JP7318884B2 - 鉄ガリウム合金の単結晶育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄ガリウム合金（ＦｅＧａ合金）の単結晶育成方法に関し、特に、垂直ブリッジマン法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ ｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＢ法」と略記する場合がある）や垂直温度勾配凝固法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ ｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＧＦ法」と略記する場合がある）に代表される融液を坩堝中で固化させる、一方向凝固結晶成長法により形成された超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶の育成方法に関する。

ＦｅＧａ合金は、機械加工が可能であり、１００～３５０ｐｐｍ程度の大きな磁歪を示すため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等に用いられる素材として好適であり、近年、注目されている。

さらに、ＦｅＧａ合金は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の部材としての用途が最適であると考えられる。

ＦｅＧａ合金の多結晶の製造方法においては、粉末冶金法や、急冷凝固法（例えば、特許文献１）、液体急冷凝固法により製造した薄片状や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。しかし、これらの種々の製造方法は、いずれも部材内は単結晶にならず多結晶となり、部材内の全ての結晶方位を磁気歪みが最大となる方位に一致させることは不可能で、単結晶の部材より磁歪特性が劣る。

一方で、単結晶の製造には、引き上げ法があるが、この単結晶製造方法は極めて製造コストが高いという問題がある。例えば、特許文献３には、引き上げ法（チョクラルスキー法）による単結晶の育成方法が記載されている。しかしながら、この方法は、高周波誘導加熱方式により原料融解を行うため、電源コストが高くなる。また、装置構成が複雑であり、装置コストが高いため、引き上げ法では結果的に製造コストが高くなってしまう。

また、特許文献４には、一方向凝固法による多結晶の育成方法が記載されている。この方法では、比較的安価である一般的な溶解設備や鋳造設備を使用できる。しかしながら、特許文献４は多結晶の育成方法であるため、単結晶を得るためには多結晶から単結晶部分を分離することとなるため、非常に生産効率が低い。また、出発原料にＦｅＧａ合金を使用するため、まず、ＦｅＧａ合金を作製する必要があり、原料コストも高く、製造コストの増加に繋がってしまう。

特許第４０５３３２８号公報 特許第４８１４０８５号公報 特開２０１６－２８８３１号公報 特開２０１６－１３８０２８号公報

このように、特許文献１～４等に記載の従来の方法では、鉄ガリウム合金の単結晶を廉価かつ大量に製造することは困難である。

これらと比較し、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される、融液を坩堝中で固化させる一方向凝固結晶成長法により、超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶を廉価に製造することができる。

一方向凝固結晶成長法においては、種結晶の上部に鉄とガリウムの混合物を配置し、当該混合物を融解した後に、種結晶の結晶方位を引き継ぎながら融解物を種結晶側から上に向かって固化する必要がある。よって、種結晶と融解物の間や融解物の内部に気泡が発生するという問題がある。

これらの気泡の除去のために、混合物の融解後に減圧することが有効となる。しかし、短時間で減圧した場合には、融解物の突沸により坩堝上部の開放部より融解物が飛散するおそれがあり、この場合には炉内の構成物に付着して単結晶製造を中断することになる。一方で、長時間かけて徐々に減圧した場合には、不活性ガスの供給量が減少することにより、徐々に融解物の温度が上昇し種結晶が融解してしまい、シーディングできない状態となるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑み、突沸による融解物の飛散を発生させることなく、鉄とガリウムの混合物の融解物内等に存在する気泡を除去することができる、鉄ガリウム合金の単結晶育成方法を提供することを目的とする。

不活性雰囲気下におかれた鉄とガリウムの混合物の融解物を減圧し、当該融解物中の気泡を除去する気泡除去工程を種々の条件にて行い、繰り返し融解物を観察したところ、融解物が２５０Ｐａ付近の圧力に減圧された場合に融解物の液面が揺れ、気泡が抜けていることが分かった。また、長時間の減圧により種結晶の融解が進み、特に５００Ｐａ以下の低圧下ではおおよそ３時間を超えて減圧を続けると、融解物の下にある種結晶が完全に融解する事態が発生する場合があることが分かった。

