、 Ν—メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 Ν—プロピルメタクリルアミド、 Ν—ビニルジェチルァミン、 Ν—ァセチルビ二 ルァミン、 ァリルァミン、 メタァリルァミン、 Ν—メチルァリルァミン、 ρ—ァ ミノスチレン、 2—イソプロぺニル一才キサゾリン、 2—ビニル—才キサゾリン、 2—ァクロィル—ォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどを、 それ ぞれ挙げることができ、これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができ、 芳香族ビニル系単位とシァン化ビニル系単位からなるアクリロニトリル/スチレ ン共重合体が好ましく用いられる。
また、 多層構造体の好ましい例としては、 コア層がジメチルシロキサン/ァク リル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体またはァクリロニ卜リ ル /スチレン共重合体であるもの、 コア層がブタンジェン /スチレン重合体で最 外層がメタクリル酸メチル重合体またはァクリロ二トリル /スチレン共重合体で あるもの、 およびコア層がァクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチ ル重合体またはァクリロニ卜リル/スチレン共重合体であるものなどが挙げられ る。 さらに、 ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル 酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい。
また、 多層構造体の粒子径については、 特に限定されるものではないが、 0 . 0 1 m以上、 1 0 0 0 m以下であることが好ましく、 さらに、 0 . 0 2 m 以上、 1 0 0 A m以下であることがより好ましく、 特に 0 . 0 5 At m以上、 1 0 m以下であることが最も好ましい。
また、 多層構造体において、 コアとシェルの重量比は、 特に限定されるもので はないが、 多層構造重合体全体に対して、 コア層が 1 0重量％以上、 9 0重量％ 以下であることが好ましく、 さらに、 3 0重量％以上、 8 0重量％以下であるこ とがより好ましい。
また、 多層構造体としては、 前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、 ま た公知の方法により作製して用いることもできる。
また、 多層構造体の市販品としては、 例えば、 三菱レイヨン社製 "メタプレン "、 鐘淵化学工業社製 "カネエース"、 呉羽化学工業社製 "パラロイド"、 ロー厶ァ ンドハース社製 "ァクリロイド"、 武田薬品工業社製 "スタフイロィド"およびク ラレ社製 "パラペット S A " などが挙げられ、 これらは、 単独ないし 2種以上を 用いることができる。
また、 （B ) ビニル系樹脂の配合量は、 得られる難燃性樹脂組成物の他の成分と の併用による加水分解性の向上効果、 接点汚染性の改良効果、 難燃性の点から 1 〜20重量％、 ょリ好ましくは 2〜1 8重量％、 とくに好ましくは 2~ 1 5重量 %である。
本発明における （C) 燐酸エステルとしては、 限定されるものではないが、 一 般に市販されているものや合成したリン酸エステルが使用できる。 具体例として は、 卜リクレジルホスフェート、 卜リキシレニルホスフェート、 クレジルジフエ 二ル木スフェート、 卜リフエニルホスフェート、 卜リス 'イソプロピルビフエ二 ルホスフエー卜、 卜リメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 卜リプチ ル木スフエー卜、 卜リオクチルホスフェート、 トリブトキシェチルホスフェート、 ォクチルジフエニルホスフエ一卜、 オルトフェニルフェノール系燐酸エステル、 ペンタエリスリ I ^一ル系リン酸エステル、 ネオペチルグリコール系リン酸エステ ル、 置換ネオペチルグリコールホスホネー卜、 含窒素系リン酸エステル、 および 下記 （1 ) 式の芳香族燐酸エステルなどが挙げられ、 とくに下記 （1 ) 式の芳香 族燐酸エステルが好ましく用いられる。
(Ar0) (1)
Figure imgf000015_0001
(上式において、 A r '、 A r A r 3、 A r 4は、 同一または相異なる、 ハロゲ ンを含有しない芳香族基を表す。 また、 Xは下記の （2) 〜 （4) 式から選択さ れる構造を示し、 下記 （2) 〜 （4) 式中、 R'〜R8は同一または相異なる水素 原子または炭素数！〜 5のアルキル基を表し、 Yは直接結合、 0、 S、 S02、 C
(CH3) 2、 CH2、 CH P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 また、 （1 ) 式 の nは 0以上の整数である。 また、 （1 ) 式の1、 mはそれぞれ 0以上 2以下の整 数であり、 かつ （k +m) は 0以上 2以下の整数である。） なお、 かかる芳香族燐 酸エステルは、 異なる nや、 異なる構造を有する芳香族憐酸エステルの混合物で あってもよい。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
さらに詳しくは、 前記式 （1 ) の式中 ηは 0以上の整数であり、 上限は難燃性 の点から 4 0以下が好ましい。 好ましくは 0〜 1 0、 特に好ましくは 0〜5であ る。
また k、 mは、 それぞれ 0以上 2以下の整数であり、 かつ k + mは、 0以上 2 以下の整数であるが、 好ましくは k、 mはそれぞれ 0以上 1以下の整数、 特に好 ましくは k、 mはそれぞれ 1である。
また前記式 （2 ) 〜 （4 ) の式中、 I 〜R 8は同一または相異なる水素または 炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す。 ここで炭素数 1 〜 5のアルキル基の具体例と しては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c一プチル基、 t e r t—プチル基、 n—イソプロピル、 ネ才ペンチル、 t e r t一ペンチル基、 2—イソプロピル、ネオペンチル、 t e r t—ペンチル基、 3—イソプロピル、 ネオペンチル、 t e r t一ペンチル基、 ネオイソプロピル、 ネ才ペンチル、 t e r t一ペンチル基などが挙げられるが、 水素、 メチル基、 ェ チル基が好ましく、 とりわけ水素が好ましい。
また A r 1、 A r A r \ A r 4は同一または相異なる、 ハロゲンを含有しな い芳香族基を表す。 かかる芳香族基としては、 ベンゼン骨格、 ナフタレン骨格、 インデン骨格、 アン卜ラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、 なかでもべンゼ ン骨格、 あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。 これらはハロゲンを 含有しない有機残基 （好ましくは炭素数 1〜8の有機残基） で置換されていても よく、 置換基の数にも特に制限はないが、 1 ~3個であることが好ましい。 具体 例としては、 フエニル基、 卜リル基、 キシリル基、 クメニル基、 メシチル基、 ナ フチル基、 インデニル基、 アン卜リル基などの芳香族基が挙げられるが、 フエ二 ル基、 卜リル基、 キシリル基、 クメニル基、 ナフチル基が好ましく、 特にフエ二 ル基、 卜リル基、 キシリル基が好ましい。
なかでも下記化合物 （6)、 (7) が好ましく、 特に （6) 化合物が好ましい。
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
市販の燐酸エステルとしては、 大八化学社製 PX— 200、 PX- 20 K P X— 1 30、 C R - 733 S、 T P P、 C R— 74 1、 C R 747、 TC P, T X P、 CD Pから選ばれる Ί種または 2種以上が使用することができ、 好ましく は Ρ Χ— 200、 T P P、 C R— 7 3 3 S、 C R— 74 Ί、 C R 747から選ば れる 1種または 2種以上、 特に好ましくは P X— 200、 C R— 7 3 3 S、 C R - 74 1を使用することができるが、 この中で PX— 200は、 ビニル系樹脂、 アルカリ土類金属化合物と併用した場合に、 特に耐加水分解性、 接点汚染性の向 上効果が大きいため最も好ましい。 また、 （C ) 燐酸エステルの添加量は、 難燃性、 加水分解性、 および金属汚染の 点から、 1〜2 0重量％、 好ましくは 2〜1 8重量％、 より好ましくは 3〜1 5 重量％である。
本発明における （D ) 卜リアジン系化合物とシァヌール酸またはイソシァヌ一 ル酸の塩としては、 シァヌ一ル酸またはイソシァヌール酸と卜リアジン系化合物 との付加物が好ましく、 通常は 1対 1 (モル比）、 場合により 1対 2 (モル比） の 組成を有する付加物である。 卜リアジン系化合物のうち、 シァヌール酸またはィ ソシァヌール酸と塩を形成しないものは除外される。 また、 （D ) トリアジン系化 合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸との塩のうち、 とくにメラミン、 ベ ンゾグアナミン、 ァセ卜グアナミン、 2 —アミドー 4， 6—ジァミノー 1， 3， 5—卜リアジン、 モノ (ヒドロキシメチル) メラミン、 ジ （ヒドロキシメチル） メラミン、 トリ （ヒドロキシメチル） メラミンの塩が好ましく、 とりわけメラミ ン、 ベンゾグアナミン、 ァセ卜グアナミンの塩が好ましく、 公知の方法で製造さ れるが、 例えば、 卜リアジン系化合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸の 混合物を水スラリーとし、 良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、 こ のスラリーを濾過、 乾燥後に一般には粉末状で得られる。 また、 上記の塩は完全 に純粋である必要は無 多少未反応の卜リアジン系化合物ないしシァヌール酸、 イソシァヌール酸が残存していても良い。 また、 樹脂に配合される前の塩の平均 粒径は、 成形品の難燃性、 機械的強度や耐湿熱特性、 滞留安定性、 表面性の点か ら 1 0 0〜0 . 0 1 t mが好ましく、更に好ましくは 8 0〜 1 At mである。また、 上記の塩の分散性が悪い場合には、 卜リス ( ーヒドロキシェチル) イソシァヌ レー卜などの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。
また、 （D ) 卜リアジン系化合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸の塩の 配合量は、 難燃性と機械特性の点から、 1〜3 0重量％、 好ましくは 2〜2 5重 量％部、 特に好ましくは 3〜 2 0重量％である。
