JP4775374B2 - 電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の封止用に好適な電子部品用液状樹脂組成物及びこれにより封止された電子部品装置に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子を配線基板に直接バンプ接続した半導体装置（フリップチップ）ではアンダーフィル剤として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。

上記半導体装置は配線幅と配線間のピッチが狭くなり、最先端のフリップチップ半導体装置ではピッチ幅が５０μｍ以下のものも出てきた。これらの半導体装置では狭ピッチ化した電極間に電圧が掛かり、イオンマイグレーションが大きな問題になってきた。特に高温高湿下ではマイグレーションが発生し易くなり半導体装置の不良原因になる。細線化、狭ピッチ化の進んでいる代表的な半導体装置としてはＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）があり、ＣＯＦの分野では特に耐マイグレーション性が重要になっている。マイグレーション性の向上については従来から電子部品用液状樹脂組成物中の不純物低減が有効であることが知られているが高純度化だけでは対応出来なくなってきた。

また、液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化には、高温で長時間の加熱が必要であり、近年、生産性の向上を目的とした速硬化性の液状封止用エポキシ樹脂組成物の需要が高まっている。例えば（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を必須成分とし、（Ｂ）硬化剤がアリル基含有フェノール樹脂を含有し、かつ硬化物の表面の反射率が１０％以下である液状封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている（日本国特開２００２−１９４０６６公報参照。）。

本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、耐マイグレーション性が良好であり、その他の成形性、信頼性にも優れる電子部品用液状樹脂組成物及びこれにより封止された電子部品装置を提供するものである。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、半導体素子等の電子部品と配線基板との接着性が良好であり、吸水率の小さな電子部品用液状樹脂組成物を適用することで上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下（１）〜（８）に関する。

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）常温液体かつ無水酸当量２００以上の環状酸無水物、（Ｃ）カップリング剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物。

（２）さらに無機充填剤を含有し、かつ無機充填剤の配合量が１０質量％以下である前記（１）記載の電子部品用液状樹脂組成物。

（３）さらにゴム粒子を含有する前記（１）または（２）記載の電子部品用液状樹脂組成物。

（４）さらにシリコーン変性エポキシ樹脂を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。

（５）さらにイオントラップ剤を含有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。

（６）さらに（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進する潜在性硬化促進剤を含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。

（７）フィルムを基材とする配線基板上に電子部品を直接バンプ接続した電子部品装置に用いられる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。

（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物を用いて封止された電子部品装置。

本発明による電子部品用液状樹脂組成物は、耐マイグレーション性が良好であり、その他の成形性、信頼性にも優れる電子部品用液状樹脂組成物、その工業的価値は大である。特にリジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置、具体的にはフリップチップＢＧＡやＣＯＦ等の半導体装置用のアンダーフィル材として有用である。

本願の開示は、２００５年１１月２５日に出願された特願２００５−３４０２０１に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、硬化可能な１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、組成物が液状であれば固形、液状のどちらか一方を用いても両者を併用しても良い。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、低粘度化の観点からは液状エポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂との反応性の観点からはビスフェノール型液状エポキシ樹脂がより好ましい。

また、これらのエポキシ樹脂は、十分に精製されたもので、イオン性不純物が少ないものが好ましい。例えば、遊離Ｎａイオン及び遊離Ｃｌイオンは５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明において用いられる（Ｂ）常温液体かつ無水酸当量２００以上の環状酸無水物としては、特に制限はなく、例えば無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。

「環状酸無水物」とは、無水フタル酸に代表されるように「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−」の二個の炭素原子Ｃがそれぞれ他の二個の炭素原子と化学結合して環状になっているものを示す。また、「無水酸当量」は、（酸無水物の分子量）／（酸無水物分子内の無水酸基の数）で示す。

このような化合物としては、例えば、無水酸当量が２３４であるジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ｊＥＲキュアＹＨ３０６等が市販品として入手可能である。

酸無水物の無水酸当量が２００未満の場合、硬化物中のエステル結合が多くなるため、高温高湿下で加水分解の影響を受けやすくなり、耐湿性、特に耐マイグレーション性の低下を生じ易い。また、酸無水物の無水酸当量が２００未満の場合はエステル基の影響で吸水率も高くなり、これも耐マイグレーション性の低下の原因となる。即ち、無水酸当量が大きい環状酸無水物は無水酸当量が小さい環状酸無水物よりもエステル基濃度が小さくなることから、その硬化物は吸水率が低いため、水に溶け出すＣｌ等のイオン性不純物量を低減できる。