上記の知見に基づき、気泡除去工程において、炉内圧を５００Ｐａ以下まで一機に減圧し、その後２００Ｐａ以下の圧力になるまでゆっくり減圧することにより、突沸による当該融解物の飛散の防止と種結晶の完全な融解の防止を同時に達成しつつ、気泡を除去できることを見出し、本発明を想到するに至った。

すなわち、上記課題を解決するため、本発明の鉄ガリウム合金の単結晶育成方法は、不活性雰囲気下におかれた鉄とガリウムの混合物の融解物を減圧し、当該融解物中の気泡を除去する気泡除去工程を含み、前記減圧は、前記融解物を３００～５００Ｐａに減圧する第一の減圧と、２～６Ｐａ/分の減圧勾配で前記融解物を前記第一の減圧による圧力から２００Ｐａ以下に減圧する第二の減圧を有する。

前記混合物のガリウム含有量は、原子量％で１８．０％～２３．０％であってもよい。

鉄ガリウム合金の単結晶の育成は、垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法によって行ってもよい。

本発明の鉄ガリウム合金の単結晶育成方法によれば、鉄ガリウム合金の単結晶を廉価かつ大量に製造することができる。

鉄ガリウム合金の単結晶を育成する育成装置の概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態にかかる鉄ガリウム合金の単結晶育成方法について説明する。

超磁歪特性を有する鉄ガリウム合金の単結晶は、例えば鉄とガリウムの融解物を坩堝中で固化させて育成することができ、具体的には、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される、一方向凝固結晶成長法により育成することができる。

［気泡除去工程］
鉄ガリウム合金の単結晶の育成では、まず、鉄とガリウムを出発原料とし、酸化物や窒化物が生じないよう、不活性雰囲気下でこれらの混合物を融解させて融解物を得る。当該融解物には気泡が混入するため、気泡除去工程では融解物を減圧して気泡を除去する。減圧することで、鉄やガリウムよりも比重の小さい空気等の気泡が融解物の液面から脱気される。

融解物からの気泡の脱気は、２５０Ｐａ付近で発生するが、より効率的に脱気するため、２００Ｐａ以下の圧力まで融解物を減圧する必要がある。５００Ｐａ以下では当該融解物の温度が上昇するために、長時間５００Ｐａ以下の減圧状態を維持することにより、種結晶が融解するおそれがある。よって、融解物の圧力を例えば標準大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）から３００～５００Ｐａとなるように一機に減圧する第一の減圧と、第一の減圧による圧力から２００Ｐａ以下になるまで２～６Ｐａ/分の減圧勾配で減圧する第二の減圧にて脱気する。

（第一の減圧）
第一の減圧では、融解物を３００～５００Ｐａに減圧するが、融解物の突沸や種結晶の完全な融解を防止する観点から、好ましくは３５０Ｐａに減圧する。例えば、融解物の圧力が標準大気圧より１０～３０分程度で３００～５００Ｐａに到達するように、第一の減圧の条件を適宜調整することができる。

（第二の減圧）
第二の減圧では、６Ｐａ/分を超える短時間で減圧した場合には、融解物が突沸しやすくなる。逆に、２Ｐａ/分未満という条件で長時間かけて減圧した場合には、種結晶が完全に融解しやすくなる。２～６Ｐａ/分の勾配で融解物を減圧することにより、これらの突沸や種結晶の完全な融解を回避できる。

減圧の条件の一例として、融解物の突沸による坩堝揺れの防止および種結晶の完全融解を安定的に避けるためには、第一の減圧を標準大気圧から３５０Ｐａまで１０～３０分で減圧する条件とし、第二の減圧を第一の減圧による圧力から２００Ｐａまで２．５～５Ｐａ/分の減圧勾配で行うのがよい。