本発明で用いる （E ) アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属とし てはマグネシウム、 カルシウム、 およびバリウムなどが好ましく挙げられる。 ま た、 アルカリ土類金属化合物としては、 これらアルカリ土類金属の水酸化物、 酸 化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 酢酸塩、 リン酸塩等の無機酸塩、 酢酸塩、 乳酸塩、 ォレ イン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸塩が好まし い。 具体例としては水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸力 ルシゥ厶、 炭酸バリウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 リン酸マグネシウム、 リン酸カルシウム、 リン酸バリウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸バリウム、 乳酸マグネシウム、 乳酸カルシウム、 乳酸バリ ゥ厶、 さらには才レイン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸およびモンタン酸など の有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられる。 この中で、 アルカリ土類金属の水酸化物、 炭酸塩が好ましく用いられ、 特に、 水 酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、 より好ましくは炭 酸カルシウムが用いられる。 かかるアルカリ土類金属は 1種または 2種以上で用 いることができる。 また、 上記の炭酸カルシウムは製造方法により、 コロライド 炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 湿式粉砕微粉重質 炭酸カルシウム、 湿式重質炭酸カルシウム （白亜） などが知られており、 いずれ も本発明に包含される。
これらのアルカリ土類金属化合物は、 シランカップリング剤、 有機物および無 機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、 形状は粉末状、 板状 あるいは繊維状であっても構わないが、 1 0 t m以下の粉末状で用いることが分 散性などから好ましい。 さらに粒径が細かいと耐加水分解の向上効果が大きく好 ましい。
( E ) アルカリ土類金属化合物を添加することにより、 （B ) ビニル系樹脂との 併用で加水分解特性を著しく向上させることができる。 非ハロゲン難燃剤として 有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、 耐加 水分解性に劣るという欠点を有している。 本発明では、 ビニル系樹脂と本アル力 リ土類金属化合物を併用して用いることで極めて高い耐加水分解性向上と金属汚 染性の改良効果が得られる。 燐酸エステルと親和性の高いビニル化合物の添加で 燐酸エステルの溶出が防止されること、 アル力リ土類金属による酸卜ラップによ リ極めて高い効果が得られているものと推定される。
一般に、 ポリエステルの加水分解は酸や、 アルカリが触媒となって加速される ことが知られている。 アルカリ金属化合物は、 アルカリ性を有する場合が多く通 常はポリエステルの加水分解を促進するため、 その添加は好ましくない。 従って 本発明のアルカリ土類金属化合物は、 中性状態では水に難溶性であり、 燐酸エス テルが分解して系が酸性になった場合に酸性環境化で溶解し中和作用を示すもの が好ましく用いられる。 中性状態の溶解度は、 例えば化学便覧、 丸善株式会社発 行 （1 966年） 等の各種便覧に記載されており、 水への溶解度が 1 gZl 00 g水以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 0- 00 g水、 特に好ましくは 1 0~2g/1 00 g水である。 ちなみに最も好ましく用いられる炭酸カルシウム の水に対する溶解度は 5· 2 X 1 0- 3g/ l 00 g水である。
また （E) アルカリ土類金属化合物の配合量は、 機械特性と耐加水分解性の点 から、 0. 1 ~5重量％、 好ましくは 0. 2〜4重量％、 更に好ましくは 0. 3 〜3重量％である。
また、 （E) アルカリ土類金属化合物の配合量は、 （C) 燐酸エステルと （E) アルカリ土類金属化合物の配合比率が下記 （5) 式であることが、 とくに好まし い。
Wp Wa Wp
— X Np X O.03 ≤ — X 2 < _ χ Np X O.6 (5)
(上式において、 Wpは （C) 燐酸エステルの配合量 （重量 ）、 Mは （C) 燐酸 エステルの分子量、 N pは （C) の燐酸エステルの燐酸エステル結合数、 Waは
(E) アルカリ土類金属化合物の配合量 （重量％)、 Maは （E) アルカリ土類金 属化合物の分子量、 式中の 2はアル力リ土類金属の価数を示している。） この式は、 アルカリ金属化合物の添加量が、 燐酸エステルの添加量に対して実験 的に確かめた特定量にあることが耐加水分解性、 金属汚染性を向上するために好 ましいことを示したものである。 アル力リ土類金属化合物の添加量がこの範囲よ リ少ない場合には、 改良効果が小さく、 添加量が多い場合は、 かえって耐加水分 解性、 金属汚染性を低下させるため好ましくない。
本発明においては、 さらに （F) エポキシ化合物を配合することができる。 か かるエポキシ化合物としては、 グリシジルエステル化合物、 グリシジルエーテル 化合物、 およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられ、 これらは一種以 上で用いることができる。
また、 P B Tの耐加水分解性に優れた改善効果を発現するには、 エポキシ当量 5 0 0未満のエポキシ化合物が好ましく、 さらにはエポキシ当量 4 0 0未満のェ ポキシ化合物が特に好ましい。 ここで、 エポキシ当量とは、 1グラム当量のェポ キシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が 5 0 0未満のエポキシ化合物でぁリ、 エポキシ当量は、 エポキシ化合物をピリジンに溶解し、 0 . 0 5 N塩酸を加え 4 5 °Cで加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、 0 . 0 5 N苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。
また、 上記のエポキシ化合物としては、 単官能のグリシジルエステル化合物と グリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジ ルエステル化合物が好ましく用いられ、 とくに、 得られる組成物の粘度安定性と 耐加水分解性のバランスから単官能のグリシジルエステル化合物がより好まし い。
また、前記のダリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、 具体例として、 安息香酸グリシジルエステル、 t B u —安息香酸グリシジルエス テル、 P—卜ルイル酸グリシジルエステル、 シク口へキサンカルボン酸グリシジ ルエステル、 ペラルゴン酸グリシジルエステル、 ステアリン酸グリシジルエステ ル、 ラウリン酸グリシジルエステル、 パルミチン酸グリシジルエステル、 ベヘン 酸グリシジルエステル、 バーサテイク酸グリシジルエステル、 才レイン酸グリシ ジルエステル、 リノール酸グリシジルエステル、 リノレイン酸グリシジルエステ ル、 ベへノール酸グリシジルエステル、 ステアロール酸グリシジルエステル、 テ レフタル酸ジグリシジルエステル、 イソフタル酸ジグリシジルエステル、 フタル 酸ジグリシジルエステル、 ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 ビ安 息香酸ジグリシジルエステル、 メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、 へキ サヒドロフタル酸ジダリシジルエステル、 テ卜ラヒドロフタル酸ジグリシジルェ ステル、 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 アジピン酸ジグリ シジルエステル、 コハク酸ジグリシジルエステル、 セバシン酸ジグリシジルエス テル、 ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、 ォクタデカンジカルボン酸ジグ リシジルエステル、 トリメリッ卜酸卜リグリシジルエステル、ピロメリッ卜酸テ卜 ラグリシジルェステルなどが挙げられ、 これらは 1種または 2種以上を用いるこ とができる。
また、前記のグリシジルエーテル化合物としては、限定されるものではないが、 具体例として、 フエニルダリシジルエーテル、 0—フエニルフエニルダリシジル エーテル、 4一ビス（ ，ァ—エポキシプロボキシ）ブタン、 1， 6—ビス（j8， T—エポキシプロボキシ）へキサン、 1， 4一ビス（/3，ァ—エポキシプロボキシ） ベンゼン、 1— ( i8， τ一エポキシプロボキシ）一 2—ェ卜キシェタン、 1— ( ;8， ァ—エポキシプロボキシ） — 2—ベンジル才キシェタン、 2， 2—ビス一 [ p— ( ^，ァ—エポキシプロボキシ） フエニル] プロパンおよびビス— （4ーヒドロキ シフエニル） メタンなどのその他のビスフエノールとェピクロルヒドリンの反応 で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、 これらは 1種または 2種以上 を用いることができる。
また、 （F ) エポキシ化合物の配合量は機械特性と耐加水分解性の面から
0 . 0 5〜5重量％が好ましく、 特に好ましくは 0 . 1〜4重量％である。
本発明においては、 （A )成分の機械強度を向上させるために、 繊維強化材を配 合することが可能である。 かかる繊維強化材としては、 ガラス繊維、 ァラミド繊 維、 および炭素繊維などが挙げられる。 上記のガラス繊維としては、 通常のポリ ブチレンテレフタレー卜樹脂の強化材に使用されるチョップドス卜ランドタイプ やロービングタイプのガラス繊維であリアミノシラン化合物やエポキシシラン化 合物などのシランカップリング剤および/またはウレタン、 酢酸ビニル、 ビスフ ェノール Aジグリシジルエーテル、 ノポラック系エポキシ化合物などの一種以上 のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用い られる。 また、 上記のシランカップリング剤および/または集束剤はェマルジョ ン液で使用されていても良い。
また、 繊維強化材を配合する場合の配合量は、 成形時の流動性と成形機や金型 の耐久性の点から、 1 ~ 4 5重量％が好ましく、 特に好ましくは 5 ~ 4 0重量％ である。
また、 本発明においてはさらに繊維強化材以外の無機充填剤を配合することが でき、 本発明組成物の結晶化特性、 耐アーク性、 異方性、 機械強度、 難燃性ある いは熱変形温度などの一部を改良するものでぁリ、 かかる繊維強化材以外の無機 充填剤としては、 限定されるものではないが針状、 粒状、 粉末状および層状の無 機充填剤が挙げられ、 具体例としては、 ガラスビーズ、 ミルドファイバー、 ガラ スフレーク、 チタン酸力リウイス力一、 硫酸カルシウムゥイスカー、 ワラステナ ィ卜、 シリカ、 カオリン、 タルク、 スメクタイ卜系粘土鉱物 （モンモリロナイ卜、 へク卜ライ卜）、 バーミキユラィ卜、 マイ力、 フッ素テニ才ライ卜、 燐酸ジルコ二 ゥ厶、 燐酸チタニウム、 およびドロマイ卜などが挙げられ、 一種以上で用いられ る。 また、 上記の繊維強化材以外の無機充填剤には、 カップリング剤処理、 ェポ キシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、 粒状、 粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から 0 . 1〜2 0 At mであることが好ましく、 特に 0 . 2〜1 0 t mであることが好ましい。 ま た、 繊維強化材以外の無機充填剤の配合量は、 成形時の流動性と成形機や金型の 耐久性の点から繊維強化剤の配合量と合わせて 1〜4 5重量％を越えない量が好 ましい。
