JP4141467B2

JP4141467B2 - 球状シリコン単結晶の製造方法及び装置

Info

Publication number: JP4141467B2
Application number: JP2005293807A
Authority: JP
Inventors: 晃輔長汐; 一彦栗林; 英樹岡本
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: US20070079749A1; JP2007099577A

Description

本発明は球状シリコン単結晶の製造方法及び装置に関し、特に、従来法に比べて結晶性の高い球状シリコン単結晶を効率良く安価に得ることの可能な、球状シリコン単結晶の製造方法、及び該方法を実施し得る装置に関する。

太陽電池が、石油エネルギーに代わるエネルギー生成手段として、その重要性が認識され、本格的な技術導入が始まってから３０年が経過している。２００２年の段階で、日本国内での太陽電池の導入量は２０万キロワット程度まで達しており、これは世界の約５０％を占める。この意味で、わが国は、太陽電池導入の世界における牽引役を果たしているといえる。それでもなお、石油等の従来のエネルギー源と比較した場合、太陽電池は、広く身近に利用されているといえる状況にまでは到っていない。
地球上のエネルギーバランスを崩すことのない安全な１次エネルギー源の利用を日本において促進させるためには、太陽電池のさらなる導入、特に、現在の太陽電池関連技術における経済性の向上、及び次世代をにらんだ太陽電池の技術分野における技術革新が重要な鍵となると考えられる。この分野において既に進められている試みとして、多結晶ウェハを使用する既存の技術に代えて、直径１ｍｍ程度の球状シリコン単結晶を育成し、その表面に回路を作製することにより次世代太陽電池を製造することが検討されている。球状シリコン単結晶を使用する利点としては、（１）設備投資を小規模なものに抑えることが可能となること、（２）従来法では必須のウェハの切断工程で発生していたシリコン切削くずの発生を排除することができること、（３）シリコン単結晶が球状であることを利用してシリコン単結晶が３次元的に配置されたデバイスを製造することが可能となること等が挙げられる。

W. R. McKeeによる"IEEE Trans. on components, hybrids, and manufacturing technology", vol. CHMT-5, 336 (1982)には、上記のような直径１ｍｍ程度の球状シリコン単結晶を得るための方法が記載されている。ここに記載されている方法は、該略、図６に示すようなものである。すなわち、まず、図中（ａ）のような第１段プロセスにおいて、ＲＦコイル６２によりカーボン・サセプタ６４を加熱して、坩堝内でシリコン６３を溶融し、上部からＡｒガス６１を供給して下部のノズルから液滴６５を噴射することにより、均一粒径のシリコン球６６を作製する。次いで、図中（ｂ）のような第２段プロセスにおいて、第１段プロセスで作製シリコン球６６をＲＦコイル６２及びカーボン・サセプタ６４からなる加熱炉内に落下させ、球状シリコン単結晶６７を得ることとしている。
しかしながら、このプロセスは２段階を必要とするものであるため、生産性の点で問題があった。

最近では、日本において、多くのベンチャー企業などが、第１段プロセスのみで球状単結晶を直接育成することを試みている。これらの試みとしては、例えば、特開平11-12091号公報、特開2000-169279号公報、特開2003-306706号公報、特開2002-292265号公報等に記載されている手法がある。
これら従来技術の手法はいずれも、シリコン等の半導体材料あるいは金属材料が浮遊又は落下している間にこれを凝固させて球状単結晶を得ようとするものであるため、材料の凝固態様は無容器凝固となる。この無容器凝固法による球状単結晶の育成法と、従来のCzochralski(CZ)法による単結晶インゴットの育成法とを、結晶成長の観点から対比すると、後者では固液界面での温度勾配が正であるのに対し、前者では固液界面前方の融液が大きく過冷しているため、固液界面での温度勾配は負となる。両者の間のこの相違は、結晶育成の際に採用する制御パラメータの違いに現れる。すなわち、CZ法の場合、外部から引き上げ速度を与えることにより、成長速度を制御し、温度勾配や結晶の回転速度を最適化することにより平滑な界面での単結晶化を達成している。一方、無容器凝固法では、過冷度と成長速度には一意の関係があるため、外的に過冷度を制御することにより、成長速度を制御することができる。しかしながら、無容器凝固法では、容器壁という主要な不均一核生成サイトが存在しないため、融液は大きく過冷し、負の温度勾配のため成長界面は不安定化し、一般にデンドライト成長することとなる。このように、無容器凝固法は従来のCZ法とは著しく異なる技術であるため、CZ法についてこれまで多くの研究者により築き上げられてきた技術を無容器凝固法による球状単結晶化に転用することは、不可能である。
上記のような無容器凝固法では、落下中のシリコン等の半導体材料あるいは金属材料の試料液滴において，沢山のデンドライトが試料表面を覆うように成長し、次いで試料液滴は、成長した沢山のデンドライトを核として、中心に向かって凝固する。このため、試料は多結晶化することとなる。
特開2002-348194号公報には、単一シリコン液滴を電磁浮遊法により浮遊させる場合において、外部からの種付けをすることにより、任意の過冷度で結晶化させることができ、低過冷度で結晶化させることによる単結晶化が可能である旨記載されている。この手法のように液滴を噴射する場合において、デンドライト成長による多結晶化を防ぐため、ノズル下部に核生成を促す板等を置くなど、強制的に小さな過冷度で凝固を促進させる研究が進められている。しかしながら、噴射された大量の液滴すべてに対して強制的に核生成を誘起する方法は確立されていないのが現状である。

