JP3885452B2 - 結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン融液を冷却して一方向に徐々に凝固する結晶シリコンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多結晶シリコン太陽電池は、今日最も多く製造されている太陽電池である。
多結晶シリコン太陽電池の発電素子（ソーラー・セル）では、多結晶シリコンの品質がその性能を大きく左右する。そのため、多結晶シリコンの製造には、これまで様々な改良がなされてきたが、今日、多結晶シリコンの製造における最大の課題は、結晶中の不純物元素の低減および結晶性の向上である。
【０００３】
多結晶シリコンの製造工程は、大きく分けて、金属シリコンから高純度シリコンを製造するプロセスとその高純度シリコンの融液を一方向凝固法により固化するプロセスの２段階に分けられるが、従来、不純物元素を低減するために、前者のプロセスにおいて、金属シリコンを塩酸と反応させてトリクロロ・シランとしてガス化し、そのガスを精留し、水素ガスと反応させながら、ガスから析出させた高純度シリコンを製造している。
【０００４】
また、不純物元素を低減するために、一方向凝固時に、シリコン融液を攪拌しながら行うことも有効である。
攪拌の方法としては、例えば、特開昭６１ー１４１６１２号公報に鋳型を回転する方法が、特開平５ー２５４８１７号公報に磁界の作用でシリコン融液内に攪拌力を発生させる方法が、特開平１０ー１８２１３５号公報にシリコン融液内の固液界面より上部にランスを差し込んで不活性ガスを吹き込む方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第一の方法は、設備コストやメンテナンス方法に問題があり、製造コストが高くなるという問題がある。第二の方法も、設備コストが高いという問題がある。第三の方法は、ランスが溶融してシリコン融液内で不純物となり純度が低減するという問題がある。
【０００６】
また、酸素濃度が高い場合、太陽電池のセル特性は低下する。しかし、主な原料としている単結晶シリコンのスクラップである塊状リメルトには多量の酸素が溶け込んでいることから、これを溶解、一方向凝固時に低減する必要があった。さらに、不活性ガスで溶湯表面を覆っていない場合、ＣＯガス、ＳｉＯガス等が侵入して、シリコン融液内の不純物濃度が増加し、前記セル特性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、不純物濃度が低く、結晶性が高い高品質の多結晶シリコンを安価で容易に製造できる結晶シリコンの製造方法を提供する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成を採用した。請求項１に記載の結晶シリコンの製造方法は、鋳型に収容したシリコン融液に該鋳型の内側底面から上方に正の温度勾配を付与して、前記鋳型の内側底面から上方に前記シリコン融液を結晶化する結晶シリコンの製造方法において、前記シリコン融液表面の上方にサセプターを配置し、該サセプターの一部から該サセプターと前記シリコン融液との間の空間に不活性ガスを導入し、
前記結晶化の際に、前記シリコン融液表面に上方から不活性ガスを吹き付けて、該表面をキャビティが形成される程度に揺動させることを特徴とする。この結晶シリコンの製造方法では、シリコン融液表面近傍の不活性ガスは、サセプターがあるために周囲に拡散していくことが抑制され、長時間シリコン融液表面を覆うことができる。従って、少ない流量の不活性ガスによって、効果的に周囲雰囲気中のＣＯガス及びＳｉＯガスがシリコン融液内に侵入するのが防止される。また、Ａｒガス等の不活性ガスをシリコン融液表面に吹き付け、その表面をキャビティが形成される程度に揺動させることにより、シリコン融液表面が常に新生面になるので、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出が促進され、シリコン融液内の不純物であるＯを効果的に除去することができる。また、ガス供給ランスをシリコン融液中に入れないので、ガス供給ランスから不純物がシリコン融液内に混入することがない。
【０００９】
請求項２に記載の結晶シリコンの製造方法は、請求項１に記載の結晶シリコンの製造方法において、前記シリコン融液表面を不活性ガスで覆うことを特徴とする。