無水酸当量は好ましくは２００〜４００であり、より好ましくは２００〜３００である。

（Ｂ）成分の環状酸無水物の構造は無水酸当量２００以上であれば特に制限は無いが、耐マイグレーション性の観点から分子中に塩素、臭素などのハロゲン原子、エステル結合を含まないことが好ましい。

本発明では（Ｂ）成分以外の硬化剤を適宜使用することができ、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の酸無水物化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾイル−（１））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物、３級アミン、ＤＢＵ、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。中でも低粘度化の観点からは液状の酸無水物化合物、アミン化合物が好ましい。

（Ｂ）成分の常温液体かつ無水酸当量２００以上の環状酸無水物の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）成分を含む硬化剤全量に対して３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の常温液体かつ無水酸当量２００以上の環状酸無水物を含む全硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．６〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．４当量がより好ましく、０．８〜１．２当量がさらに好ましい。０．６．〜１．６当量の範囲からはずれた場合、硬化反応が不充分となり信頼性が低下する傾向がある。ここで、当量とは反応当量であり、たとえば、酸無水物の無水酸当量はエポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算され、フェノール樹脂の当量はエポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、芳香族アミンの当量はエポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算される。

本発明において用いられる（Ｃ）カップリング剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。

これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

カップリング剤の全配合量は、液状樹脂組成物に対して０．０３７〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜４．７５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％未満では基板と液状樹脂組成物の硬化物の密着性が低下する傾向があり、５．０質量％を超えるとガラス転移温度や曲げ強度などの物性が低下する傾向がある。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されるもので特に制限はないが、たとえば溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらにはアルコキシド化合物の加水分解・縮合反応により得られるナノシリカ等の無機ナノ粒子を充填剤として用いることも出来る。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填剤の形状は、流動性等の成形性の観点から球形に近いことが好ましい。無機充填剤の平均粒径は、５ｎｍから１０μｍの範囲が好ましい。１０μｍを超えるとフィラ沈降を起こしやすくなる傾向や、電子部品用液状樹脂組成物の微細間隙への浸透性・流動性が低下してボイド・未充填を招きやすくなる傾向がある。また、これらの充填剤は、必要に応じて表面をカップリング処理したものを用いてもよい。無機充填剤の配合量は、電子部品用液状樹脂組成物の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また無機充填剤の配合量を０質量％にすることも可能である。１０質量％を超えた場合、電子部品用液状樹脂組成物の硬化物とフィルム基板を用いたフレキシブル配線板との線膨張係数差が大きくなり、両者の界面で剥離が生じやすくなる。また、無機充填剤量が多いと液状樹脂組成物の粘度が高くなり、表面張力が上がるため、流動性が低下する傾向がある。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じて（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分を含む硬化剤の反応を促進する硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては硬化性とポットライフを両立するためには潜在性硬化促進剤が好ましい。潜在性硬化促進剤とは、ある特定の温度等の条件で硬化促進機能が発現されるもので、例えば通常の硬化促進剤が、マイクロカプセル等で保護されたり各種化合物と付加した塩の構造となっていたりするものが挙げられる。この場合、特定の温度を超えるとマイクロカプセルや付加物から硬化促進剤が開放される。

潜在性硬化促進剤の例としては常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア−シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社製、登録商標）や、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製、登録商標）などが使用できる。

さらには電子部品用液状樹脂組成物系に不溶な固体粒子で加熱成形時に解離して硬化促進作用を発現するアミン化合物またはリン化合物の塩類及びこれらにπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物が潜在性硬化促進剤として使用できる。

これらを例示すれば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物とπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物、
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物の誘導体、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物の誘導体、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子内分極を有するリン化合物、及びこれらの誘導体、
トリフェニルホスフィントリフェニルボロン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩及びこれらの誘導体
などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。

なかでも、保存安定性、速硬化性の観点からは、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたものが好ましい。

硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、非潜在性のものも含めた全量で（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、４０質量％を超えると硬化速度が速すぎて制御が困難になったりポットライフ、シェルライフ等の保存安定性が劣ったりする傾向がある。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化物の強靭化や低弾性率化を図るために、公知の各種ゴム粒子を配合できる。該ゴム粒子はエポキシ樹脂と非相溶性のものが硬化物のガラス転移温度（耐熱性）を下げずに弾性率を下げるのに有効である。具体的には例えば、ブタジエン・アクリロニトリル・スチレン系共重合体や該重合体の末端または側鎖にエポキシ基，アミノ基，カルボキシル基、水酸基等を有する変性共重合体、末端または側鎖にエポキシ基，アミノ基，カルボキシル基，水酸基などを有する変性シリコーン系エラストマー等が挙げられる。ゴム粒子は取り扱い性や樹脂成分との分散性の点から、微粉末状で、予めエポキシ樹脂や硬化剤に細かく分散させたものを用いることが好ましい。樹脂組成物中に一様に混合できるため、常温で液状のゴム変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ゴム粒子の含有によって液状樹脂組成物の硬化物と基板等との密着性が向上し、耐高温高湿性等の信頼性向上が図られる。

また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じてイオントラップ剤をＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、特に下記組成式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトまたは（ＩＩ）で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。

（式（Ｉ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数。）

（式（ＩＩ）中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、
０．２≦ｚ≦０．４）
これらイオントラップ剤の添加量としてはハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、耐マイグレーション性の観点から液状樹脂組成物に対して０．１〜３．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。イオントラップ剤の平均粒径は０．１〜３．０μｍが好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。なお、上記式（Ｉ）の化合物は市販品として協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記式（ＩＩ）の化合物は市販品として東亜合成株式会社製商品名ＩＸＥ５００として入手可能である。また必要に応じてその他のイオントラップ剤を添加することもできる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じてシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂を添加することで液状封止材のレベリング性、フィレット形成性、ボイド低減に効果が有る。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができるが、常温で液状であることが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は液体の表面に局在化し、液体の表面張力を下げることができる。これにより濡れ性が高く、流動しやすくなるため、狭ギャップへの浸透性向上や巻き込みボイドの低減に効果がある。

ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。オルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００〜５０００の範囲が好ましい。この理由としては５００未満では樹脂系との相溶性が良くなり過ぎて添加剤としての効果が発揮されず、５０００を超えると樹脂系に非相溶となるためシリコーン変性エポキシ樹脂が成形時に分離・しみ出しを発生し、接着性や外観を損なうためである。

シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては電子部品用液状樹脂組成物の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温液状のものが好ましい。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック、酸化チタン、鉛丹等の着色剤、難燃剤、希釈剤、他のレベリング剤、他の応力緩和剤、消泡剤、接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。

難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができるが、ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いるのが好ましい。たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＩＩＩ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。

（組成式（ＩＩＩ）で、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
上記組成式（ＩＩＩ）中のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ^１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ^２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ^１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ^２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ^１がマグネシウム、Ｍ^２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

希釈剤として、粘度調整のためエポキシ基を有する反応性希釈剤を混合しても良い。エポキシ基を有する反応性希釈剤としては例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。

本発明で得られる電子部品用液状樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の電子部品用液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。特にフィルムを基材とする配線基板上に電子部品を直接バンプ接続した電子部品装置の封止に用いられることが好ましい。例えば、リジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としてはフリップチップＢＧＡやＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の半導体装置が挙げられ、特に本発明で得られる電子部品用液状樹脂組成物は耐マイグレーション性に優れたＣＯＦ用のアンダーフィル材として好適である。また、プリント回路板にも本発明の液状樹脂組成物は有効に使用できる。

本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１〜２）
（Ａ）エポキシ樹脂としてエポキシ当量１６０のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、エポキシ当量１４０のナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ工業株式会社製商品名ＨＰ−４０３２）、
（Ｂ）環状酸無水物として常温液体かつ無水酸当量２３４の環状酸無水物（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ｊＥＲキュアＹＨ３０６）、比較の硬化剤として常温液体かつ無水酸当量１６６の環状酸無水物（日立化成工業株式会社製商品名ＨＮ−２２００）を用意した。