本発明においては、 さらにフッ素系化合物を配合することにより、 燃焼時の難 燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、 さらに難燃性を向上させることが できる。 上記のフッ素系化合物とは、 物質分子中にフッ素を含有する化合物であ リ、具体的には、ポリテトラフル才ロエチレン、ポリへキサフルォロプロピレン、 (テ卜ラフルォロエチレン/へキサフル才ロプロピレン）共重合体、 （テトラフル 才ロエチレン/パーフル才ロアルキルビニルエーテル）共重合体、 （テ卜ラフル才 口エチレン/エチレン）共重合体、 (へキサフル才ロプロピレン/プロピレン)共 重合体、 ポリビニリデンフル才ライド、 （ビニリデンフル才ライド /エチレン）共 重合体などが挙げられるが、中でもポリテ卜ラフル才ロエチレン、 （テ卜ラフル才 口エチレン/パーフル才ロアルキルビニルエーテル）共重合体、 （テ卜ラフル才ロ エチレン/へキサフル才ロプロピレン）共重合体、 （テ卜ラフル才ロエチレン/ェ チレン） 共重合体、 ポリビニリデンフルオライドが好ましく、 特にポリテ卜ラフ ル才ロエチレン、 （テ卜ラフル才ロエチレン /エチレン）共重合体が好ましい。 ま た、 フッ素系化合物を配合する場合の配合量は、難燃性と機械特性の点から、 0 . 02〜5重量％、 好ましくは 0. 1〜3重量％、 更に好ましくは 0. 2〜2重量
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本発明においては、 さらにポリカーボネート樹脂を配合することにより、 さら に難燃性を向上させることができる。 上記のポリカーボネート樹脂としては、 芳 香族二価フエノール系化合物とホスゲン、 または炭酸ジエステルとを反応させる ことによリ得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネー卜が挙げられる。 該芳香 族ホモまたはコポリカーボネー卜樹脂は、 重量平均分子量が、 1 0， 000~1 1 00， 000の範囲のものであり、 ガラス転移温度が約 1 50°C、 重量平均分 子量が〗 0， 000〜 000， 000の範囲であれば、 重量平均分子量の異 なるポリカーボネー卜樹脂を併用しても良い。重量平均分子量 60， 000-1 , 1 00， 000の範囲のポリカーボネート樹脂がとくに好ましく用いられる。 重 量平均分子量とは、 溶媒にテ卜ラヒドロフランを用い、 ゲル透過クロマ卜グラフ ィ一により、 ポリスチレン換算で測定して得られるものであり、 重量平均分子量 が 1 0， 000以下では、 本発明の優れた機械特性が損なわれるため好ましくな く、 重量平均分子量が 1 1 0， 000以上では、 成形時の流動性が損なわれるた め好ましくない。
また、 300°Cの温度で荷重 1. 2 k gの条件で A S TM D 1 238に準じて メル卜インデキサ一で測定した溶融粘度指数 (メル卜フローインデックス) が 1 - 1 00 g/1 0分の範囲のものであり、 とくに機械特性の点から 1〜 1 5 g / 1 0分のポリカーボネー卜樹脂が好ましく用いられる。
また、 前記の芳香族二価フエノール系化合物としては、 2, 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチ ルフエ二ル） プロパン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） メタン、 1 -ビス
(4ーヒドロキシフエニル〉 ェタン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ブタン、 2， 2一ビス (4—ヒドロキシー 3, 5—ジフエニル) ブタン、 2， 2 一ビス （4—ヒドロキシ— 3， 5—ジェチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス
(4—ヒドロキシ— 3， 5—ジェチルフエニル） プロパン、 1， 1 一ビス （4— ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1 一フエ二ルー 1， 1 —ビス （4ーヒド ロキシフエニル） ェタン等が使用でき、 これら単独あるいは混合物として使用す ることができる。 しかし、 ポリカーボネー卜樹脂を 5重量％を越す量を配合する と加水分解性が大きく低下することがあるため注意が必要である。 好ましいポリ カーボネー卜樹脂の配合量は、 前記の加水分解性と難燃性から、 0 . 1 〜5重量 %未満、 好ましくは 0 . 5 ~ 3重量％である。 また、 本発明の特性を損なわない 範囲の量であれば、 ポリカーボネー卜樹脂オリゴマーを配合しても良い。
また、 前記のポリ力一ボネ一卜樹脂を配合する際に、 酸性燐酸エステルを少量 配合することによって、 （A )成分とポリカーボネー卜樹脂のエステル交換防止剤 に有用であり、 とくに熱変形温度などの低下を防止する。 前記の酸性燐酸エステ ルとは、 アルコール類と燐酸との部分エステルのアルキルァシッドホスフエー卜 化合物であるでぁリ、低分子量のものは無色液体、高分子量のものは白色ロウ状、 フレーク状固体である。 前記の酸性燐酸エステルの具体例としては、 限定され るものではないが、 モノメチルアシッドホスフェート、 モノェチルアシッドホス フェート、 モノイソプロピルアシッドホスフェート、 モノプチルアシッドホスフ エー卜、 モノラウリルアシッドホスフェート、 モノステアリルァシッドホスフエ 一卜、モノドデシルァシッドホスフエー卜、モノべへニルァシッドホスフエー卜、 ジメチルアシッドホスフェート、 ジェチルアシッドホスフェート、 ジイソプロピ ルアシッドホスフェート、 ジブチルアシッドホスフェート、 ラウリルアシッドホ スフエー卜、 ジステアリルアシッドホスフェート、 ジドデシルアシッドホスフエ 一卜、 ジベへニルアシッドホスフエ一卜、 卜リメチルアシッドホスフエ一卜、 卜 リエチルアシッドホスフェート、 および前記のモノとジの混合物、 モノ、 ジおよ び卜リとの混合物や前記化合物の一種以上の混合物であっても良い。 好ましく用 いられる酸性燐酸エステルとしては、 モノおよびジステアリルァシッドホスフエ ―卜の混合物などの長鎖アルキルァシッドホスフ；]:一卜化合物が挙げられ、 旭電 化社から "アデカスタブ" A X— 7 1の名称で市販され、 融点を持つフレーク状 固体である。
また、 前記の酸性燐酸エステルの配合量は、 熱変形温度と機械特性の点から、 0 . 0 1 〜0 . 5重量％が好ましく、 特に好ましくは 0 . 0 2〜0 . 3重量％で あ 。
本発明においては、 さらにシリコーン化合物、 フエノール樹脂、 ホスホニトリ ル化合物、 ポリ燐酸アンモニゥ厶、 およびポリ燐酸メラミンなどの難燃性を助け る難燃助剤を配合でき、 1種以上で用いられる。 また、 上記の難燃助剤を配合す る場合の配合量は、 難燃性と機械特性の点から、 〗 ~〗 0重量％が好ましく、 特 に好ましくは 2〜7 . 5重量％である。
上記のシリコーン化合物としては、 シリコーン樹脂、 シリコーンオイルおよび シリコーンパウダーが挙げられる。
上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ビニルまたはァリル基から選ば れる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、 室温で約 2 0 0 - 3 0 0 0 0 0 0 0 0センチボイズの粘度を有するものが好まし いが、 上記のシリコーン樹脂である限り、 それに限定されるものではなく、 製品 形状がオイル状、 パウダー状およびガム状であっても良く、 官能基としてェポキ シ基、 メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、 2種以上のシリコー ン樹脂との混合物であっても良い。
また、 シリコーンオイルとしては、 飽和または不飽和一価炭化水素基、 水素原 子、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ビニルまたはァリル基から 選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げら れ、 室温で約 0 . 6 5〜1 0 0， 0 0 0センチス！ ^一クスの粘度を有するものが 好ましいが、 上記のシリコーンオイル樹脂である限り、 それに限定されるもので はなく、 製品形状がオイル状、 パウダー状およびガム状であっても良く、 官能基 としてエポキシ基、 メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、 2種以 上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
また、 シリコーンパウダーとしては、 上記のシリコーン樹脂および/またはシ リコーンオイルに無機充填剤を配合したものが挙げられ、 無機充填剤としてはシ リカなどが好ましく用いられる。
また、 前記のフエノール樹脂としては、 フエノール性水酸基を複数有する高分 子であれば任意であリ、例えばノボラック型、 レゾール型および熱反応型の樹脂、 あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。 これらは硬化剤未添加の未硬化樹 脂、 半硬化樹脂、 あるいは硬化樹脂であってもよい。 中でも、 硬化剤未添加で、 非熱反応性であるノボラック型フエノール樹脂またはメラミン変性ノボラック型 フエノール樹脂が難燃性、 機械特性、 経済性の点で好ましい。
また、 形状は特に制限されず、 粉砕品、 粒状、 フレーク状、 粉末状、 針状、 液 状などいずれも使用でき、 必要に応じ、 1種または 2種以上使用することができ る。 また、 フエノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものな どが用いられる。 例えば、 ノボラック型フエノール樹脂の場合、 フエノール類と アルデヒド類のモル比を 1 : 0 . 7〜1 : 0 . 9となるような比率で反応槽に仕 込み、 更にシユウ酸、 塩酸、 硫酸、 卜ルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、 加 熱し、 所定の時間還流反応を行う。 生成した水を除去するため真空脱水あるいは 静置脱水し、 更に残っている水と未反応のフエノール類を除去する方法により得 ることができる。 これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用い ことにより得ら れる共縮合フエノール樹脂は単独あるいは 2種以上用いることができる。
また、 レゾール型フエノール樹脂の場合、 フエノール類とアルデヒド類のモル 比を 1 ： 1〜1 ： 2となるような比率で反応槽に仕込み、 水酸化ナトリウム、 ァ ンモニァ水、 その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、 ノボラック型フエノー ル樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
