JP2005132671A - 高品質多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【要 約】
【課 題】 セル化を実施した際に変換効率を最適化するために、結晶粒の方位をそろえた多結晶シリコンの製造方法を提供する。
【解決手段】 溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてシリコンインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長面の方位をそろえる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池などに用いられる多結晶シリコンの製造技術に関するものである。本発明の方法で製造した多結晶シリコンは、光発電を利用した太陽電池の分野のみならず、多結晶シリコンを用いる他の分野にも適用できる。

主に、太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、シリコンを鋳型内で溶解した後、鋳型の底部から徐々に冷却して凝固させてシリコンインゴット（以下、インゴットという）として製造される。一般に、溶融した鋳型底部から上方へ一方向凝固させていき、凝固終了の時点で上端部を凝固させてインゴットを得る方法（いわゆるキャスト法）が広く採用されている。

これまで光発電における変換効率を高めるためには、より単結晶に近づけるために多結晶シリコンの結晶粒径を増大することが有効であるとして研究開発が実施されてきた。ただし、実際には基盤品質が効率に大きな影響を与えるものの、セル化においても効率に大きく影響を与えることは事実である。そのため、単に結晶粒を大型化するのではなく、結晶方位を揃える必要があった。しかしながら、キャスト法による多結晶シリコンの製造において、結晶方位を揃えることまで要求するのは困難であった。そこで、鋳型の底部からの抜熱量を調整することによって凝固速度を適切に制御して結晶粒の大きい多結晶シリコンのインゴットを得る技術が種々検討されてきた。

たとえば特開昭63-166711 号公報には、底部が開口した炉の下方に昇降可能な水冷チルプレートを設け、炉内に配置した鋳型内にシリコンを装入して溶解するとともに、水冷チルプレートを鋳型底面まで上昇させて、鋳型と水冷チルプレートとの接触を保持したまま下降させて炉外に移動し、シリコンの一方向凝固を行なうことが記載されている。

しかしながら、特開昭63-166711 号公報に開示された技術では、凝固速度が上昇するので、溶融したシリコンを凝固させる際の抜熱量を調整して、凝固速度を制御することは困難である。とりわけ鋳型を下降したときに発熱体のない炉内壁と鋳型側板が向き合うので、鋳型側板からも抜熱量が生じて熱バランスが安定せず、凝固速度の制御はきわめて難しくなる。その結果、鋳型の底部近傍（すなわちインゴットの底部）に微細な結晶粒が生じるのは避けられないという問題があった。

この問題を解決するためには、鋳型からの抜熱量を調整するために、
(a) 水冷チルプレートの材質を適宜変更する、
あるいは
(b) 鋳型と水冷チルプレートとの間に断熱材等の介在物を配置して、熱伝導を好適範囲に調整する
という方法が考えられる。

しかし、(a) の方法では、多結晶シリコンのインゴットに求められる結晶粒径に応じて水冷チルプレートの材質を変更しなければならないので、水冷チルプレートの在庫管理の負荷が増大して、経済的に不利であるとともに、水冷チルプレートの取り替え作業の頻度が増加して、生産性が低下する。また、(b) の方法では、繰り返し使用するうちに断熱材の特性が変化し、鋳型と水冷チルプレートとの間の熱伝導が容易に変動するので、凝固速度の制御は困難である。

また、特開平10-130088 号公報には、インゴット周囲の数ヶ所に熱電対を設置して凝固速度を制御する技術が開示されている。しかしながら、この技術では１ヒート毎に熱電対を取り付けるという頻雑な作業が必要である。しかも熱電対は損耗が激しいものであることに加えて、チャンバー内は還元雰囲気となっており、熱電対が破断することがあり、熱電対による温度測定は困難を極めている。また、凝固時の抜熱量は微小であるから、熱電対先端の接触状態や位置によって測定誤差を生じるという問題があり、やはり精緻な凝固速度の制御を実施することは困難であった。

結果として、これらの従来の技術は、いずれも凝固速度を適切に制御することが困難であるから、凝固制御を実施していても、インゴット内の結晶粒径が変動するのは避けられなかった。

加えて、最も重要なことは、結晶粒の方向が個々に異なることである。つまり、小さな結晶粒でそれぞれが異なる方向を向くことで、結晶粒内に転移が発生しやすくなる。結晶粒径が小さくなると粒界での効率低下が発生することとなる。