また、減圧下で２時間を越えて長時間融解物を保持した場合、種結晶が完全溶解しやすくなる。このため、第一の減圧の開始時から第二の減圧を終了するまでの融解物の保持時間は、２時間以内がよい。第一の減圧後は、炉内の減圧条件が安定しない場合には、これが安定するよう更なる減圧処理を行わずに一定時間圧力を保持する必要があり、また、炉内の状態に応じて第二の減圧の減圧速度を考慮し、その条件を適宜決定することができる。例えば、第一の減圧を標準大気圧から３５０Ｐａまでとし、炉内を安定させるために第一の減圧後３０分圧力を保持し、その後、第二の減圧を２５分から６０分かけて行ってもよい。なお、炉内の減圧条件に問題が無い場合には、圧力の保持は不要であり、第一の減圧と第２の減圧を連続して行ってもよい。

融解物中の気泡が除去されないまま、育成を開始すると、気泡が育成の邪魔をして多結晶が生じやすくなる。多結晶は、振動等により結晶粒界で割れてしまうおそれがあるため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等の部材としては好ましくない。また、特許文献４のように、多結晶から単結晶部分を分離することもできるが、単結晶の生産効率が低くなってしまう。減圧時間が長く種結晶が完全に融解された場合には、種結晶の結晶方位が引き継がれず、任意の育成方位の結晶が育成される。本発明であれば、気泡除去工程によって融解物中の気泡を除去してから育成を開始することで、磁歪式振動発電やアクチュエータ等の部材として好適な結晶方位で、内部に欠陥等の無い鉄ガリウム合金の単結晶を廉価かつ大量に育成することができる。

本発明では、鉄ガリウム合金の単結晶を育成するにあたり、鉄とガリウムをそれぞれ坩堝等の容器に入れて育成を行うこともできるが、粒子状の鉄の表面にガリウムが被覆したものを混合物として用いることができる。この混合物を出発原料とすれば、鉄とガリウムが均一な状態となっていることにより、合金化や単結晶化がより容易となり、また、融解物中への気泡の混入も抑制することができる。

また、混合物として、粒状の鉄と粒状のガリウムを混合したもの、粒状の鉄と液体ガリウムを混合したもの、アーク融解等で予め鉄ガリウム合金としたものを使用することができる。さらに、多結晶化した鉄ガリウム合金を一部または全量を容器に入れて、鉄ガリウム合金の単結晶の育成を行うこともできる。容器に入れた状態での隙間が気泡の原因となるために、原料を容器へなるべく隙間なく入れることで、融解物中への気泡の混入を抑制することができる。

［混合物形成工程］
混合物の一例として紹介した、粒子状の鉄の表面にガリウムが被覆した混合物は、例えば混合物形成工程により得ることができる。すなわち、粒子状の鉄をガリウム融液に浸して攪拌後、鉄が浸されたガリウム融液をガリウムの凝固点以下に冷却することで、当該混合物を得ることができる。具体的には、テフロン（登録商標）等のガリウム融液に対し濡れ性が低い容器内に、固体のガリウム原料を入れ、湯煎等によりガリウムの融点である３０℃以上まで昇温し、固体ガリウムを融解させる。次に、ガリウム融液中に粒子状の鉄原料を投入し、攪拌させた後、３０℃以下まで冷却する。ガリウム融液は、鉄に対し非常に濡れ性が高いため、攪拌することで、鉄の表面をガリウムで被覆させることができる。