ここで、 フエノール類としてはフエノール、 0 —クレゾール、 m—クレゾール、 p一クレゾール、 チモール、 p - t e r t -ブチルフェノール、 t e r t—ブチ ルカテコール、 カテコール、 イソオイゲノール、 0—メ卜キシフエノール、 4， 4 ' —ジヒドロキシフエ二ルー 2 , 2—プロパン、 サルチル酸イソァミル、 サル チル酸ベンジル、 サルチル酸メチル、 2， 6—ジー t e r t—プチルー p—クレ ゾール等が挙げられる。 これらのフエノール類は 1種または 2種以上用いること ができる。 一方、 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒ ド、 ポリオキシメチレン、 卜リ才キサン等が挙げられる。 これらのアルデヒド類 は必要に応じて 1種または 2種以上用いることができる。
フエノール系樹脂の分子量は、 特に限定されないが好ましくは数平均分子量で 2 0 0 - 2 , 0 0 0であり、特に 4 0 0〜 1 , 5 0 0の範囲のものが機械的物性、 流動性、 経済性に優れ好ましい。 なおフヱノール系樹脂の分子量は、 テ卜ラヒド ラフラン溶液、 ポリスチレン標準サンプルを使用することによリゲルパ一ミエシ ヨンクロマ卜グラフィ法で測定できる。
また、 前記のホスホニ卜リル化合物としては、 ホスホニ卜リル線状ポリマー及 び/または環状ポリマ一を主成分とするホスホニ卜リル化合物が挙げられ、 直鎖 状、 環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。 前記ホスホニ卜リル 線状ポリマー及び/または環状ポリマーは、 著者梶原 『ホスファゼン化合物の合 成と応用』 などに記載されている公知の方法で合成することができ、 例えば、 リ ん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、 窒素源として塩化アンモニゥ厶ある いはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得ら れた物質をアルコール、 フエノ一ルおよびァミン類で置換することで合成するこ とができる。
また、 前記のポリ燐酸アンモニゥ厶としては、 ポリ燐酸アンモニゥ厶、 メラミ ン変性ポリ燐酸アンモニゥ厶、 および力ルバミルポリ燐酸アンモニゥ厶などが挙 げられ、 熱硬化性を示すフヱノール樹脂、 ウレタン樹脂、 メラミン樹脂、 尿素樹 脂、 エポキシ樹脂、 およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆され ていても良く、 1種で用いても 2種以上で用いても良い。
また、 前記のポリ燐酸メラミンとしては、 燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンな どのポリ燐酸メラミンが挙げられ、 1種で用いても 2種以上で用いても良い。 本発明においては、 さらに本発明組成物の衝撃強度などの靱性を改良する目的 でエチレン （共） 重合体を配合することができ、 かかるエチレン （共） 重合体と しては、 高密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 超低密度ポリエチレンなど のエチレン重合体およびノまたはエチレン共重合体が挙げられ、 上記のエチレン 共重合体とは、 エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られ るものでぁリ、 共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、 ブテン一 1、 酢酸ビ ニル、 イソプレン、 ブタジエンあるいはアクリル酸、 メタクリル酸等のモノカル ボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、 マレイン酸、 フマル酸あるいはイタコ ン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。 エチレン共重合体は通常公知の方法で 製造することが可能である。 エチレン共重合体の具体例としては、 エチレン/プ ロピレン、 エチレン/プテン 1、 エチレンノ酢酸ビニル、 エチレン ェチルァク リレー卜、 エチレン Zメチルァクリレートおよびエチレン/メタクリル酸ェチル ァクリレー卜などが挙げられる。 また、 上記のエチレン （共） 重合体に酸無水物 あるいはグリシジルメタクリレー卜をグラフ卜もしくは共重合された共重合体も 好ましく用いられる。 これらは一種または二種以上で使用され、 上記のエチレン (共） 重合体の一種以上と混合して用いても良い。 また、 エチレン （共） 重合体 のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレー卜がグラフ 卜もしくは重合された共重合体が （A ) 成分との相溶性が良く好ましく用いられ る。 また、 エチレン （共） 重合体を配合すも場合の配合量は、 得られる組成物 の難燃性と衝撃強度の点から、 1〜1 0重量％が好ましく、 特に好ましくは 2〜 7 . 5重量％である。
本発明においては、 さらに耐加水分解性改良材のフエノキシ樹脂、 才キサゾリ ン化合物、 およびカルポジイミド化合物などを配合でき、 特にフエノキシ樹脂、 が好ましく用いられる。 また、 上記の耐加水分解性改良材を配合する場合の配合 量は、 得られる組成物の耐加水分解性と難燃性の点から、 0 . 1〜7 . 5重量％ が好ましく、 とくに好ましくは 0 . 2〜5重量％である。
また、 前記のフエノキシ樹脂としては、 芳香族二価フエノール系化合物とェピ クロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られるフエノキシ 樹脂が挙げられる。 フエノキシ樹脂の分子量は特に制限はないが、 粘度平均分子 量が 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0の範囲のものが好ましい。 ここで、 芳香族二価 フエノール系化合物 の例としては、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プ 口パン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル） プロパン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） メタン、 1， Ί —ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） ェタン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシー 3， 5ジェチルフエニル） プロパ ン、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1 一フエ二 レ一 1、 1 一ビス （4ーヒドロキシフエニル） ェタン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキ シフエニル） メタン等が使用でき、 これら単独あるいは混合物として使用するこ とができる。 また、 形状は特に制限されず、 粉砕品、 粒状、 フレーク状、 粉末状、 液状などいずれも使用できる。 これらのフエノキシ樹脂は必要に応じて 1種また は 2種以上用いることができる。
本発明においては、 さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて 良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダ一ドフエノール系酸化防止 剤および/またはホスフアイ卜系酸化防止剤を配合でき、 ヒンダードフエノール 系酸化防止剤および/またはホスフアイ卜系酸化防止剤を配合する場合の配合量 は、 耐熱エージング性と難燃性の点から、 0 . 1 ~ 2重量％が好ましく、 特に好 ましくは 0 . 2〜1重量％である。
また、 前記のヒンダードフエノール系酸化防止剤の具体例としては、 卜リエチ レングリコールービス [ 3— （3— t—プチルー 5—メチル— 4ーヒドロキシフ ェニル） プロピオネー卜]、 1， 6—へキサンジオール一ビス [ 3— （3， 5—ジ 一 t一プチルー 4一ヒドロキシフエニル）プロピオネー卜]、ペンタエリスリチル —テ卜ラキス [ 3— ( 3， 5—ジ— t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロ ピオネー卜]、 2， 2—チ才—ジエチレンビス [ 3— ( 3， 5—ジ— t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 才クタデシルー 3— （3， 5—ジ— t—ブチル— 4—ヒドロキシフエニル） プロピ才ネー卜、 3， 5—ジ— t一プチ ル— 4ーヒドロキシベンジルホスホネ—卜 ジェチルエステル、 3， 5—卜 リメチル - 2， 4 , 6—卜リス （3， 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒドロキシベン ジル） ベンゼン、 ビスもしくは卜リス （3— t -ブチル— 6—メチルー 4ーヒド ロキシフエニル） プロパン、 N， N ' —へキサメチレンビス （3， 5—ジー t— ブチルー 4 -ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 N , N ' 一卜リメチレンビス ( 3， 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド） などが挙げ られる。
また、 前記のホスファイト系安定剤との例としては、 卜リス （2， 4—ジ— t 一ブチルフエニル） ホスファイト、 2， 2—メチレンビス （4， 6—ジ— t—ブ チルフエニル） ォクチル才スフアイ卜、 卜リスノニルフエニルホスフアイ卜、 ァ ルキルァリル系ホスフアイ卜、 卜リアルキルホスフアイト、 卜リアリルホスファ ィ卜、 ペンタエリスリ | ^一ル系ホスフアイ卜化合物などが挙げられる。
本発明においては、 さらに滑剤を 1種以上添加することにより成形時の流動性 や離型性を改良することが可能である。 かかる滑剤としては、 ステアリン酸カル ゥシ厶、 ステアリン酸バリウムなどの金属石験、 脂肪酸エステル、 脂肪酸エステ ルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸 アミド、 エチレンジァミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あ るいはフエ二レンジァミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる 脂肪酸アミド、 ポリアルキレンワックス、 酸無水物変性ポリアルキレンワックス および上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれ に限定されるものではない。 滑剤を配合する場合の添加量は、 0 . 0 5〜2重量 %であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 1 〜1重量％である。
本発明においては、 さらに、 カーボンブラック、 酸化チタン、 および種々の色の 顔料や染料を 1種以上配合することによリ種々色に樹脂を調色、 耐候 （光） 性、 および導電性を改良することも可能でぁリ、 配合量は、 得られる組成物の機械特 性の点から、 0 . 1〜3重量％が好ましく、 より好ましくは 0 . 1〜2重量％で あ 。