同時にセル化を行なう際には、結晶粒の方位が揃っていないと、欠陥を内包する表面をエッチングによって除去する際に、一定した除去厚さを得ることができない。しかも、反射防止用にテクスチャー構造を表面に作製する際にも、均一なテクスチャーとならず、反射率に大きなばらつきを生じる。そのため、光を十分に利用することができず、変換効率が非常に小さなものとなってしまう。

したがって、結晶粒径を粗大化することに加えて、結晶粒の方位をそろえることが重要である。
特開昭63-166711 号公報 特開平10-130088 号公報 A. Lowerenz, M. Rino, S. Riedel, M. Ghosh, M. Werner, H. J. Moller :16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition 2000

本発明は上記のような問題を解決し、セル化を実施した際に変換効率を最適化するために、結晶粒の方位をそろえた多結晶シリコンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長面の方位をそろえる多結晶シリコンの製造方法である。

また本発明は、溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長方向における面方位について（１１１）面を中心とした面とする多結晶シリコンの製造方法である。

また本発明は、溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長方向における面方位について（１１１）面を中心とし、その面の法線から30°以内の面を中心とする結晶が40％以上を占める多結晶シリコンの製造方法である。

本発明は、従来の生産性向上を目的とした単なる多結晶シリコンや、品質向上を目的としながらも結晶粒径の細かい多結晶シリコンしか製造できなかった方法とは異なり、全く新規な方法である。つまり本発明は、キャスト法において鋳型底部でデンドライトを生成させてから、多結晶シリコンを成長させることを特徴とし、高品質の多結晶シリコンを製造するにあたって、生産性の向上を実現したものである。

なお本発明は、太陽電池の分野に限定することなく、多結晶シリコンを使用した他の分野にも適用可能である。しかも特性が極めて良好であることから、従来の単結晶が使用されていた分野にも適用が可能である。

図１，図２は本発明を適用する多結晶シリコンのインゴット製造装置の例を模式的に示す図面であり、図１は原料シリコンを溶融する状態を示し、図２は溶融したシリコン（以下、シリコン融液という）を凝固させる状態を示す。この装置は、図１に示すように断熱材を有する隔壁３で密閉したチャンバー１内に設置した加熱ヒーター４で鋳型8内の原料シリコンを溶融し、次いで図２に示すようにシリコン融液９を鋳型８の底部から上方へ一方向凝固させる装置である。

鋳型８が設置されている鋳型置台６は、鋳型８内のシリコン融液９を底部から上方へ一方向凝固させるために、昇降機７によって、昇降可能となっている。本発明において昇降機７の駆動力源（図示せず）は、鋳型置台６を昇降するものであるから特定の構成に限定せず、電動モーターや油圧シリンダー等の従来から知られている技術が使用できる。

さらに鋳型置台６が下降する際に、鋳型８内のシリコン融液９が凝固しやすいように、鋳型置台６の周囲に冷却板11が設置される。本発明において冷却板11はシリコン融液９の冷却効率を高めるものであるから、内部に冷却水配管（図示せず）を配設して、冷却水12を循環させるのが好ましい。

このような装置を用いて、結晶の方位を揃えた多結晶シリコンのインゴットを効率よく製造し、かつインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンを製造する方法を以下で説明する。

まず、図１に示すように、昇降機７を用いて鋳型置台６を上昇させ、原料シリコンを収容した鋳型８を設置し、加熱ヒーター４を用いて加熱する。原料シリコンを溶融するためには融点（約1410℃）以上に加熱する必要があるが、その際、所定の温度範囲（たとえば1450〜1550℃）に安定して保持することが好ましい。このようにして原料シリコンが鋳型８内で溶融され、シリコン融液９となる。

次いで図２に示すように、シリコン融液９を所定の温度範囲に保持しながら鋳型置台６を下降させ、鋳型置台６から抜熱する。このとき鋳型置台６の側壁6aおよび底面から抜熱が生じて鋳型８内の底部からシリコン融液９の凝固が開始され、鋳型置台６とともに鋳型８が下降するにつれて、一方向凝固が進行する。特に鋳型置台６の側壁6aは冷却板11の近傍を通過するので、鋳型置台６の下降速度や冷却水12の循環水量を調整することによって、抜熱される量は容易に制御できる。