特開平11-12091号公報特開2000-169279号公報特開2003-306706号公報特開2002-292265号公報特開2002-348194号公報 W. R. McKee, IEEE Trans. on components, hybrids, and manufacturing technology, vol. CHMT-5, 336 (1982)

したがって、本発明は、結晶性の高い球状シリコン単結晶を簡易かつ高効率で得ることを可能とするような、球状シリコン単結晶の製造方法、及び球状シリコン単結晶製造装置を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するにあたり、本発明者らは、固液共存状態のシリコン試料を落下あるいは噴射させる、セミソリッドプロセスを採用することにより、上記目的を達成することができるとの知見に基づき、本発明に到ったものである。本発明によれば、落下あるいは噴射された試料液滴は、すべて内部に固体を含んでおり、この固体が結晶化の核となって、融液は過冷することなく融点において凝固し、単結晶化することが可能である。
従来技術のように、外部から液滴に不純物を導入して液滴を結晶化させた場合、不純物の表面で核生成が起こるが、不純物とシリコンは異なる物質であるため、試料液滴の過冷却は避けられない。
本発明の場合、試料液滴の内部には、同一物質の固相が存在することとなるため、融点で過冷することなく融点で単結晶を成長させることができる。

すなわち、１つの観点において、本発明は、容器内に保持したシリコン材料を加熱して、溶融する工程、溶融したシリコン材料を融点付近の温度に所定の時間だけ保持して、部分的に凝固させる工程、及び、凝固部分を含む溶融シリコン材料を、前記容器から気相中へ落下させる工程を含む、球状シリコン単結晶の製造方法を提供する。
本発明の製法において、容器内に保持したシリコン材料を加熱して溶融する場合、シリコン材料をシリコンの融点またはそれを超える温度まで加熱することにより、材料全体を完全に溶融させることができる。
次いで、本発明の製法では、溶融したシリコン材料のうち所望の割合を凝固させる。これは、溶融したシリコン材料を融点付近の温度に所定の時間だけ保持することにより達成される。溶融したシリコン材料を融点付近の温度に保持する時間を調節することにより、任意の割合で溶融したシリコン材料を部分的に凝固させることができる。例えば、溶融したシリコン材料の３０％を凝固させるのが好ましい。
さらに、本発明の製法では、凝固部分を含む溶融シリコン材料を容器から気相中へ落下させるために、容器上方からＡｒガスなどの不活性ガスを供給して、溶融シリコン材料の試料液滴を容器の下部に設けられたノズルから噴射させることができる。

本発明の１つの実施形態によれば、部分的に凝固させた溶融シリコン材料を加熱して、凝固部分の一部を溶融させる工程をさらに含むのが望ましい。加熱により溶融させる凝固部分の割合は、容器の内壁に付着した凝固部分が内壁から剥離する程度であればよい。

また、本発明の他の実施形態によれば、部分的に凝固させた溶融シリコン材料を攪拌して、凝固部分を破砕する工程をさらに含むのが望ましい。

他の観点において、本発明は、シリコン材料を保持する容器、容器内に保持したシリコン材料を加熱して溶融する加熱手段、溶融シリコン材料を攪拌する攪拌手段、及び、容器内の溶融シリコン材料を気相中へ落下させるノズルを備え、前記容器内の溶融シリコン材料において温度勾配が形成され、該溶融シリコン材料が部分的に凝固するようになった、球状シリコン単結晶の製造装置を提供する。
本発明の装置において、形成される温度勾配は、高温部分ではシリコン材料が完全に溶融し、低温部分ではシリコン材料の凝固が開始するようなものであればよい。

本発明の１つの実施形態によれば、前記容器は、少なくともその内壁の一部が窒化ホウ素製の坩堝であり、前記攪拌手段は窒化ホウ素棒を含むのが望ましい。

本発明によれば、一旦溶融させたシリコン材料を、融点において、中心から表面に向かって凝固させることにより、単結晶化を図ることができ、球状シリコンを製造する際に、結晶性の良い球状シリコンの割合を増加させることが可能となる。
また、１段階で球状シリコン単結晶を得ることができるため、設備を縮小化することができるとともに、凝固時間を短縮することにより生産性の向上を図ることができる。