混合物の原料となる粒子状の鉄のメディアン径（Ｄ５０）は、４０μｍ～３ｍｍであることが好ましい。鉄のメディアン径が４０μｍ未満の場合では、比表面積が大きくなるため、鉄表面の酸化被膜の割合が高くなり、原料中に取り込まれる酸化物の比率が大きくなることで、単結晶の育成が阻害されるおそれがある。さらに、粉塵爆発の危険を伴うため、取り扱いに非常に手間がかかる場合がある。一方、鉄のメディアン径が３ｍｍを越える場合、比表面積が小さくなりすぎるため、鉄表面にガリウムを均一に被覆することが困難となるおそれがある。鉄のメディアン径（Ｄ５０）が４０μｍ～３ｍｍであれば、粉塵爆発の危険がなく、鉄の表面にガリウムを均一に被覆することが容易であり、酸化被膜の割合が低いことで、鉄ガリウム合金の単結晶を育成することが、より容易となる。

育成された鉄ガリウム合金単結晶は、ガリウムを原子量％で１８～２３％含有してもよい。この範囲でガリウムを含有させれば、鉄ガリウム合金は高い磁歪特性を得ることができる。

このような高い磁歪特性の鉄ガリウム合金を育成するためには、原料融液からのガリウムの蒸発および偏析の影響を考慮すると、前記混合物のガリウム含有量は、原子量％で１８．０％～２３．０％であることが好ましい。なお、混合物からガリウムを除いた残部は、酸化物等の不可避的な不純物を除けば、鉄である。

［他の工程］
本発明の鉄ガリウム合金の単結晶育成方法は、気泡除去工程や混合物形成工程とは別に、他の工程を含むことができる。例えば、気泡除去工程後に種結晶を基に融解物から単結晶を育成させる育成工程、気泡除去工程前に鉄とガリウムの混合物を融解して融解物を得る融解工程等を含めることができる。

以下、本発明の一実施形態にかかる鉄ガリウム合金の単結晶育成方法について、図１に示す単結晶育成装置を参照して、より具体的に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。

［単結晶育成装置］
図１は、鉄ガリウム合金の単結晶を育成する単結晶育成装置の概略断面図である。この図１では、単結晶育成装置１００における単結晶育成用坩堝１０とＦｅＧａ合金種結晶１６、原料となる鉄とガリウムの混合物１７との位置関係を模式的に示している。

単結晶育成装置１００は、断熱材１１、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂ、下段ヒーター１２ｃ、可動用ロッド１３、坩堝受け１４、熱電対１５、真空ポンプ１８および、チャンバー１９を備えている。チャンバー１９内の上部が高温、下部が低温となる温度分布を実現可能な構成となっており、ＶＢ法やＶＧＦ法等の一方向凝固結晶成長法により、鉄とガリウムの混合物の融解物１７を坩堝１０中で固化させることで、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成することができる。

図１に示すように単結晶育成装置１００では、断熱材１１の内側にカーボン製の抵抗加熱ヒーター１２が配置される。ＦｅＧａ合金の単結晶の育成時に、抵抗加熱ヒーター１２によりホットゾーンが形成される。抵抗加熱ヒーター１２は、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとで構成され、これらのヒーター１２ａ～１２ｃへの投入電力を調整することにより、ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。

抵抗加熱ヒーター１２の内側には、単結晶育成用坩堝１０が配置され、上下方向に移動可能な可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４（支持台）に載置されている。単結晶育成用坩堝１０内の下部に、ＦｅＧａ合金種結晶１６が充填され、このＦｅＧａ合金種結晶１６の上に、鉄とガリウムの混合物１７が充填される。

育成炉には、チャンバー１９と真空ポンプ１８が設置されており、原料を真空雰囲気に調整して単結晶を育成することができる。さらに、アルゴンや窒素等の不活性ガスをチャンバー１９へ導入することができ、原料を不活性雰囲気にも調整できる。

単結晶育成用坩堝１０の材質は、鉄ガリウム合金の単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナが好ましい。また、マグネシア、熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）でもよい。