この結晶シリコンの製造方法では、シリコン融液表面をＡｒガス等の不活性ガスで覆うので、周囲雰囲気中のＣＯガス及びＳｉＯガス等の不純物ガスがシリコン融液内に侵入するのが防止される。
【００１１】
請求項３に記載の結晶シリコンの製造方法は、請求項１または請求項２に記載の結晶シリコンの製造方法において、前記鋳型内のシリコンの固液界面の上昇に応じて吹き付ける不活性ガスの流量を少なくすることを特徴とする。この結晶シリコンの製造方法では、吹き付けられる不活性ガスによって固液界面が乱されることが抑制される。
【００１２】
請求項４に記載の結晶シリコンの製造方法は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の結晶シリコンの製造方法において、前記吹き付ける不活性ガスの流量、該不活性ガスをシリコン融液表面へ導くガス供給ランスの内半径、および、ランス口のシリコン融液表面からの距離とが、
３≦ｆ／（ｒＨ）≦６０
（ただし、ｆ［ｌ／ｍｉｎ］：吹き付ける不活性ガスの流量
ｒ［ｃｍ］ ：ランスの内半径
Ｈ［ｃｍ］ ：ランス口のシリコン融液表面からの距離 ）
の条件を満たすことを特徴とする。この結晶シリコンの製造方法では、吹き付ける不活性ガスの流量、ガス供給ランスの内半径、および、ランス口の融液表面からの距離が、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出を促進するために有効かつ適切な条件の下でシリコン融液表面を揺動させるので、シリコン融液内の不純物であるＯを低減することができる。
【００１３】
請求項５に記載の結晶シリコンの製造方法は、請求項４に記載の結晶シリコンの製造方法において、前記ランスの本数が、前記シリコン融液の表面積に応じて１本または複数本であることを特徴とする。この結晶シリコンの製造方法では、シリコン融液の表面積に応じて、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出を促進するために有効かつ適切な本数のランスによりシリコン融液表面を揺動させるので、シリコン融液内の不純物であるＯを低減することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る結晶シリコンの製造方法の好適な実施の形態を図を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の結晶シリコンの製造方法において、使用する結晶シリコン製造装置の鋳型周辺部の正面の概略断面図である。
図中、符号１は図示していないチャンバーの内部に設置された鋳型、２ａは該鋳型の上方に配置された上ヒーター、２ｂは冷却板の下部に載置された下ヒーター、３は鋳型の下部に配置された冷却板、４は鋳型１、上ヒーター２ａ、下ヒーター２ｂ、冷却板３を囲む保温材、５は保温材４の外部から挿入され鋳型１の上方に配置されたガス供給ランス、および６はガス供給ランス５を中央部で嵌合し、鋳型１の開口部１ａの大部分を塞ぐように鋳型１の開口部１ａ近傍に配置されたサセプターである。
【００１６】
このような構成の装置を用いて、結晶シリコンを製造する場合には、まず、鋳型１内に原料の固体シリコンを収容する。そして、雰囲気ガスとして不活性ガスを図示していないチャンバー上部からチャンバー内に流入し、鋳型１内の固体シリコンを上ヒーター２ａ、下ヒーター２ｂにより加熱して溶融し、鋳型１内の固体シリコンをシリコン融液１０とする。次に、ガス供給ランス５から不活性ガスとして例えばＡｒガスを供給して、シリコン融液１０の表面をそのＡｒガスで覆い、図２において矢印で示すようなガスの流れを作り、かつ、吹き付けるガスにより、融液表面にキャビティが形成するように湯面揺動させる。次いで、下ヒーター２ｂによる加熱をとき、冷却板３により鋳型１内ののシリコン融液１０の冷却を開始する。このとき、シリコン融液１０は冷却板３により鋳型１の底部１ａから冷却される。鋳型１内のシリコン融液１０は、底部１ｂから上方へ形成された正の温度勾配に沿って、一方向に結晶化していく。
【００１７】