また、 前記のカーボンブラックとしては、 限定されるものではないが、 チャン ネルブラック、 ファーネスブラック、 アセチレンブラック、 アン卜ラセンブラッ ク、 油煙、 松煙、 および、 黒鉛などが挙げられ、 平均粒径 5 0 0 n m以下、 ジブ チルフタレート吸油量 5 0〜4 0 0 c m 3/ Ί 0 0 gのカーボンブラックが好まし く用いられ、 処理剤として酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化亜鉛、 酸化ジルコ 二ゥ厶、 ポリオール、 シランカップリング剤などで処理されていても良い。
また、 上記の酸化チタンとしては、 ルチル形、 あるいはアナターゼ形などの結 晶形を持ち、 平均粒子径 5 t m以下の酸化チタンが好ましく用いられ、 処理剤と して酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化亜鉛、 酸化ジルコニウム、 ポリオール、 シランカップリング剤などで処理されていても良い。 また、 上記のカーボンブラ ック、 酸化チタン、 および種々の色の顔料や染料は、 本発明の難燃性樹脂組成物 との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、 種々の熱可塑性樹脂と 溶融プレンドあるいは単にプレンドした混合材料として用いても良い。 とくに、 前記の熱可塑性樹脂としては、 ポリアルキレンテレフ夕レー卜が好ましく用いら れる。
本発明においては、 さらに本発明以外の公知の非八ロゲン難燃剤を一種以上添 加することが可能であリ、 燃焼時の燃焼時間短縮もしくは燃焼時の発生ガスの低 減が期待できる。 かかる公知の非ハロゲン難燃剤としては、 限定されるものでは ないが、 例えば、 水酸化アルミニウム、 八イド口タルサイ卜、 硼酸、 硼酸カルシ ゥ厶、 硼酸カルシウム水和物、 硼酸亜鉛、 硼酸亜鉛水和物、 水酸化亜鉛、 水酸化 亜鉛水和物、 亜鉛錫水酸化物、 亜鉛錫水酸化物水和物、 赤リン、 加熱膨張黒鉛お よびドーソナイ卜などが挙げられ、 熱硬化性メラミン樹脂、 熱硬化性フエノール 樹脂、 熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆され ていても良い。 また、 カップリング剤、 エポキシ化合物、 あるいはステアリン酸 などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
さらに、 本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成物および成形品 に対して本発明の目的を損なわない範囲で、ィ才ゥ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、 可塑剤、 および帯電防止剤などの公知の添加剤を〗種以上配合された材料も用い ることができる。
なお、 本発明においては、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリフエ二レンスル フィド樹脂の添加はさらに難燃性を向上させるために好ましいが、 耐卜ラッキン グ性、耐加水分解性、金属汚染性が低下する場合があり配合しない方が好ましい。 配合する場合は、 5重量％を越えないようにすることが好ましい。
本発明の難燃性ポリプチレンテレフタレー卜樹脂組成物および成形品は通常公 知の方法で製造される。 例えば、 （A )ポリブチレンテレフタレー卜樹脂またはポ リブチレンテレフタレー卜樹脂とポリエチレンテレフタレー卜樹脂との混合物、 ( B ) ビニル系樹脂、 （C ) 燐酸エステル、 （D ) 卜リアジン系化合物とシァヌ一 ル酸またはイソシァヌール酸との塩、 および （E ) アルカリ土類金属化合物、 お よび必要に応じて （F ) エポキシ化合物、 ガラス繊維などの繊維強化材、 さらに 必要に応じて繊維強化材以外の無機充填剤、 フッ素系化合物、 ポリカーボネー卜 樹脂、 種々の難燃助剤、 エチレン （共） 重合体、 耐加水分解性改良材、 ヒンダ一 ドフエノール系酸化防止剤およびノまたはホスフアイ卜系酸化防止剤、 およびさ らに必要に応じてその他の必要な添加剤、 顔料や染料などの着色剤を予備混合し て、 またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより難燃性ポリ プチレレンテレフタレ一卜樹脂組成物が調製される。
上記の予備混合の例として、 ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮 できるが、 タンブラ一、 リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な 混合装置を用いて混合することが挙げられる。 また、 繊維強化材は、 二軸押出機 などの多軸押出機の元込め部とベン卜部の途中にサイドフイダーを設置して添加 する方法であっても良い。 また、 液体の添加剤の場合は、 二軸押出機などの多軸 押出機の元込め部とベン卜部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプ を用いて添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法なとであつ ても良い。
また、 難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成物を製造するに際し、 限定 されるものではないが、 例えば "ュニメル卜" あるいは "ダルメージ" タイプの スクリューを備えた単軸押出機、 二軸押出機、 三軸押出機およびニーダータイプ の混練機などを用いることができる。
かくして得られる難燃性ポリブチレンテレフ夕レー卜樹脂組成物は、 通常公知 の方法で成形することができ、 例えば射出成形、 押出成形、 圧縮成形、 シート成 形、 フイルム成形などによって、 あらゆる形状の成形品とすることができ、 なか でも射出成形が好適であり、 金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサ 一卜成形による射出成形方法で得られる成形品であっても良い。 実施例
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。 ここで％および部とは すべて重量％および重量部をあらわし、 参考例の Γ/j は、 共重合を意味する。 各特性の測定方法は以下の通りである。
参考例 1 (A) ポリブチレンテレフタレ一卜樹脂 （以下、 P BTと略す）
<A— 1 >東レ P BT— 1 1 00 S (東レ社製） 固有粘度が 0. 85 (25
°C、 オルソクロロフエノール溶媒） の P B Tを用いた。
参考例 2 (A) ポリエチレンテレフタレ一卜樹脂 （以下、 P E Tと略す）
< ー 2>三井卩 丁」 005 (三井ペット樹脂社製） 固有粘度が 0. 65
(25°C、 フエノール/テトラクロロェタンの 1 ： 1の混合溶媒） の P E Tを用いた。
参考例 3 (B) ビニル系樹脂
<B— 1 >アクリロニトリル スチレン共重合体 （1 3 87重量％) のァク リロ二卜リル スチレン共重合体 （以下、 ASと略す） を用いた。 な お、 メチルェチルケ卜ン溶媒、 3 0°Cで測定した極限粘度は 0. 4 2 d I /gである。
<B— 2 >アクリロニトリル/スチレン共重合体 （26/74重量％) の AS
を用いた。 なお、 メチルェチルケトン溶媒、 30°Cで測定した極限粘 度は 0. 45 d I /gである。
<B— 3 >アクリロニトリル/スチレン共重合体 （45/5 5重量％) の AS
を用いた。 なお、 メチルェチルケトン溶媒、 30°Cで測定した極限粘 度は 0. 48 d I /gである。
< B— 4 >アクリロニトリル Zスチレン Zグリシジルメタクリレー卜共重合体
(25. 5/74/0. 5重量％) のエポキシ変性 ASを用いた。 な お、 メチルエヂルケ卜ン溶媒、 30°Cで測定した極限粘度は 0. 53 d I /gである。
<B— 5 >アクリロニトリル スチレン共重合体 （7/93重量％) の A Sを 用いた。 なお、 メチルェチルケ卜ン溶媒、 30°Cで測定した極限粘度 は 0. 40 d I /gである。
<B— 6>アクリロニトリル Zスチレン共重合体 （55/45重量％) の AS
を用いた。 なお、 メチルェチルケ卜ン溶媒、 30°Cで測定した極限粘 度は 0. 49 d I Zgである。
<B— 7 >ポリスチレン樹脂（以下、 P Sと略す） （新日鐵化学工業社製 "エス チレン" G 1 3) を用いた。
<B— 8>ポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、 P MM Aと略す） （三菱レイョ ン社製 "ァクリベット" M F) を用いた。
<B— 9 >アクリロニトリル /ブタジエン スチレン共重合体 (以下、 A B S
と略す）、 （東レ社製 "卜ョラック" タイプ 1 00) を用いた。
<B- 1 0>コア：シリコーンノアクリル重合体、 シェル： メタクリル酸メチ ル重合体 （三菱レイヨン社製 "メタプレン" S 200 1 ) を用いた。
<B - 1 1 >コア：シリコーン アクリル重合体、 シェル：アクリロニトリル ノスチレン重合体 （三菱レイヨン社製 "メタプレン" S X 006) を 用いた。
<B- 1 2>コア：シリコーン アクリル重合体、 シェル：メタクリル酸メチ ル /メタクリル酸グリシジル重合体 （三菱レイヨン社製 "メタプレン " K S 0205) を用いた。
参考例 4 (C) 燐酸エステル
< C一 1 >下記の （ 6 ) 式の芳香族燐酸エステル " P X— 200 " (大八化学社 製） を用いた。
(6)
Figure imgf000035_0001
< C一 2 >下記の （ 7 ) 式の芳香族憐酸エステル " C R 74 1 " (大八化学社 製） を用いた。 (7)
Figure imgf000035_0002
参考例 5 (D) 卜リアジン系化合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸と の塩
<D— 1 >メラミンシァヌレー卜 "MCA" (三菱化学社製） を用いた （以下、 MC塩と略す）。
参考例 6 (E) アルカリ土類金属化合物
<E - 1 >水酸化マグネシウム "キスマ 6 E" (共和化学工業社製）
<E— 2>炭酸カルシウム "K S S 1 000" (同和カルファイン社製） 参考例 7 (F) エポキシ化合物
<F- 1 >バーサテイク酸グリシジルエステル"カージュラー E 1 0" (ジャパ
ンエポキシレジン社製） （以下、 単官能グリシジルエステルと略す） < F - 2 >バーサテイク酸グリシジルエステル"カージュラー E 1 0" (ジャパ ンエポキシレジン社製） 30重量％とビスフエノール Aジグリシジル エーテル "ェピコ一卜 828" (ジャパンエポキシレジン社製） 7 量％の混合物。 （以下、単官能グリシジルエステルとジジグリシジルェ 一テルの混合物と略す）
参考例 8 繊維強化材
<G— 1 >繊維径約 1 0 mのチョップドス卜ランド状のガラス繊維 "C S 3
J 948" (日東紡績社製） を用いた （以下、 G Fと略す）。
参考例 9 フッ素系化合物
<H- 1 >ポリテ卜ラフル才ロエチレン "テフロン ®6—」 " （三井デュポンフ ロロケミカル社製） を用いた （以下、 テフロンと略す）。