潜在性硬化促進剤としてマイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させた硬化促進剤（旭化成ケミカルズ株式会社製登録商標ノバキュアＨＸ−３９２１ＨＰ、硬化促進剤１）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名２Ｅ４ＭＺ、硬化促進剤２）、
（Ｃ）カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製商品名サイラエースＳ５１０）、充填剤として比表面積１ｍ^２／ｇ、平均粒径４μｍの球状合成シリカを用意した。

ゴム粒子成分としてアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合物（ＪＳＲ株式会社製商品名ＸＥＲ−９１Ｐ）をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）に質量比１／４で予め加熱混融、微分散させたゴム変性エポキシ樹脂、
レベリング剤として水酸基当量７５０のフェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニングシリコーン製商品名ＢＹ１６−７９９）とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）を質量比１／１で加熱混融して得られたシリコーン変性エポキシ樹脂、
イオントラップ剤としてビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製商品名ＩＸＥ−５００）を、用意した。

これらをそれぞれ下記表１に示す質量部で配合し、らいかい機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例１〜７及び比較例１〜２の電子部品用液状樹脂組成物を作製した。

作製した実施例１〜７及び比較例１〜２の電子部品用液状樹脂組成物を次の各試験により評価した。評価結果を下記表２に示す。

（１）粘度
ＥＭＤ型回転粘度計（株式会社トキメック製）を用い、２５±１℃に保たれた電子部品用液状樹脂組成物について、実施例１〜７、比較例１、２は１００ｒｐｍで１分間回転させたときの目盛りに換算係数０．０１２５を乗じ、これを粘度とした。

（２）ゲル化時間
１５０℃の熱板上に０．１ｇの電子部品用液状樹脂組成物を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、液状樹脂組成物の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げたときに糸引きなく切れるまでの時間をゲル化時間とした。

（３）接触角
接触角測定装置（共和界面化学株式会社製）を用い、２５±１℃における滴下した樹脂組成物のガラスに対する接触角を測定した。

（４）吸水率
電子部品用液状樹脂組成物を１５０℃、２ｈの条件で硬化させ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。本試験片の初期重量Ｗ１を測定した後、８５℃／８５％の高温高湿槽に入れ、１００ｈ後の重量Ｗ２を測定し、下式により吸水率をもとめた。

（吸水率）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００（％）
（５）接着力
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社商品名カプトン）上で電子部品用液状樹脂組成物を１５０℃、２ｈの条件で硬化させ、幅１０ｍｍの短冊状に切断した。これを引張試験器（島津製作所製）を用い、ポリイミドフィルムを９０度上向きで剥離させるピール強度を接着力とした。

（６）抽出液特性
１５０℃、２ｈの条件で硬化した電子部品用液状樹脂組成物の硬化物を粉砕機で微粉砕して得られた試料５ｇをフッ素樹脂製抽出容器に純水５０ｇと共に入れた。これをステンレス製耐圧容器に入れて密封した状態で、１００℃の恒温槽中で２０ｈ抽出した。抽出液を濾過したものを用い、抽出液中のＣｌイオン濃度を測定した。

（７）粘度上昇率
電子部品用液状樹脂組成物を密閉した容器に入れ、２５±１℃に保たれた恒温槽に入れた。所定時間経過後、粘度を測定し、上記（１）の初期粘度との比で粘度上昇率を求めた。

（８）耐マイグレーション性評価
ポリイミドフィルム上に錫メッキされた銅配線により配線幅１５μｍ、配線間１５μｍの対向櫛形電極を形成したフレキシブル配線板（新藤電子工業株式会社製）の対向電極部に電子部品用液状樹脂組成物をディスペンス方式で塗布し、１５０℃、２ｈで硬化したものを試験片とした。この試験片を１２０℃／８５％の高温高湿下で直流６０Ｖの電圧をかけて抵抗値を連続的に測定し、抵抗値が１０^６Ω以下になった時間でリークが発生したと判定した。測定は１００ｈまで行い、抵抗値が１０^６Ω以下にならなかった電子部品用液状樹脂組成物は＞１００ｈとした。