図１は、本発明による球状シリコン単結晶製造装置１の概略構成図である。
装置１は、シリコンインゴットを収容することのできる窒化ホウ素坩堝２を備えている。窒化ホウ素坩堝２の周囲には、ＲＦコイル３が配置されており、このＲＦコイル３に高周波を印加することにより、窒化ホウ素坩堝２の外側面に配置したカーボン４を過熱することができる。窒化ホウ素坩堝２に設けられた熱電対５によって温度を監視しながら、加熱されたカーボン４からの伝熱により、窒化ホウ素坩堝２内に収容されたシリコンインゴットを溶融する。
本発明の装置１では、ＲＦコイル３とカーボン４の配置によって、溶融シリコン材料中に高温領域２１から低温領域２２への温度勾配を形成することができる。
本発明の装置１は、さらに、溶融シリコン材料を攪拌するための窒化ホウ素棒６を備えている。この窒化ホウ素棒６は、ギア７を介してモータ８に連結されている。また、窒化ホウ素坩堝２の上方にはガス供給口９が設けられており、ここからＡｒガスなどの不活性ガスを供給することにより、窒化ホウ素坩堝２の下部に設けられたノズルから、試料液滴１０を噴射することができる。

本発明による球状シリコン単結晶の製造方法では、まず、窒化ホウ素坩堝２内に保持したシリコンインゴットを、ＲＦコイル３によって窒化ホウ素坩堝２の外側面に配置したカーボン４をシリコンの融点またはそれを超える温度まで過熱することにより加熱して、完全に溶融する。
次に、溶融したシリコン材料を融点付近の温度に所定の時間だけ保持して、部分的に凝固させる。溶融シリコン材料中、凝固させる部分の割合は、例えば図２に示すように溶融シリコン材料を融点付近の温度に保持する時間を調節することにより、任意の割合で調節することができる。すなわち、図２において、融点Ｔ_Mを超える温度で溶融したシリコン材料につき、これを融点Ｔ_Mに保持して完全に凝固させるのに要する時間がｔ₄−ｔ₀であるとした場合、時間ｔ₁まで保持した段階での凝固部分の割合ｆは、ｆ＝（ｔ₁−ｔ₀）／（ｔ₄−ｔ₀）となると予測される。液滴の粘性を適当な範囲のものとする観点から、例えば、溶融したシリコンインゴットの３０％を凝固させるのが好ましい。
さらに、所望により、部分的に凝固させたシリコン材料を再度加熱して、窒化ホウ素坩堝２の内壁に付着した凝固部分を内壁から剥離させる。
そして、凝固部分を含む溶融シリコン材料を窒化ホウ素坩堝２から気相中へ落下させるために、容器上方に設けられたガス供給口９からＡｒガスなどの不活性ガスを供給して、溶融シリコン材料の試料液滴を容器の下部に設けられたノズルから噴射させる。ノズルの大きさは、通常、直径１ｍｍ程度である。

本発明の方法によれば、窒化ホウ素坩堝２の内壁で単結晶シリコンの核生成・凝固が起きるため、シリコン融液内に微細な結晶が存在するのではなく、窒化ホウ素坩堝２の内壁に固体が張り付くような状態となると考えられる。この状態からシリコン材料を再度加熱して凝固部分を一部溶融させ、非常に微細な固体を分散させた固液共存状態をつくり、これを噴射することにより、半溶融・半凝固状態でシリコン材料を噴射することが可能となる。この場合、噴射された液滴内に核となる単一粒の固体を含むため、液滴は融点において試料内部から外部に向かってゆっくりと過冷することなく凝固し、単一粒から成長して、球状単結晶化させることが可能となると考えられる。このプロセスにより、従来制御が困難であった液滴の過冷度を制御する必要がなくなる。

また、本発明の他の実施形態によれば、部分的に凝固させた溶融シリコン材料を窒化ホウ素棒６で攪拌して、凝固部分を破砕する。溶融シリコン材料の凝固部分を破砕する方法としては、このような機械的攪拌の他、電磁撹拌、超音波振動、機械的振動等の手段を採用することができるが、分断力の強さから機械的攪拌法が好ましい。窒化ホウ素棒６と窒化ホウ素坩堝２の内壁との間隔は、窒化ホウ素棒の形状や装置全体の寸法にもよるが、上下、左右共に最も狭いところで１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、窒化ホウ素棒６の回転速度は、５０〜１００ｒｐｍ程度であるのが好ましい。