参考例 1 0 シリコーン化合物
< I - 1 >シリコーンパウダー "D C 4— 7 1 05" (東レ ·ダウコ一二ングシ リコーン社製） を使用した。
参考例 1 〗 フエノール樹脂
< I一 2>ノポラック型フエノール樹脂 "スミライトレジン" P R 53 1 9
5 (住友デュレズ社製） を使用した。
参考例 1 2 ホスホニ卜リル化合物
< I一 3 >へキサクロロシクロ卜リホスファゼン （環状 3量体） とフエノール を卜リエチルァミンの存在下、 TH F中で反応させた。 得られた反応 液を蒸発 '乾固させ、 水で洗浄して塩を除去した。 収率 95 %。 この ようにして得られたホスホニ卜リル環状ポリマーをアセトンによリ再 結晶精製し使用した。 なお、 数平均重合度 nに変化はなく n = 3であ つた。
参考例 1 3 エチレン共重合体
< J一 1 >エチレンェチルァクリー卜共重合体 "A— 709" (三井デュポンポ リケミカル社製） を使用した。
参考例 1 4 耐加水分解性改良材
<K一 1 >フエノキシ樹脂 "フエノト一卜" Υ Ρ— 50 (東都化成工業社製） を用いた。 参考例 1 5 ヒンダードフエノール系酸化防止剤および/またはホスファイト系 酸化防止剤
<L— 1 >ペンタエリスリチルーテ卜ラキス [3— (3, 5—ジ— t一ブチル
— 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネー卜] のヒンダードフエノー ル系酸化防止剤 " I R— 1 0 1 0" (日本チバガイギ一社製）
<L— 2>ペンタエリスリ I ^一ル系ホスフアイ卜化合物のホスフアイ卜系酸化 防止剤 "M a r k P E P— 36" (旭電化社製）
参考例 1 6 ポリカーボネー卜樹脂 "ユーピロン" S— 3000 (三菱ェンジ二 ァリングプラスチックス社製） （以下、 PCと略す）。
参考例 1 7 ポリフエ二レンエーテル樹脂" Y PX— 1 00 L" (三菱ェンジ二 ァリングプラスチックス社製） （以下、 P P Eと略す）。
参考例 1 8 ポリフエ二レンスルフィ ド "トレリナ" M 2588 (東レ社製） （以 下、 P P Sと略す）。 実施例 1〜 32、 比較例 1〜 1 5
スクリュ径 3 Omm, L/D 35の同方向回転ベン卜付き 2軸押出機 （日本製 鋼所製、 T EX— 3 Ο α) を用いて、 （A) Ρ Β Τ、 Ρ ΕΤ、 (Β) ビニル系樹脂、 (C) 燐酸エステル、 （D) MC塩、 および <Ε>アルカリ土類金属化合物、 およ びその他の添加剤ぐ F>、 <G>、 <H>、 < l >、 ぐ J >、 <K〉、 およびぐ L>等を表 1〜表 5に示した配合組成で混合し、 元込め部から添加した。 また、 <G>の G Fを配合した例においては元込め部とベン卜部の途中にサイドフイダ 一を設置して G Fを添加した他は上記と同じ方法で表 1 に示す添加量の配合物を 元込め部から添加した。 なお、 混練温度 27 0°C、 スクリュ回転 1 50 r pmの 押出条件で溶融混合を行い、 ストランド状に吐出し、 冷却バスを通し、 ス卜ラン ドカッターによりペレツ卜ィ匕した。
得られたペレツ卜を乾燥後、 次いで射出成形機により、 それぞれの試験片を成 形し、 次の条件で物性を測定し、 表 1〜表 5にその結果を示した。
( 1 ) 難燃性
東芝機械製 I S 55 E P N射出成形機を用いて、 成形温度 2 60°C、 金型温度 70°Cの条件で難燃性評価用試験片の射出成形を行い、 U L 94垂直試験に定め られている評価基準に従い、 難燃性を評価した。 難燃性は V— 0>V— 1 >V— 2の順に低下しランク付けされる。また、試験片の厚みは 1 / 32インチ（約 0. 79 mm, 以下約 0.8mmと略す） 厚みと 1 / 64インチ （約 0. 4 Omm、 以下 約 0.4 mmと略す） 厚みを用い、 厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。 ま た、 燃焼性に劣り上記の V— 2に達せず、 上記の難燃性ランクに該当しなかった 材料は規格外とした。
(2) 引張強度
東芝機械製 I S 55 E P N射出成形機を用いて、 成形温度 260°C、 金型温度 70°Cの条件で 3 mm厚みの A S TM 1号ダンベルの射出成形を行い、 ASTM D 638に従い、 引張強度を測定した。
(3) 加水分解性
前記の 3 mm厚みの A S TM 1号ダンべル片を温度 1 2 1 °C、 湿度 1 00 % R Hの条件のタバイ社製プレツシャクッカー試験機 T P C— 41 1 に 1 00時間湿 熱処理した後、 前記と同様に引張強度を測定し、 測定値は未処理品の引張強度で 割った値の百分率である引張強度保持率 (%) で示した。
(4) 耐トラッキング性
東芝機械製 I S 55 E PN射出成形機を用いて、 成形温度 260°C、 金型温度 70°Cの条件で射出成形された 80 mmX 80 mm X厚み 3 mmの角板を試料と し、 I EC P u b l i c a t i o n l l 2規格に示されている試験方法に従い、 電解質液として 0. 1 %塩化アンモニゥ厶水溶液を 30±5秒毎に滴下していき、 破壊に至るまでの電解質液滴下数と印加電圧をプロッ卜して 50滴で破壊する印 加電圧をグラフから読みとリ、 この数値を相対トラッキング指数 （V) とした。
(5) 金属汚染性
約 1 0 gのペレツ卜を共栓付き 1 00 c c三角フラスコに投入し、 約 5 X 1 0 171[71 厚み0. 5 mmの銀板を上部に綿糸で吊り下げ共栓をし、 さらに共栓部分 にシールテープを巻いた。 その後、 1 20°Cに温調されたタバイ社製熱風乾燥機 "H i g h T empO v e n" P V H 2 1 0に投入し、 1 00時間熱処理した。 処理後の銀板の表面上の P原子の分析を S EM (日立製反射型電子顕微鏡 "S - 2000 A形"） -XMA (堀場製作所製エネルギー分散形 X線分析装置） で行 つた。 ここで、 S EM— XMAで P原子が検出されるということは、 銀板表面に リン化合物が存在することを意味し、 未検出の場合は銀原子のピークのみ検出さ れる。
0 ： P原子、 未検出
1 ： 銀原子のピーク高さに対し、 1 /1 0以下の高さの P原子ピークが検出 される。
2 ： 銀原子のピーク高さに対し、 2/1 0以下の高さの P原子ピークが検出 される。
3 ： 銀原子のピーク高さに対し、 3/1 0以下の高さの P原子ピークが検出 される。
5 ： 銀原子のピーク高さに対し、 5/ 0以下の高さの P原子ピークが検出 される。
1 0 ：銀原子のピーク高さより、 P原子ピークが大きく検出される。
(6) アイゾッ卜衝撃
東芝機械製 I S 55 E P N射出成形機を用いて、 成形温度 260°C、 金型温 度 70°Cの条件で 3 mm厚みのアイゾッ卜衝撃試験片の射出成形品を得た。
ASTMD 256に準じて Vノッチ付きアイゾッ卜衝撃強度を測定した。
(7) 耐熱性
東芝機械製 I S 55 E PN射出成形機を用いて、 成形温度 260°C、 金型温 度 70°Cの条件で 3 mm厚みの A S TM 1号ダンベルの射出成形を行い、 1 7 5 °Cに温調されたタバイ社製熱風乾燥機 "H i g h T empOv e n" PVH 21 0に 200時間投入後、 引張強度を測定し、 測定値は未処理品の引張強度 で割った値の百分率である引張強度保持率 （％) で示した。 組成物 配合量 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
<A-1>PBT % 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27
<B-1>AS 8 一 ― 一 一 一 一 一
<B-2>AS 8 8
<B-3>AS 8
< B—4 >エポキシ変性 AS 8
<B-5>AS 8
<B-6>AS ― 8 一 '一 ― 一
<B-7>PS ― — ― 一 8 ―
<B-8>PMMA ― 一 ― ― ― ― ― 8 ― ― ―
<B-9>ABS 一 ― 一 ― ― ― 8 ― ― ―
<B— 10>多層構造体 ― ― ― ― 一 ― ― ― 8 ― ―
<B— 11>多層構造体 し 8
I αι 一
<B— 12>多層構造体 一 一 一 一 一 8
酸エステ ω
<C一 1>燐 ノレ 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 く C一 2>攀酸エステル n
― 12
<D— 1>MC塩 18 18 18 00 1寸8 18 18 18 18 18 18 18 18 18
< E— 1 >フ1酸ィ匕マグネシウム ― 0. 5
<E— 2>炭酸カルシウム 0. 5 0. 5 0. 5 0.5 0. 5 0. 5 0. 5 0.5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
<G-1>GF 34. 5 34.5 34.5
物性 単位
難燃性 （約 0.8mm厚み） ランク V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 引張強度 MP a 129 131. 130 135 124 112 116 114 112 112 123 118 128 加水分解性 (引張強度保持率） % 51 58 61 63 53 48 4寸3 41 40 40 51 44 55 耐トラッキング性 . V 650 650 650 650 625 625 550 650 550 550 600 600 600 金属汚染性 ランク 0 0 0 0 1 1 2 2 2 2 1 2 0
O
寸
n i
O C
寸
寸 表 2
組成物 配合量 比較例 比較例 比較例 実施例 比較例 実施例 比較例 実施例 比較例
1 2 3 14 4 15 5 16 6
<A-1>PBT % 35 27 35 20 13 27 27 27 27 く B— 2>AS , 一 8 ― 15 22 8 8 8 8
<C— 1>燐酸エステル 12 12 12 12 12 17 22 5 ― ぐ D_1>MC塩 18 18 18 18 18 13 8 25 33 く E— 2>炭酸カルシウム " 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
<G-1>GF 35 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5 31.5 射出成形時の状況 成形品 得られず 物性 単位
難燃性 （約 0.8mm厚み） ランク V— 0 V— 0 V-0 V-1 規格外 V-0 V-0 V-0 引張強度 MPa 121 125 122 133 124 118 103 108 加水分解性 (引張強度保持率） % 7 24 22 54 30 45 11 52 耐トラッキング性 V 375 625 375 650 550 600 650 650 金属汚染性 ランク 10 1 5 0 0 0 5 0
表 3
組成物 sen ^- ftil
配 量 実施例 奚 ¾S例 冥施例 例 比 例 比驟例 比較例 比驟例 比驟例
17 18 19 20 8 9 10 1 1
< A— 1 b丄 <ώ / 27 ΔΊ ΖΊ
< β— 2 > A '/ 8 8 8 8 8 8
く C— 1〉； 酸エスァノレ " 12 12 10 10 12 12 12 12 12 D—丄 M // 18 18 18 13 18 18 18 18 18 一 Δ E Ζ , y Ό 丄 1) o Q Q —丄 z o4.