上方側が開放された単結晶育成用坩堝１０には、ゴミ落下防止用の蓋材（図示せず）を被せてもよい。単結晶育成用坩堝１０は、上述したように単結晶育成装置１００内で可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４上に載置され、可動用ロッド１３を上下させることにより、単結晶育成用坩堝１０を育成炉内で上下させることができる。また、単結晶育成用坩堝１０には、坩堝の温度をモニタリングできる熱電対１５が取り付けられている。

［ＦｅＧａ合金単結晶の育成方法］
次に、単結晶育成装置１００を用いた鉄ガリウム合金のＶＢ法による単結晶育成方法について、図１を参照しつつ説明する。まず、単結晶育成用坩堝１０の下部に主面方位が＜１００＞方位のＦｅＧａ合金種結晶１６を配置する。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上には、原料である鉄とガリウムの混合物１７を必要量配置する。

次に、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、チャンバー１９内を不活性雰囲気に調整する。窒化ガリウム等が生成するおそれがある場合には、アルゴンガスを導入することが好ましい。チャンバー１９内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃを作動して、昇温し、鉄とガリウムの混合物１７の融解を開始する（融解工程）。

鉄とガリウムの混合物１７がほぼ融解して融解物となったら、真空ポンプ１８を作動して、チャンバー１９内を減圧し、第一の減圧および第二の減圧により融解物中の気泡を取り除く（気泡除去工程）。

気泡除去工程後、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、再びチャンバー１９内を不活性雰囲気に調整した後、単結晶育成用坩堝１０の内部でＦｅＧａ合金の単結晶を育成する（育成工程）。具体的には、抵抗加熱ヒーター１２を用いて、ＦｅＧａ合金種結晶１６および融解物（鉄とガリウムの混合物１７）が収納された単結晶育成用坩堝１０を、高さ方向の上方の温度が高く、下方の温度が低い温度分布となるように加熱する。この状態で、チャンバー１９内の温度を、ＦｅＧａ合金種結晶１６が高さ方向の上半分位まで融解するまで昇温し、シーディングを行う。その後、そのままのチャンバー１９内の温度勾配を維持しながら、抵抗加熱ヒーター１２の出力を徐々に低下させ、すべての融解物を固化させた後、所定速度で冷却を行ってＦｅＧａ合金の単結晶を得る。

次に、チャンバー１９内の温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った単結晶育成用坩堝１０を坩堝受け１４から取り外し、さらに単結晶育成用坩堝１０から育成された単結晶を取り出す。

また、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成するためのシーディングは、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部と鉄とガリウムの混合物１７とを融解させて、安定した固液界面を形成させることにより行われる。ここで、上記固液界面の温度およびその温度での保持時間が、シーディングにおいて重要な要素となる。その理由としては、ＦｅＧａ合金種結晶１６はその表面近傍に、ＦｅＧａ合金種結晶１６の加工時に形成された破砕層を有しており、単結晶を育成するためにはこの破砕層を融解させておく必要があるためである。また、ＦｅＧａ合金種結晶１６が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要がある点でも、固液界面の温度およびその温度での保持時間は重要である。

上記要件を満足させるため、ＦｅＧａ合金種結晶１６と融解物との境界面の温度が、ＦｅＧａ合金の単結晶の融点から融点よりも２０℃高い温度までの範囲内になるような位置に、単結晶育成用坩堝１０をセットする。ＦｅＧａ合金の単結晶をより安定して育成させる観点から、境界面の温度は、ＦｅＧａ合金単結晶の融点から融点よりも１０℃高い温度までの範囲内であることが更に好ましい。これらの温度で所定時間（例えば１時間以上、好ましくは３時間～６時間）保持し、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部と鉄とガリウムの混合物１７とを融解させてシーディングを行う。ＦｅＧａ合金種結晶１６は、単結晶育成の核となるものであり、ＦｅＧａ合金種結晶１６は、ＦｅＧａ混合原料１７と一体化させるために一部を融解させるが、ＦｅＧａ合金種結晶１６の全部を融解させないようにしなければならない。