（９）侵入性
２枚のガラスで厚さ２０μｍのＳＵＳ製スペーサーを挟み、幅５ｍｍの流路を作った。これを７０℃のホットプレート上に水平に置いた後、電子部品用液状樹脂組成物を滴下し、ギャップ間に２０ｍｍまで侵入する時間を測定した。３分未満を良、３分以上を不良とした。

実施例１〜７はいずれも常温液体かつ無水酸当量２３４の環状酸無水物を用いた電子部品用液状樹脂組成物であるが、常温液体かつ無水酸当量１６６の環状酸無水物を用いた比較例１、２と比較すると耐マイグレーション性に優れていることが分かる。これは吸水率が小さいこと、抽出液特性のＣｌイオン量が少ないことによるものと考えられる。即ち、無水酸当量が大きい環状酸無水物は無水酸当量が小さい環状酸無水物と比較してエステル基濃度が小さくなることから、その硬化物は吸水率が低いものと考えられる。また、吸水性が低いために水に溶け出すイオン性不純物量が少なくなり、その結果抽出液特性のＣｌイオン量が少なくなったものと考えられる。

実施例１と２を比較すると、ゴム粒子を含有する電子部品用液状樹脂組成物は含有しない組成物より接着力が高くなっている。これはゴム粒子が含有されることによってポリイミドフィルムとの密着性が向上したためであると考えられる。接着力が向上することで高温高湿試験、温度サイクル試験等の信頼性向上が図られる。

実施例１と３を比較すると、シリコーン変性エポキシ樹脂を含有する電子部品用液状樹脂組成物は接触角が小さくなっている。これは、シリコーン変性エポキシ樹脂が液体の表面に局在化し、液体の表面張力を下げたためであると考えられる。接触角が小さいことは基板に対する濡れ性が高く、流動しやすくなるため、狭ギャップへの浸透性向上や巻き込みボイドの低減に効果がある。実施例１と４を比較すると、イオントラップ剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物は抽出液特性のＣｌイオン量が少なくなっている。これは、イオントラップ剤のＣｌイオンを捕捉する効果のためであると考えられる。Ｃｌイオン量減少により、高温高湿バイアス試験においてマイグレーション性が向上する。

さらに、実施例１と５を比較すると、マイクロカプセル化されたアミン系潜在性触媒を用いた電子部品用液状樹脂組成物は粘度上昇率が低く、またゲル化時間は短くなっている。これは、マイクロカプセル化されたアミン系潜在性触媒は、４０℃以下の低温領域においてはマイクロカプセルによって保護されているため触媒機能が極めて小さく、また１２０℃以上の高温領域においてはマイクロカプセルが急激に溶解して硬化を促進するためであると考えられる。このことから、本電子部品用液状樹脂組成物は室温で長時間使用でき、且つ硬化時間の短縮を図ることができるため、極めて作業性の良い組成物であるといえる。

実施例６のゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、イオントラップ剤、マイクロカプセル化されたアミン系潜在性触媒を全て含有した電子部品用液状樹脂組成物は、実施例１〜５、７、比較例１〜２との比較において硬化性、吸水特性、接着性、抽出液特性、ポットライフ、耐マイグレーション性、侵入性全てに優れた特性を発揮する組成物であるといえる。

本発明になる電子部品用液状樹脂組成物は、耐マイグレーション性が良好であり、その他の成形性、信頼性にも優れる電子部品用液状樹脂組成物、その工業的価値は大である。特にリジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置、具体的にはフリップチップＢＧＡやＣＯＦ等の半導体装置用のアンダーフィル材として有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）常温液体かつ無水酸当量２００以上の環状酸無水物、（Ｃ）カップリング剤を含有し、ＣＯＦの封止に使用される電子部品用液状樹脂組成物であって、シリコーン変性エポキシ樹脂を含有する電子部品用液状樹脂組成物。
2. さらに無機充填剤を含有し、かつ無機充填剤の配合量が１０質量％以下である請求の範囲第１項記載の電子部品用液状樹脂組成物。
3. さらにゴム粒子を含有する請求の範囲第１項または第２項記載の電子部品用液状樹脂組成物。
4. さらにイオントラップ剤を含有する請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
5. さらに（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進する潜在性硬化促進剤を含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
6. フィルムを基材とする配線基板上に電子部品を直接バンプ接続した電子部品装置に用いられる請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
7. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物を用いて封止された電子部品装置。