ここで、シリコン融液９への一方向凝固を鋳型８の底部から上方へ安定して進行させ、かつ結晶方位の揃った多結晶シリコンのインゴットを得るためには、チャンバー１内の温度とシリコン融液９の温度が非常に重要となる。また、シリコン融液９から結晶粒を発生させた後に、適正な結晶成長を実施させるためには凝固速度を適切に制御することが重要である。ここでの結晶を発生させ、適正な結晶成長を得るために必要なシリコン融液９の温度は、シリコン融液９の温度範囲をシリコンの凝固点から20℃以内の温度（つまりスーパーヒートを20℃以内）が必要である。また、凝固点から過冷が存在する状態でもよいが、大きすぎる過冷では逆に結晶粒が小さくなる傾向が有り、適切な過冷が必要である。過冷の温度として、50℃以内が必要である。

これらのシリコン融液９の温度範囲により、シリコン融液９を一方向凝固させる際に適正な凝固速度を得ることができ、インゴットは良好な結晶粒となる。速すぎる場合あるいは遅すぎる場合には、得られたインゴットの結晶粒が微細になり、その結果、結晶粒内のエッチピットの密度が大きくなる。なお、エッチピットとは結晶粒内の転移（熱歪み等によって発生するいわゆるディスロケーション）が試料表面に現れている位置を示すものであり、試料表面を腐食することにより観察することができる。

多結晶シリコンのエッチピットの密度は太陽電池の特性に大きな影響を与えることが一般的に知られている。その例として、エッチピットの密度と少数キャリア拡散長との関係に関した測定結果が、すでに報告（A. Lowerenz, M. Rino, S. Riedel, M. Ghosh, M. Werner, H. J. Moller :16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition 2000）されている。そのため、エッチピットの密度を可能な限り低くする必要がある。また、歪みが多くなることで、結晶粒が細粒化することも知られており、その意味からも結晶粒内に歪みおよび転移等の欠陥を少なくすることが必要である。

シリコン融液９の一方向凝固において、凝固方向とそれぞれの結晶の成長方向が同じであれば、均一な結晶方位を持った多結晶シリコンのインゴットの製造が可能となる。また同じ方位を持つ結晶粒であれば、成長速度が同じであり、他の結晶粒の成長を妨げたり、結晶粒の同士で成長する際に影響しあい、結晶粒内に欠陥を発生させることはほとんどない。つまり、凝固方向に対し、同じ結晶方位を有する多結晶シリコンを製造する技術を開発することによって、優れた品質（すなわち拡散長の長い）の多結晶シリコンを得ることが可能となる。

しかしながら、上述した原理原則は理解できても、多結晶シリコンの結晶方位を制御する方法は、従来は存在しなかった。その方法について考えられもしなかった。そこで、全く新たな方法として、デンドライトを初期凝固において発生させて、そのデンドライトから結晶を成長させる方法を開発した。これにより、デンドライトから成長するため、結晶の方位はどれも同じであり、また、デンドライトが一種の種結晶となっているため、その内部に転移等の欠陥の発生が少なくなり、非常に品質のよい多結晶シリコンのインゴットを得ることが可能となる。

つまり本発明では、溶融したシリコンを鋳型内で凝固させ、インゴットを得るキャスト法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、そのデンドライト結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長面の方位をそろえることを特徴とする多結晶シリコンのインゴットの製造方法である。

また、溶融したシリコンを鋳型内で凝固させ。インゴットを得るキャスト法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、そのデンドライト結晶から溶融シリコンの凝固成長を促す方法において、さらに結晶成長方向における面方位について（１１１）面を中心とした面とすることを特徴とする多結晶シリコンのインゴットの製造方法である。

さらに溶融したシリコンを鋳型内で凝固させ、インゴットを得るキャスト法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、そのデンドライト結晶から溶融シリコンの凝固成長を促す方法において、結晶成長方向における面方位について（１１１）面を中心とし、その面の法線から30°以内の面を中心とする結晶が40％以上を占めることを特徴とする多結晶シリコンのインゴットの製造方法である。