シーディングが終了した後、単結晶育成用坩堝１０を徐々に降下させてホットゾーン内の温度勾配がある領域を通過させる。このようにして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の結晶方位に従い、融解物を冷却固化させることでＦｅＧａ合金の単結晶が育成される。

本実施形態に係る単結晶育成方法は、上述したようにＦｅＧａ単結晶の融点に対して、ＦｅＧａ種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７との界面温度を上記融点から融点よりも２０℃高い温度までの範囲内にして溶融を行っているため、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部数ミリ程の部分と鉄とガリウムの混合物１７とが融解し、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７とを一体にすることができる。尚、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７との界面温度が上記融点よりも２０℃を超えて高くなると、ＦｅＧａ合金種結晶１６の底面部まで融解してしまう場合があり、単結晶の育成に不具合が生じるおそれがある。

また、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部と鉄とガリウムの混合物１７を融解させる保持時間は、上述したように１時間以上とすることが好ましい。１時間以上保持することにより、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７との固液界面を安定化させることができるため、単結晶内部に欠陥等の生じない品質の高い単結晶を育成することができる。また、かかる保持時間を４～６時間とすることは更に好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下で概ね反応は終了している。従って、保持時間を４～６時間とすることにより、鉄ガリウム合金単結晶の生産性を低下させずにシーディングを安定して行うことが可能となる。

上記では、単結晶育成装置１００を用いたＶＢ法による鉄ガリウム合金の単結晶育成方法について説明したが、同じ単結晶育成装置１００を用いて、単結晶育成中に単結晶育成用坩堝１０を上下に移動させることに替えて、抵抗加熱ヒーター１２を調整して温度制御するＶＧＦ法によっても、鉄ガリウム合金の単結晶を育成することができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
まず、室温２０℃の環境下で、化学量論比で鉄とガリウムの比率が８０：２０になるように、すなわちガリウム含有量が原子量％で２０％となるように、メディアン径が約１ｍｍの粒状鉄原料（純度：９９．９％）とガリウム原料（純度：９９．９９％）を秤量した。秤量したガリウム原料をテフロン（登録商標）容器に投入し、湯煎により融解した。さらに、融解したガリウム原料へ鉄原料を投入し、容器内で攪拌を行った後、室温まで冷却し、混合原料である鉄とガリウムの混合物１７を作製した。

そして、厚さ３ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ２００ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０内の下部に、形状や育成方向等を予め調整したＦｅＧａ合金種結晶１６（直径５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱形状）を充填し、かつ、当該ＦｅＧａ合金種結晶１６の上に鉄とガリウムの混合物１７を充填した。このとき、ＦｅＧａ合金種結晶１６には、主面方位が＜１００＞方位である結晶を使用した。

次に、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７が充填された単結晶育成用坩堝１０を、図１に示すように、多孔質アルミナ製の坩堝受け１４上に載置し、熱電対１５の先端部を単結晶育成用坩堝１０の側面に接触させた。尚、上記熱電対１５の単結晶育成用坩堝１０への接触点は、ＦｅＧａ合金種結晶１６の底面から１５ｍｍの高さ位置になるよう設定した。

次に、可動用ロッド１３を駆動させて坩堝受け１４をチャンバー１９内の最下部にセットした。その後、チャンバー１９内にアルゴンガスを導入し、チャンバー１９内を大気圧のアルゴン雰囲気に調整した。また、カーボン製の抵抗加熱ヒーターからなる上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとしては、独立に制御可能で、かつ、高さ方向の長さが２００ｍｍのものを使用した。

そして、上段ヒーター１２ａの温度を１４５０℃、中段ヒーター１２ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２ｃの温度を１３００℃の温度幅で設定し、チャンバー１９内の昇温を行った。昇温が終了してチャンバー１９内の温度が安定した後、可動用ロッド１３を駆動させて坩堝受け１４を上昇させることにより、単結晶育成用坩堝１０を緩やかな速度で上昇させた。チャンバー１９内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、チャンバー１９の上部に移動するに従って単結晶育成用坩堝１０内の温度が上昇し、鉄とガリウムの混合物１７が融解してその融解物が形成された。