上記のように、シリコン融液１０表面にガス供給ランス５によって上方からＡｒガスを吹き付けるので、シリコン融液１０表面に揺動が発生しシリコン融液表面に常に新生面ができる。そのため、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出が促進され、シリコン融液内の不純物であるＯを効果的に除去することができる。また、このガスの流れによりＣＯガスの周囲雰囲気からの混入を防止することができる。この状態で凝固を進行させるので、凝固完了後の結晶シリコンのインゴットは、ＣやＯの不純物濃度が低くなる。さらに、この場合は、不純物が少ないので、結晶性がよい高品質の結晶シリコンが製造される。
【００１８】
さらには、鋳型１の開口部１ａはサセプター６により大部分が塞がれ、ガス供給ランス５から供給された不活性ガスはシリコン融液１０表面を覆うので、ＣＯガスやＳｉＯガス等が表面からシリコン融液１０内に混入することが防止される。
【００１９】
また、不活性ガスをシリコン融液表面に吹き付けるためには、鋳型の上方にランスを設置すればよいので、安価で容易にできる。
脱酸を行うためにも、鋳型１の開口部１ａを完全に塞がないで図２のようなガス流の流れを作る必要がある。
【００２０】
【実施例】
本発明に係る上述のような結晶シリコン製造装置により実際に結晶シリコンのインゴットを製造した。鋳型は石英製で約１７ｘ１７ｘ１１［ｃｍ］のものを使用し、原料の固体シリコンには半導体用シリコン単結晶の端材３ｋｇを使用した。ヒーターを１ｈで１５００℃まで昇温し、その後約１．５ｈ後に原料の溶解を完了した。所定のガス流量は、溶解完了後に設定した。チャンバー内の雰囲気ガスとしてＡｒガスを用いた。
【００２１】
ガス供給ランス５は、その先端がシリコン融液の液面から上方へＨ＝１．０、５．０、１２．０、２０［ｃｍ］の位置に配し、Ａｒガスをガス流量ｆ＝２、１０、４０、６０［ｌ／ｍｉｎ］で液面に吹き付けた。さらに、ガス供給ランス５の内半径は、ｒ＝０．２５、０．５［ｃｍ］のものを用いた。
ただし、固液界面の上昇に応じて、ガス流量を順次減じた。これにより、固液界面が乱されることが防止されるので、結晶性がよい結晶シリコンの製造が可能になる。
また、比較として、ガス供給ランスの内半径をｒ＝０．２５［ｃｍ］としてシリコン融液の液面ななめ上方３００ｍｍのところに配し、ガス流量１０［ｌ／ｍｉｎ］の場合も、実施した。
【００２２】
こうして得られたシリコンインゴットの不純物濃度の結果を表１に示す。
得られたインゴットの高さは、約５ｃｍとなった。本発明および比較例ともに、インゴット底より２．０［ｃｍ］の位置のウェーハについてその面内中心部のＣ濃度及びＯ濃度を測定した。
【表１】

【００２３】
表１中で、◎は、５．０≦ｆ／（ｒＨ）≦２５を満たす条件、○は、３．０≦ｆ／（ｒＨ）≦６０を満たす条件である。＊は溶湯がスプラッシュし、上ヒーターに溶湯が飛散した条件である。表１の上半部はＣ濃度を、下半部はＯの濃度を示している。また、各濃度の右下の数字はｆ／（ｒＨ）の値を示している。
【００２４】
本発明において、３＞ｆ／（ｒＨ）の条件を満たす場合は、Ｃ濃度及びＯ濃度共に高い。一方、３≦ｆ／（ｒＨ）＜５の条件を満たす場合は、Ｃ濃度及びＯ濃度はかなり減少している。さらに、５．０≦ｆ／（ｒＨ）≦２５の条件を満たす場合は、Ｃ濃度及びＯ濃度は、３＞ｆ／（ｒＨ）の場合に比べ、ほぼ半減している。また、ｆ／（ｒＨ）＞２５の条件を満たす場合は、Ｃ濃度及びＯ濃度は共にさらに減少しているが、固液界面を乱さないようにする調節が困難であったため、セル内の結晶性が乱れてしまい、セル特性が低下した。
【００２５】
本実施例から、３．０≦ｆ／（ｒＨ）≦６０の条件を満たす場合、結晶シリコンインゴット中のＣ濃度及びＯ濃度は従来例に比較して低減されていることがわかる。特に、５．０≦ｆ／（ｒＨ）≦２５の条件を満たす場合は、大きく低減されている。
【００２６】
さらにｒが大きい場合には不純物濃度も高くなり、ｒが３［ｃｍ］以上の場合には従来例に比べて不純物濃度の低減効果がみられない。
【００２７】
尚、サセプターは、図４に示されたように、その径の一部が鋳型の開口部の径より大きくて、鋳型の開口部に載置できるタイプのものでもよい。
ガス供給ランスは、シリコン融液の表面積が大きい場合には複数本使用してもよい。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る結晶シリコンの製造方法によれば、以下のような効果を奏する。
【００２９】