長さ２６ｍのドロップチューブを用い、チューブの最上部に設置した坩堝内（内径１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ）でシリコン約１ｇを加熱溶融し、溶融シリコンを坩堝下部の１ｍｍφのノズルから噴射させて、シリコンの球状単結晶化を試みた。
［比較例］
図３（ａ）に示すように、融点ＴＭ（１４１４℃）を超える温度（１５０５℃）までシリコンを加熱して溶融し、溶融シリコンを過加熱状態で噴射した。
［実施例］
図３（ｂ）に示すように、まず坩堝内で融点Ｔ_Mを超える温度（１５２０℃）でシリコンを完全溶融させた後、加熱電源の出力を下げて、シリコンを融点Ｔ_Mまで冷却した。次いで、シリコンを融点Ｔ_Mで２秒弱保持した後、再度過熱して坩堝壁あるいはノズル付近で一部結晶化したシリコンを溶融させ、融液を噴射した。

［評価］
図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、結晶性の異なる球状シリコン試料について、その表面写真（上段）及び試料断面の後方散乱回折結晶方位マップ（下段）を示したものである。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で結晶性は悪くなっている。これまでの凝固組織と過冷度に関する基礎研究の結果から，凝固前の過冷度の大きさは，(a)から(c)へと大きくなっていることが知られている（例えば、Liu, R. P., Volkmann, T., and Herlach, D. M., “Undercooling and solidification of Si by electromagnetic levitation”, Acta Mater., 49, 439-444 (2001)、Jian, J., Nagashio, K. and Kuribayashi, K., “Direct observation of the crystal growth transition in undercooled silicon”, Metall. Mater. Trans. A, 33A, 2947-2853 (2002)、及びNagashio, K., Okamoto, H., Kuribayashi, K. and Jinbo, I., “Fragmentation of facet dendrites in solidification of undercooled B-doped Si melt”, Metall. Mater. Trans. A. (2005 (in press))参照）。（ａ）はほとんど過冷することなく融点で凝固しているのに対し、（ｂ）では１００Ｋ程度，（ｃ）では２００Ｋを超える過冷度になっている。
上記比較例及び実施例で得られた球状シリコンのうち、３５５〜６００μｍの粒径を有するものについて、図４（ａ）〜（ｃ）に示されているような球状シリコンが占める割合を、比較例及び実施例について、それぞれ評価した。比較例についての結果を図５（Ｉ）に、実施例についての結果を図５（II）に示す。円グラフ中の数字は、図４（ａ）〜（ｃ）に示されているような球状シリコンのそれぞれ場合における割合を、百分率で示したものである。結果から、本発明によれば、図４（ａ）の結晶性の高い球状シリコンが効率良く得られることがわかる。

本発明は、従来法と比較して、結晶性が格段に向上した球状シリコン単結晶を、はるかに効率良く安価に育成することを可能とするものである。

本発明による球状シリコン単結晶製造装置の概略構成図である。融点付近の温度に保持する時間を調節して溶融シリコンを凝固させる割合を調節する概念図である。比較例（ａ）及び実施例（ｂ）で採用した加熱方法を示すグラフである。結晶性の異なる球状試料（ａ）〜（ｃ）の表面写真（上段）及び試料断面の結晶方位マップ（下段）である。比較例（Ｉ）及び実施例（II）で得られた結果を表すグラフである。従来技術における球状シリコン製造装置の概略構成図である。

符号の説明

１球状シリコン単結晶製造装置
２窒化ホウ素坩堝
３ＲＦコイル
４カーボン
５熱電対
６窒化ホウ素棒
７ギア
８モータ
９ガス供給口
１０試料液滴
２１高温領域
２２低温領域
６１Ａｒガス
６２ＲＦコイル
６３溶融シリコン
６４カーボン・サセプタ
６５液滴
６６試料
６７単結晶

Claims

容器内に保持したシリコン材料を加熱して、溶融する工程、
溶融したシリコン材料を融点付近の温度に所定の時間だけ保持して、部分的に凝固させる工程、及び、
凝固部分を含む溶融シリコン材料を、前記容器から気相中へ落下させる工程、
を含む、球状シリコン単結晶の製造方法。
さらに、
前記部分的に凝固させた溶融シリコン材料を加熱して、凝固部分の一部を溶融させる工程、
を含む、請求項１に記載の製造方法。
さらに、
前記部分的に凝固させた溶融シリコン材料を攪拌して、凝固部分を破砕する工程、
を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
シリコン材料を保持する容器、
容器内に保持したシリコン材料を加熱して溶融する加熱手段、
溶融シリコン材料を攪拌する攪拌手段、及び、
容器内の溶融シリコン材料を気相中へ落下させるノズル、
を備え、
前記容器内の溶融シリコン材料において温度勾配が形成され、該溶融シリコン材料が部分的に凝固するようになった、球状シリコン単結晶の製造装置。
前記容器は、少なくともその内壁の一部が窒化ホウ素製の坩堝であり、
前記攪拌手段は窒化ホウ素棒を含む、
請求項４に記載の球状シリコン単結晶の製造装置。