混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して標準大気圧から３５０Ｐａまでチャンバー１９内を１０分で減圧し（第一の減圧）、そのまま、約３０分間保持した。次に、３５０Ｐａから２００Ｐａ以下となるまで２．５Ｐａ/分の勾配で６０分かけて徐々に減圧し（第二の減圧）、融解物中の気泡を除去した（気泡除去工程）。気泡除去工程後、アルゴンガスの導入を再開し、チャンバー１９内を標準大気圧の不活性雰囲気に調整した。

上記融解物が形成された単結晶育成用坩堝１０の位置する付近で、熱電対１５の接触点位置の温度をモニターしながら、可動用ロッド１３を駆動させて単結晶育成用坩堝１０の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対１５の温度が安定した状態で１３５０～１４００℃の範囲になるよう単結晶育成用坩堝１０を上昇させた。単結晶育成用坩堝１０を保持する位置が定まったら、３時間保持してシーディングを行った後、可動用ロッド１３を駆動させて５ｍｍ／ｈで単結晶育成用坩堝１０を降下させ、ＦｅＧａ合金の単結晶の育成を開始した。単結晶育成用坩堝１０の降下距離が１５０ｍｍとなった後、育成を終了した。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。さらに、育成されたＦｅＧａ合金の単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

［実施例２］
鉄とガリウムの混合物の化学量論比について、鉄とガリウムの比率を８２：１８（ガリウム含有量が原子量％で１８％）としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。さらに、育成されたＦｅＧａ合金単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

［実施例３］
鉄とガリウムの混合物の化学量論比について、鉄とガリウムの比率を７７：２３（ガリウム含有量が原子量％で２３％）としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。さらに、育成されたＦｅＧａ合金単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

［実施例４］
鉄とガリウムの混合物の化学量論比について、鉄とガリウムの比率を８０：２０（ガリウム含有量が原子量％で２０％）とした。そして、気泡除去工程において、混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して標準大気圧から３５０Ｐａまでチャンバー１９内を１０分で減圧し（第一の減圧）、そのまま、約３０分間保持した。次に３５０Ｐａから２００Ｐａ以下となるまで６Ｐａ/分の勾配で２５分かけて減圧したところ（第二の減圧）、途中２５０Ｐａ付近で坩堝が激しく揺れたが、融解物が坩堝外に飛散することはなく、２００Ｐａでは坩堝の揺れは収まった。

上記以外は、実施例１と同様に単結晶の育成を行った。単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。さらに、育成されたＦｅＧａ合金単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

［実施例５］
鉄とガリウムの混合物の化学量論比について、鉄とガリウムの比率を８０：２０（ガリウム含有量が原子量％で２０％）とした。そして、気泡除去工程において、混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して標準大気圧から５００Ｐａまでチャンバー１９内を１０分で減圧し（第一の減圧）、そのまま、約３０分間保持した。次に５００Ｐａから２００Ｐａ以下となるまで３Ｐａ/分の勾配で１時間４０分かけて減圧した（第二の減圧）。

上記以外は、実施例１と同様に単結晶の育成を行った。単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。さらに、育成されたＦｅＧａ合金単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。但し、種結晶の未融解部分は１０％程度しか残っていなかったが、単結晶の育成に問題は生じなかった。

［比較例１］
混合原料融解中に気泡除去工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成操作を行った。単結晶の育成操作を終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金結晶が得られたが、結晶粒界が認められ多結晶となっていた。さらに、育成されたＦｅＧａ合金の多結晶を切断し、結晶内部を観察した結果、目視により多数の空孔が確認された。