請求項１に記載の結晶シリコンの製造方法によれば、少ない流量の不活性ガスによって、周囲雰囲気中のＣＯガス及びＳｉＯガスがシリコン融液内に侵入するのが防止されるという効果が得られる。また、結晶化の際に、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出を促進して、該融液内の不純物であるＯを効果的に除去しながら凝固結晶化するので、不純物濃度が低く、結晶性のよい結晶シリコンが製造できるという効果が得られる。
【００３０】
請求項２に記載の結晶シリコンの製造方法によれば、周囲雰囲気中のＣＯガス及びＳｉＯガス等の不純物ガスがシリコン融液内に侵入することが防止されるという効果が得られる。
【００３２】
請求項３に記載の結晶シリコンの製造方法によれば、吹き付けられる不活性ガスによって固液界面が乱されることが抑制されるので、結晶性のよい結晶シリコンが製造できるという効果が得られる。
【００３３】
請求項４に記載の結晶シリコンの製造方法によれば、吹き付ける不活性ガスの流量、ガス供給ランスの内半径、および、ランス口の融液表面からの距離が、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出を促進するようなシリコン融液表面の有効かつ適切な揺動をさせて、シリコン融液内の不純物であるＯを除去するので、Ｏ濃度が大きく低減された結晶シリコンを製造することができるという効果が得られる。
【００３４】
請求項５に記載の結晶シリコンの製造方法では、シリコン融液の表面積に応じて、シリコン融液内部で発生するＳｉＯガスの周囲雰囲気への排出を促進するために有効かつ適切な本数のランスによりシリコン融液表面を揺動させるので、シリコン融液内の不純物であるＯを低減することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る結晶シリコンの製造方法の実施形態において使用する結晶シリコン製造装置の鋳型周辺部の正面の概略断面図である。
【図２】 図１をガス供給ランスの方向から視た平面図で、ガスの流れを説明するための図である。
【図３】 ガス流量と固液界面の位置の関係を示す図である。
【図４】 （ａ）本発明に係る結晶シリコンの製造方法の実施形態において使用する結晶シリコン製造装置が備えたサセプターの他の実施例の正面の概略断面図である。（ｂ）（ａ）の平面図であり、ガスの流れを示す図である。
【符号の説明】
１ 鋳型
２ａ 上ヒーター
２ｂ 下ヒーター
３ 冷却板
４ 保温材
５ ガス供給ランス
６ サセプター
１０ シリコン融液
１０ａ 固相
１０ｂ 液相
１１ 固液界面

Claims (5)

1. 鋳型に収容したシリコン融液に該鋳型の内側底面から上方に正の温度勾配を付与して、前記鋳型の内側底面から上方に前記シリコン融液を結晶化する結晶シリコンの製造方法において、
   前記シリコン融液表面の上方にサセプターを配置し、該サセプターの一部から該サセプターと前記シリコン融液との間の空間に不活性ガスを導入し、
   前記結晶化の際に、前記シリコン融液表面に上方から不活性ガスを吹き付けて、該表面をキャビティが形成される程度に揺動させることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
2. 請求項１に記載の結晶シリコンの製造方法において、前記シリコン融液表面を不活性ガスで覆うことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の結晶シリコンの製造方法において、前記鋳型内のシリコンの固液界面の上昇に応じて吹き付ける不活性ガスの流量を少なくすることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の結晶シリコンの製造方法において、前記吹き付ける不活性ガスの流量、該不活性ガスをシリコン融液表面へ導くガス供給ランスの内半径、および、ランス口のシリコン融液表面からの距離とが、
   ３≦ｆ／（ｒＨ）≦６０
   （ただし、ｆ［ｌ／ｍｉｎ］：吹き付ける不活性ガスの流量
   ｒ［ｃｍ］ ：ランスの内半径
   Ｈ［ｃｍ］ ：ランス口のシリコン融液表面からの距離 ）
   の条件を満たすことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
5. 請求項４に記載の結晶シリコンの製造方法において、前記ランスの本数が、前記シリコン融液の表面積に応じて１本または複数本であることを特徴とする結晶シリコンの製造方法。

Images