40％未満では、種々の方位を有する結晶が多く存在することになり、概して結晶粒も小さく、光変換効率が向上しない。したがって40％以上とした。このましくは60％以上である。

このようにして本発明では、結晶粒の大きい多結晶シリコンのインゴットを効率よく製造し、しかもインゴット全体の結晶粒径が均一な多結晶シリコンのインゴットを製造することができる。

このようにすることで、キャスト法においてシリコン融液９から多結晶シリコンのインゴットを製造するにあたって、結晶粒の方位をそろえた多結晶シリコンを得ることが可能となる。

〈実施例１〉
図１，図２に示す装置を用いて、多結晶シリコンのインゴットの製造実験を行なった。不純物の影響を防止するため、原料シリコンとして半導体用高純度バージンポリシリコン（比抵抗１ｋΩcm以上）を使用した。さらに鋳型８内のシリコン融液９にＢを添加して比抵抗を調整し、多結晶シリコンのインゴットの平均比抵抗0.5Ωcmとなるように調整した。

実施例１では、温度による鋳型底面の凝固初期におけるデンドライトの発生率を示した。特に、粗大なデンドライトが得られていることが重要であり、インゴットの凝固初期における鋳型底面積をデンドライトとの関係を凝固実験により求めた。なお、デンドライトについては、インゴット底面に平行光を直接照射し、デンドライトと認識可能な領域を全面積で割って、面積率を求めた。その結果を図３に示す。

図３から明らかなように、シリコン融液の温度は、1360〜1430℃の範囲が良好であった。

なお、その他の実験条件は表１に示す通りである。

〈実施例２〉
図１，図２に示す装置を用いて、実施例１と同様にして凝固初期に相当する部位を凝固させた。このとき、凝固初期における凝固速度を変化させ、結晶の方位を調査した。

この結果を図４に示した。（１１１）を持つ結晶について、ＥＢＳＰで測定を行い、面積率で結果を求めた。

図４から明らかなように、凝固速度が0.1〜1.6mm／minの範囲内で、結晶方位が（１１１）面を持つ多結晶シリコンのインゴットが得られた。

なお、その他の実験条件は、表１に示す通りである。
〈実施例３〉
図１，図２に示す装置を用いて、実施例１と同様にして凝固初期に相当する部位を凝固させた。得られた多結晶シリコンのインゴットについて特性を調査した。凝固方向と（１１１）の方位のなす角度をそれぞれ、15°，30°，45°，60°として、それらに含まれる結晶の面積率を60％したときの特性（効率）について、セルを用いて調査を行った。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように、凝固方向と（１１１）面の方位のなす角度が30°以内で、良好な変換効率が得られた。なお、図５に示す変換効率は、光発電で光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を指す。

その他の実験条件は、表１に示す通りである。

本発明を適用する多結晶シリコン製造装置の例を模式的に示す断面図であり、原料シリコンを溶融する状態を示す。 本発明を適用する多結晶シリコン製造装置の例を模式的に示す断面図であり、シリコン融液を凝固させる状態を示す。 シリコン融液の温度とデンドライトの面積率との関係を示すグラフである。 シリコン融液の凝固速度とデンドライトの面積率との関係を示すグラフである。 （１１１）方位の結晶粒と凝固方向のなす角度と光発電の変換効率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ チャンバー
２ 下部室
３ 隔壁
４ 加熱ヒーター
５ 連通口
６ 鋳型置台
6a 鋳型置台の側壁
７ 昇降機
８ 鋳型
９ シリコン融液
10 断熱材
11 冷却板
12 冷却水

Claims (3)

1. 溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてシリコンインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、前記デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長面の方位をそろえることを特徴とする高品質多結晶シリコンの製造方法。
2. 溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてシリコンインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、前記デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長方向における面方位について（１１１）面を中心とした面とすることを特徴とする高品質多結晶シリコンの製造方法。
3. 溶融したシリコンを鋳型内でキャスト法によって凝固させてシリコンインゴットを得る多結晶シリコンの製造方法において、凝固初期にデンドライトを発生させて、前記デンドライトの結晶から溶融シリコンの凝固成長を促すことで、結晶成長方向における面方位について（１１１）面を中心とし、その面の法線から30°以内の面を中心とする結晶が40％以上を占めることを特徴とする高品質多結晶シリコンの製造方法。

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