［比較例２］
鉄とガリウムの混合物の化学量論比について、鉄とガリウムの比率を８０：２０（ガリウム含有量が原子量％で２０％）とした。そして、気泡除去工程において、混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して標準大気圧から３５０Ｐａまでチャンバー１９内を１０分で減圧し、そのまま、約３０分間保持した。次に３５０Ｐａから２００Ｐａ以下となるまで１０Ｐａ/分の勾配で１５分かけて減圧したところ、途中で融解物が突沸し、融解物が坩堝外に飛散したため、育成を中止した。

［比較例３］
鉄とガリウムの混合物の化学量論比について、鉄とガリウムの比率を８０：２０（ガリウム含有量が原子量％で２０％）とした。そして、気泡除去工程において、混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して標準大気圧から６００Ｐａまでチャンバー１９内を１０分で減圧し、そのまま、約３０分間保持した。次に６００Ｐａから２００Ｐａ以下となるまで２Ｐａ/分の勾配で３時間２０分かけて減圧した。

上記以外は、実施例１と同様に単結晶の育成を行った。単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金結晶が得られたが、結晶粒界が認められ多結晶となっていた。外観観察によると種結晶部分はすべて坩堝由来の凹凸面が形成されていたことから、種結晶が全て融解していたことを確認した。Ｘ線回折装置により、種結晶部分より育成方向の＜１００＞方位は確認できなかった。育成されたＦｅＧａ合金を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

［まとめ］
鉄とガリウムの化学量論比を変更しても、気泡除去工程を実施することで融解物中の気泡が除去されたことにより、内部の目視欠陥の認められない単結晶を育成することができた（実施例１～３）。一方で、気泡除去工程を実施せずに融解物中の気泡を除去しなかった場合には、多結晶が育成された（比較例１）。これは、残存する気泡が単結晶の育成を阻害したことが要因と考えられる。

また、気泡除去工程において、短時間で第二の減圧を行った場合には融解物が突沸し（比較例２）、長時間かけて減圧した場合には種結晶が融解した（比較例３）。これらの融解物の突沸や種結晶の融解は、２～６Ｐａ/分の減圧勾配での減圧により回避できるが、坩堝揺れの防止および種結晶の完全融解を安定的に避けるためには、第一の減圧を３５０Ｐａとし、第二の減圧を２．５～５Ｐａ/分の勾配で行うのがよいことを確認した。

以上の実施例の結果より、気泡除去工程を実施することにより、鉄ガリウム合金の単結晶を安定的に育成することが可能である。すなわち、本発明であれば、気泡除去工程を含むことにより、特許文献４等に記載の従来方法と比べて、鉄ガリウム合金の単結晶を廉価かつ大量に製造できることは、明らかである。

１０ 単結晶育成用坩堝
１１ 断熱材
１２ 抵抗加熱ヒーター
１２ａ 上段ヒーター
１２ｂ 中段ヒーター
１２ｃ 下段ヒーター
１３ 可動用ロッド
１４ 坩堝受け
１５ 熱電対
１６ 鉄ガリウム合金種結晶
１７ 鉄とガリウムの混合物
１８ 真空ポンプ
１９ チャンバー
１００ 単結晶育成装置

Claims (2)

1. 不活性雰囲気下におかれた鉄とガリウムの混合物の融解物を減圧し、当該融解物中の気泡を除去する気泡除去工程を含み、
   前記減圧は、前記融解物を３００～５００Ｐａに減圧する第一の減圧と、２～６Ｐａ/分の減圧勾配で前記融解物を前記第一の減圧による圧力から２００Ｐａ以下に減圧する第二の減圧を有する、鉄ガリウム合金の単結晶育成方法であって、
   鉄ガリウム合金の単結晶の育成は、垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法によって行う、鉄ガリウム合金の単結晶育成方法。
2. 前記混合物のガリウム含有量は、原子量％で１８．０％～２３．０％である、請求項１に記載の鉄ガリウム合金の単結晶育成方法。

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