Q
σ 燐酸エステルとアルカリ土類金 (5)式 (5)式 (5)式 (5)式 (5)式 (5)式
属塩の配合比率 範囲内 範囲外 範囲內 範囲外 範囲外 範囲外
物性 単位
難燃性 （約 0.8mm厚み） ランク v-o v-o V-0 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V— 0 V-0 引張強度 MPa 124 116 104 118 116 104 118 113 108 加水分解性 (引張強度保持率） % 48 33 47 34 21 8 14 25 21 耐トラッキング性 V 650 575 650 600 575 650 450 375 375 金属汚染性 ランク 0 0 0 0 1 3 3 3 3
表 4
組成物 配合量 実施例 実施例 比較例 比較例 実施例 実施例 比較例 実施例 比較例
21 22 12 13 23 24 14 25 15
<A-1>PBT % 27 27 35 27 21 6 ― 59 74
<A-2>PET !1 一 一 一 一 6 21 27 一 一
<B-2>AS U 8 8 ― 8 8 8 8 5 8
<C一 2>燐酸エステル // 12 12 12 12 12 12 12 13 7
<D— 1>MC塩 " 18 18 18 18 18 18 18 22 10
<E— 2〉炭酸カルシウム // 0.5 0.5 一 ― 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
< F— 1 >単官能グリシジルエステル // 0.5 一 0.5 0.5 ― ―
<F-2>単官能グリシジルエステル " 0.5 ― ― ― 一 ― ― ― とジグリシジルェ一テルの混合物 一 ―
<G-1>GF ；/ 34 34 34.5 34.5 34.5 34.5 34.5
<F_1>テフロン // ― ― ― ― ― ― ― 0.5 0.5 射出成形時の状況 成形品
得られず
物性 単位
難燃性 （ 約 0.8mm厚み） ランク V— 0 V— 0 V-0 V-0 V— 0 V-0 V— 1 規格外 引張強度 MPa 128 128 120 123 124 121 61 63 加水分解性（引張強度保持率） % 81 78 26 38 52 50 56 59 耐トラッキング性 V 650 625 375 600 700 750 600 350 金属汚染性 ランク 0 0 10 5 0 0 0 0
表 5
Figure imgf000044_0001
表 2の比較例 1〜比較例 3の （B) ビニル樹脂、 （E) アルカリ土類金属化合物 を未配合もしくはどちらかが未配合の場合は、 加水分解性と金属汚染に劣り、
(B) ビニル樹脂を配合していない比較例 1 と比較例 3は、 さらに耐卜ラッキン グ性にも劣っていた。 このことから、 （A) P BT、 (C) 燐酸エステル、 および (D) MC塩からなる組成物は、 加水分解性、 金属汚染および耐トラッキング性 に課題を持つ組成物であることが明らかになった。
表 1 には、 （A) P BT、 (B) ビニル樹脂、 （C)燐酸エステル、 （D) MC塩、 および （E) アルカリ土類金属化合物の成分からなる本発明組成物の難燃性、 加 水分解性、 耐トラッキング性、 および金属汚染性の効果について示した。
表 1の実施例 1〜実施例 1 3から、 本発明組成物は高度な難燃性を維持しなが ら難燃性、 加水分解性、 耐トラッキング性および金属汚染性に優れ、 比較例 1〜 比較例 3の課題を解決し、 大きな効果があると言える。
また、 実施例 1〜実施例 9から、 （B) ビニル樹脂としてアクリロニトリルを 1 0 w t %以上 50 w t %未満含有する A Sを配合した実施例 2〜実施例 4はとく に加水分解性と金属汚染性に優れていた。 その中でも、 エポキシ変性 ASを配合 した実施例 4はとくに加水分解性に優れていた。
また、 実施例 1 0〜実施例 1 2から、 （B) ビニル樹脂を外層のシェル層に持つ 多層構造体においても同様な効果認められ、 その中では A Sを外層のシェル層に 持つ実施例 1 1がとくに加水分解性と金属汚染性に優れていた。
表 2には、 （B) ビニル樹脂、 （C) 燐酸エステル、 および （D) MC塩の配合 量と難燃性、 加水分解性、 耐トラッキング性、 および金属汚染性の効果について 示した。
実施例 1 4、比較例 4から、 20%を越す（B) ビニル樹脂の配合量の場合は、 難燃性と加水分解性が大きく低下した。
実施例 1 5、 比較例 5から、 20%を越す （C) 燐酸エステルの配合量の場合 は、 加水分解性と金属汚染性が大きく低下した。
実施例 1 6、 比較例 6から、 30 %を越す （D) MC塩の配合量の場合は、 射 出成形時の流動性に劣り、 所定寸法の成形品を得ることができなかった。
表 3には、 （E) アルカリ土類金属化合物の配合量、 および （C) 燐酸エステル と （E) アルカリ土類金属化合物の配合比率に対する、 難燃性、 加水分解性、 耐 トラッキング性、 および金属汚染性の効果について示した。 さらには、 （B) ビニ ル樹脂に替えて PC、 P PO、 および P P Sを配合した場合の難燃性、 加水分解 性、 耐トラッキング性、 および金属汚染性の効果について示した。
実施例〗 7〜実施例 1 8、 比較例 7〜比較例 8から、 5 %を越す （E) アル力 リ土類金属化合物を配合した組成物は、 加水分解性と金属汚染性が大きく低下し た。 また、 実施例 1 7〜実施例 20、 比較例 7〜比較例 8から、 （C) 燐酸エス テルと （E) アルカリ土類金属化合物の配合比率が （5) 式の範囲内にある組成 物がさらに好ましい加水分解性と金属汚染性を示した。
ここで、 本発明で配合するアル力リ土類金属化合部物の炭酸カルシウムなどは 剛性、 寸法安定性向上等のために無機充填剤としてプラスチックに一般に配合さ れることがある。 しかし、 その配合量は通常充填材としての効果をそうするため に 5%より多く、 通常は 1 0〜30%であることが多い。 つまリ、 本発明では、 一般の無機充填剤として配合される量では本発明の効果がなく、 5%以下の配合 量、 好ましくは （5) 式の範囲内の炭酸カルシウムを配合することによって、 本 発明の加水分解性と金属汚染性効果が発現するものである。
また、 比較例 9〜比較例 1 1から、 （B) ビニル樹脂に替えて PC、 P P E、 お よび P P Sを配合した組成物は、 難燃性には優れているものの、 加水分解性、 耐 トラッキング性、 および金属汚染性に劣る組成物であった。 したがって、 （B) ビ ニル樹脂を配合することによつて、 本発明の効果が得られると言える。
表 4は、 （F) のエポキシ化合物の効果、 （A) 成分として P BTと P ETの混 合物を用いた場合の効果、 （A)成分の配合量、 およびガラス繊維を配合しない非 強化樹脂の組成物について難燃性、 加水分解性、 耐トラッキング性、 および金属 汚染性の効果について示した。
実施例 2 1、 実施例 22、 と実施例 2の比較から、 本発明組成物に （F) のェ ポキシ化合物を配合することによって、 加水分解性が大幅に向上した。 また、 比 較例 1 2と比較例 1 3から、（B) ビニル系樹脂と（E)アルカリ土類金属化合物、 あるいは （E) アルカリ土類金属化合物が配合されていない場合は、 加水分解性 の効果が少ないばかりか金属汚染性に劣る組成物であった。 実施例 2 3〜実施例 2 4から、 P B Tと P E Tの混合物を用いた場合も、 難燃 性、 加水分解性、 耐トラッキング性、 および金属汚染性に優れた組成物が得られ ると言える。 とくに、 実施例 2の P E Tを混合していない組成物と比較すると
( A ) P B Tと P E Tの混合物を用いた場合は、 7 0 0 Vを越す耐トラッキング 性が得られ、 （A ) P B Tと P E Tの混合物を用いた場合は、 耐トラッキング性を さらに向上させる効果があると言える。
しかし、 P B Tを全く混合しない P E Tだけを用いた比較例 1 4は、 射出成形 時の金型内での固化速度が遅く所定の寸法の成形品が得られなかった。
実施例 2 5と比較例 1 5の比較から、 ガラス繊維を配合しない非強化樹脂にお いても難燃性、 加水分解性、 耐トラッキング性、 および金属汚染性に優れた組成 物が得られると言える。 しかし、 比較例 1 5から、 （A) 成分の量が 7 0 %を越 すと難燃性が得られない。
表 5には、 難燃助剤、 エチレン （共） 重合体、 加水分解改良剤および酸化防止 剤の効果を示した。
実施例 2 6〜実施例 2 8から、 難燃助剤のシリコーン、 フエノール樹脂、 およ びホスホニ卜リル化合物をさらに配合した組成物は、 約 0 . 4 m m厚みの試験片 においてもその他の物性を維持しながら、 高度な難燃性を示した。
実施例 2 9と実施例 2の比較から、 エチレン （共） 重合体をさらに配合した組 成物は、 難燃性がやや低下したものの、 その他の物性を維持しながら、 高い衝撃 強度を示した。 ここで、 実施例〗 1の （B ) 成分に多層構造体を配合した組成物 はさらに高い衝撃強度を示し、 多層構造体の配合は衝撃強度の改良にも効果があ ると曰んる。
実施例 3 0は加水分解性改良剤としてフエノキシ樹脂を配合し、 加水分解性に 効果が認められた。 ただし、 実施例 2 1のエポキシ化合物と比較するとその効果 は劣る。 しかし、 高度な難燃性が得られ、 難燃助剤効果があると言える。
実施例 3 1〜実施例 3 2と実施例 2の比較から、 酸化防止剤をさらに配合した 組成物は、 その他の物性を維持しながら、 高い耐熱性を示し、 ヒンダードフエノ ール系酸化防止剤とホスフアイ卜系酸化防止剤を併用した方が好ましい結果が得 られた。 W
47 産業上の利用可能性
本発明の難燃性ポリプチレンテレフタレ一卜樹脂組成物からなる成形品は、 環 境に及ぼす影響が少ないとされる非ハロゲン系難燃剤を用い、 機器内部の電気火 炎に対する安全性、 成形品自体の火災に対し、 高度な難燃性を有しているため、 電気 ·電子部品、 機械機構部品、 および自動車部品に有用である。 具体的には、 ブレーカー、 電磁開閉器、 フォーカスケース、 フライバックトランス、 複写機や プリンターの定着機用成形品、 一般家庭電化製品、 O A機器などのハウジング、 コイルボビン、 コネクター、 リレー、 ディスクドライブシャーシー、 卜ランス、 スィッチ部品、 コンセント部品、 モーター部品、 ソケット、 プラグ、 コンデンサ 一、 各種ケース類、 抵抗器、 金属端子や導線が組み込まれる電気 ·電子部品、 コ ンピューター関連部品、音響部品、 レーザーディスクなどの音声部品、照明部品、 電信 '電話機器関連部品、 エアコン部品、 V T Rやテレビなどの家電部品、 複写 機用部品、 ファクシミリ用部品、 光学機器用部品、 自動車点火装置部品、 自動車 用コネクター、 および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
本発明においては、 特に難燃性、 加水分解性、 および金属汚染に対し、 優れた 性能を有する信頼性の高い成形品が得られることから、 リレー、 ブレーカー、 電 磁開閉器、 フォーカスケース、 フライバックトランス、 複写機やプリンターの定 着機用成形品などの電気 ·電子部品にとりわけ有用である。
さらには、 高電圧化で用いられる成形品あるいは高電圧のかかる部品は、 炭化 が進み発火に至るトラッキング現象が懸念されるが、 本発明においては、 相対卜 ラッキング指数が 4 0 0 V以上の性能を併せ持つ成形品が得られることから、 前 記のブレーカー、 電磁開閉器、 および複写機やプリンターの定着機用成形品とし てとりわけ有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A)ポリブチレンテレフタレー卜樹脂またはポリブチレンテレフタレー卜樹 脂とポリエチレンテレフ夕レー卜樹脂の混合物 20〜70重量％、 (B) ビニル系 樹脂 1〜20重量％、 （C) 燐酸エステル 1 ~20重量％、 （D) 卜リアジン系化 合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸との塩 1〜30重量％、および（E) アル力リ土類金属化合物 0. 1〜 5重量％を配合してなる難燃性ポリブチレンテ レフタレ一卜樹脂組成物。
2. 前記ポリブチレンテレフタレー卜樹脂とポリエチレンテレフタレー卜樹脂の 混合物を構成するポリブチレンテレフタレー卜樹脂が 5〜95重量％、 ポリェチ レンテレフタレー卜樹脂が 95 ~ 5重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の難燃性ポリプチレンテレフ夕レー卜樹脂組成物。
3. 前記 （B) ビニル系樹脂が、 アクリロニトリルを 1 0\^ ％以上50\^ ％ 未満含有するァクリロ二卜リル Zスチレン共重合体である請求の範囲第 1〜 2項 のいずれか 1項に記載の難燃性ポリブチレンテレフ夕レー卜樹脂組成物。
4. 前記 （E) アルカリ土類金属化合物が、 マグネシウム、 カルシウム、 および バリウムから選択された一種以上のアル力リ土類金属を有する化合物である請求 の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の難燃性ポリプチレンテレフタレー卜樹 脂組成物。
5. 前記 （E) アルカリ土類金属化合物が、 水酸化マグネシウムおよび/または 炭酸カルシウムである請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の難燃性ポリ プチレンテレフタレー卜樹脂組成物。
6. さらに、 （F)エポキシ化合物を 0. 05〜5重量％配合してなることを特徴 とする請求の範囲第 1 〜 5項のいずれか 1項に記載の難燃性ポリブチレンテレフ タレ一卜樹脂組成物。
7. 前記 （F) エポキシ化合物がエポキシ当量 500以下のグリシジルエステル 化合物および/またはグリシジルエーテル化合物を含むエポキシ化合物である請 求の範囲第 6項に記載の難燃性ポリプチレンテレフタレー卜樹脂組成物。
8. 前記 （F) エポキシ化合物がエポキシ当量 500以下の単官能のグリシジル エステル化合物を含むエポキシ化合物である請求の範囲第 6項に記載の難燃性ポ リブチレンテレフ夕レー卜樹脂組成物。
9. 前記 （C) 燐酸エステルが下記 （1 ) 式で示される芳香族燐酸エステルであ る請 *の範囲第 1 ~8項のいずれか記載の難燃性ポリプチレンテレフタレー卜樹 脂組成物。
Figure imgf000050_0001
(上式において、 A r '、 A r A r 3、 A r 4は、 同一または相異なる、 ハロゲ ンを含有しない芳香族基を表す。 また、 Xは下記の （2) 〜 （4) 式から選択さ れる構造を示し、 下記 （2) 〜 （4) 式中、 FT〜R8は同一または相異なる水素 原子または炭素数 〜 5のアルキル基を表し、 Yは直接結合、 0、 S、 S02、 C
(CH3) 2、 C Ha, CH P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 また、 （Ί ) 式 の nは重合度を示し、 0以上の整数である。 また、 （1 ) 式の k、 mはそれぞれ 0 以上 2以下の整数であり、 かつ （k+m) は 0以上 2以下の整数である。）
Figure imgf000050_0002
(3)
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000051_0001
1 0. 前記 （B) ビニル系樹脂が、 エポキシ基含有ビニル系単量体あるいは不飽 和酸無水物をグラフ卜または共重合せしめたビニル系樹脂、 またはエポキシ化剤 でエポキシ化されたビニル系樹脂である請求の範囲第 1〜 9項のいずれか記載の 難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成物。
1 1. 前記 （B) ビニル系樹脂が、 グリシジルメタクリレー卜を共重合せしめた アクリロニトリルを Ί Ow t %以上 50 w t %未満含有するアクリロニトリル Z スチレン共重合体である請求の範囲第 1〜1 0項のいずれか記載の難燃性ポリブ チレンテレフタレー卜樹脂組成物。
1 2. 前記（B) ビニル系樹脂が最内層 （コア層） とそれを覆う外層（シェル層） からなる多層構造体の外層 （シェル層） を構成している多層構造体である請求の 範囲第 1〜1 1項のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成 物。
1 3. 前記 （C) 燐酸エステルと （E) アルカリ土類金属化合物の配合比率が下 記 （5) 式の範囲内である請求の範囲第〗〜 1 2項のいずれか記載の難燃性ポリ ブチレンテレフタレー卜樹脂組成物。
Wp Wa WD
·, X Np X 0.03 ^ ― X 2 ≤ ―- X Np X 0.6 (5) M — Ma — M
(上式において、 Wpは （C) 燐酸エステルの配合量 （重量％)、 Mは （C) 燐酸 エステルの分子量、 N pは（C)燐酸エステルの燐酸エステル結合数、 W aは（E) アルカリ土類金属化合物の配合量（重量％)、 M aは （E) アルカリ土類金属化合 物の分子量である。）
1 4. 相対トラッキング指数が 400 V以上である請求の範囲第 1〜 3項のい ずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレー卜樹脂組成物。
1 5. 請求の範囲第 1〜 1 3項のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレ 一卜樹脂組成物を成形した、 機械機構部品、 電気電子部品または自動車部品に用 いられる成形品。
1 6 . 請求の範囲第〗〜 1 3項のいずれか記載の難燃性ポリブチレンテレフタレ 一卜樹脂組成物を成形した、 ブレーカ一、 電磁開閉器、 フォーカスケース、 フラ ィバック卜ランス、 複写機またはプリンターの定着機に用いられる成形品。
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